DE1185173B - Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Dithiophosphor-(-phosphon-)-saeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Dithiophosphor-(-phosphon-)-saeureestern

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DE1185173B
DE1185173B DEF37067A DEF0037067A DE1185173B DE 1185173 B DE1185173 B DE 1185173B DE F37067 A DEF37067 A DE F37067A DE F0037067 A DEF0037067 A DE F0037067A DE 1185173 B DE1185173 B DE 1185173B
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halogen
acid
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Dr Walter Lorenz
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07f
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche KL: 12 ο -16
1185 173
F37067IVb/12o
14. Juni 1962
14. Januar 1965
Aus den deutschen Patentschriften 817 057 und 885 176 sind bereits 0,0-Diäthylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsäure-S-(2-carbalkoxyphenyl)-ester,d.h. also phosphorylierte Derivate von Thiosalicylsäureestern bekannt.
Nach den Angaben der genannten Patentschriften eignen sich diese Verbindungen sehr gut zur Bekämpfung von saugenden und fressenden Insekten.
Es wurde nun gefunden, daß die entsprechenden bisher in der Literatur noch nicht beschriebenen Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphor-(-phosphon)-säure-S-(2-amidocarboxyphenyl)-ester der allgemeinen Formel
OR"
R"'
Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw.
Dithiophosphor-(-phosphon-)-säureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel
d. h. Phosphor-(-on-)-säure-Derivate von gegebenenfalls N-substituierten Thiosalicylsäureamiden ebenfalls ausgezeichnete insektizide Eigenschaften besitzen und daher als Schädlingsbekämpfungsmittel hervorragend geeignet sind.
In der vorstehenden allgemeinen Formel bedeuten R und R' ein Wasserstoffatom oder niedrigmolekulare Alkylgruppen, R" und R'" niedrigmolekulare Alkylgruppen, R"' bedeutet darüber hinaus auch eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe und X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom.
Die Herstellung der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man Bis-Q-halogen- oder 2 - amidocarboxyphenyl) - disulfide ^er allgemeinen Formel
rungsmitteln, wie elementarem Chlor oder Brom bzw. Sulfurylchlorid, spaltet und die erhaltenen 2-Halogen- bzw. 2-Amido-carboxyphenylsulfensäurehalogenide der allgemeinen Formel
in der Y ein Halogenatom oder die Gruppe
— N
R'
bedeutet, in oer R und R' Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare Alkylgruppen sind, mit Halogeniein der Y die vorstehende Bedeutung besitzt und Hai ein Halogenatom ist, — vorzugsweise ohne vorherige Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch — mit Dialkyl-(thiol)-phosphorig-(-phosphonig)-säuren der allgemeinen Formel
R"O\
)P —XH
R"r/
in der R" und R'" niedrigmolekulare Alkyl-, R'" auch niedrigmolekulare Alkoxygruppen und X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeuten, umsetzt und die Umsetzungsprodukte der 2-Halogen-carboxyphenylsulfensäure-halogenide mit den genannten Dialkyl-(thiol)-phosphorig-(-phosphonig)-säuren—vorzugsweise ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch — mit Ammoniak, N-Alkyl- oder N5N-Dialkylaminen umsetzt.
409 768/395
Der Verlauf des Verfahrens der Erfindung wird an Hand der nachstehenden Reaktionsschemata näher erläutert:
+ HaI2
(2a)
SHaI
OR"
+ HX- Pi
OR"
/R
S — Pi
C-N'
OR"
/R
(2b)
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel vorgenommen. Als solche haben sich besonders chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff bewährt.
Die herstellbaren Verbindungen fallen zum Teil in kristalliner Form an, teilweise stellen sie jedoch auch farblose bis schwach gefärbte öle dar, die sich selbst im Vakuum nicht unzersetzt destillieren lassen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen zeichnen sich durch hervorragende Wirkung gegenüber einer Reihe von Insekten wie Blattläusen, Spinnmilben, Zecken und Larven von Schmeißfliegen (Lucilia sericata) aus. Sie sind in dieser Hinsicht den aus den deutschen Patentschriften 817 057 und 885 176 bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung eindeutig überlegen. Diese unerwartete technisch wertvolle Überlegenheit der herstellbaren Thio- bzw. Dithio-phosphor-(-on)-säureester ist aus den nachfolgenden Tabellen ersichtlich:
Insektizide Wirksamkeit
Anwendung gegen Wirkstoff Abtötung
Verbindung konzentration der Schädlinge
in»/» in %
O Blattläuse
Il /OC2H5 (Kontaktwirkung) 0,01 50
λ /S — Pf Spinnmilben
\ if ^OC2H5 Blattläuse 0,01 0
\ A (systemische Wirkung) 0,1 0
^ XCOOC2H5
(bekannt aus deutscher Patentschrift 817 057)
O Blattläuse
Il /OC2H5 (Kontaktwirkung) 0,001 60
/v /S — P( Spinnmilben
[ |[ OC2H5 Blattläuse 0,001 90
L JL (systemische Wirkung) 0,1 100
^/ ^CONHCH3
(erfindungsgemäß)
Fortsetzung
O Anwendung gegen Wirkstoff Abtötung
Verbindung Il /C2H5 konzentration der Schädlinge
/0\ /ö *\ Blattläuse in % in o/o
S
Il /OC2H5 		f Υ XOC2H5 (Kontaktwirkung) 0,05 100
/\ /S— P\ I Il Spinnmilben
f\[ ^0CoH5 X^/ ^CONHCH3 Blattläuse — —
(erfindungsgemäß) (systemische Wirkung) — —
^ ^COOCH3
(bekannt aus deutscher Patentschrift 885 176) Blattläuse
S
I /OC2H5 		(Kontaktwirkung) 0,001 60
Spinnmilben
\ |f ^OC2H5 Blattläuse 0,001 90
L Ji (systemische Wirkung) 0,1 100
^/ ^CONHCH3
(erfindungsgemäß)
Blattläuse
(Kontaktwirkung) 0,001 60
Spinnmilben
Blattläuse 0,001 90
(systemische Wirkung) 0,1 100
Verbindung O
Il /OC2H5 		Insektizide Wirksamkeit
Wirkstoffkonzentration
in °/o		 bei Anwendung gegen Blattläuse
Abtötung der Schädlinge
in o/o
O
11 /OC2H5
Λγ ^OC2H5 		OC 0C2Hä 0,001 100
(erfindungsgemäß) (bekannt aus deutscher Patentschrift 817 057)
O
I! /OC2H5
/^Y ^OC2H5 		S
Il /OC2H5
/Υδ~Ρχ0ΟΗ5
Γ |I		 0,01 100
(erfindungsgemäß) ^/^ CON(CH3)2
(erfindungsgemäß) 0,001 0
0,01 0
0,01 100
Fortsetzung
Insektizide Wirksamkeit bei Anwendung gegen Blattläuse
Verbindung Wirkstoffkonzentration
in°/o
S
Il /OC2H5
/Ύ XOC2H5 		0,01
0,001
(erfindungsgemäß)
S
Il /OC2H5
C T)'
ζ γ XOC2H5
^^COOCHs		 0,001
0,01
(bekannt aus deutscher Patentschrift 885 176)
Abtötung der Schädlinge
in °/o
100
40
0
0
Auf Grund ihrer ausgezeichneten Insektiziden Eigenschaften finden die herstellbaren Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, sowie auf dem Veterinärsektor Verwendung.
Die Anwendung der Verfahrensprodukte für den genannten Zweck geschieht dabei in der-für Schädlingsbekämpfungs- bzw. Pflanzenschutzmittel auf Phosphorsäureesterbasis üblichen Weise, d. h. bevorzugt in Verbindung mit geeigneten festen oder flüssigen inerten Stoffen gegebenenfalls unter Verwendung ^on geeigneten Emulgatoren und bzw. oder Haftmitteln.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
(entsprechend 57% der Theorie) des 0,0-Diäthylthiolphosphorsäure - S - (2 - N - methylamidocarboxyphenyl)-esters in Form eines dickflüssigen gelborangegefärbten Öles, das auch im Hochvakuum nicht destillierbar ist.
Analyse für Ci2Hi8O4NSP (Molgewicht 303,3):
Berechnet ... N 4,62%, S 10,57%, P 10,21%;
gefunden ... N 4,60%, S 10,64%, P 10,09%.
Beispiel 2
S
Beispiel 1
O
40 (X
S-P(OCHs)2
CONHCH3
Il
—P(OC2Hs)2
100 g (0,3 Mol) Bis-(2-N-methylamidocarboxyphenyl)-disulfid (hergestellt nach A. Reissert und E. M a η η s, »Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 61, 1928, S. 1312; F. = 216,5°C) werden in 700 ecm Chloroform aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung tropft man bei 20 bis 25 0C unter Außenkühlung 45 g (0,33 Mol) Sulfurylchlorid, rührt die Mischung anschließend noch 10 Minuten bei Zimmertemperatur nach und versetzt sie dann tropfenweise mit 92 g (0,66 Mol) Ο,Ο-Diäthylphosphorigsäureester. Es erfolgt eine stark exotherme Reaktion. Durch Kühlen des Reaktionsgemisches mit Eiswasser wird eine Innentemperatur von 20 bis 300C aufrechterhalten. Nach 1 stündigem Rühren der Mischung destilliert man das Lösungsmittel ab und verrührt den Destillationsrückstand mit Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung kurz mit Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Schließlich trocknet man die organische Schicht über Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält als Rückstand 122 g Zu einer Aufschlämmung von 83 g (0,25 Mol) Bis - (2 - N - methylamidocarboxy - phenyl) - disulfid in 700 ecm Chloroform tropft man unter Außenkühlung 37 g (0,275 Mol) Sulfurylchlorid, rührt die Mischung noch 10 Minuten, versetzt sie dann tropfenweise mit 69 g (0,55 Mol) Ο,Ο-Dimethylthiolphosphorigsäureester und rührt sie anschließend noch 21J2 Stunden bei 20 bis 25°C, bis die festen Anteile in Lösung gegangen sind. Darauf wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verrührt, die organische Schicht abgetrennt und bis zur neutralen Reaktion mit Kaliumkarbonatlösung gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt der O,O-Dimethyl-
thionothiolphosphorsäure-S-(2-N-methylamidocarboxy-phenyl)-ester als öl, das beim Verreiben mit Petroläther kristallin erstarrt. Aus einem Gemisch gleicher Teile Essigsäureäthylester und Petroläther umkristallisiert, fällt die Verbindung in nahezu farblosen Nädelchen vom F. = 112 bis 113°C an.
Die Ausbeute beträgt 105 g (entsprechend 56,7% der Theorie).
Analyse für Ci0Hi4O3NS2P (Molgewicht 291,3):
, Berechnet ... N 4,81%, P 10,64%;
gefunden ... N 4,94%, P 10,98%.
An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine Akuttoxizität (DLg5) vom 500 mg je Kilogramm Tier.
Beispiel 3
S
S-P(OC2H5)O
CONHCH3
Man schlämmt 83 g (0,25 Mol) Bis-(2-N-methylamidocarboxy-phenyl)-disulfid in 700 ecm Chloroform, tropft zu dieser Aufschlämmung bei 20 bis 25 C unter Kühlung 37 g (0,275 Mol) Sulfurylchlorid (22.3 ecm), rührt die Mischung noch 10 Minuten und versetzt sie anschließend tropfenweise mit 85 g (0,55 Mol) Ο,Ο-Diäthylthiolphosphorigsäureester. Im Verlaufe von 2 Stunden steigt die Temperatur des Reaktionsgemisehes auf 34 bis 35°C, wobei alle festen Bestandteile gelöst werden. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erstarrt der Rückstand kristallin. Der O.O-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-(2-N-methylamidocarboxy-phenyl)-ester kann aus einem Äther-Petroläther-Gemisch umkristalHsiert werden und schmilzt danach bei 76 bis 78°C. Die Ausbeute beträgt 122 g (entsprechend 76,4% der Theorie).
Analyse für Ci2Hi8O3NS2P (Molgewicht 319,4):
Berechnet... N4,39°/0, S 20,08%, P 9,70%;
gefunden ... N 4,42%. S 20,41%, P 9,72%.
Die mittlere Toxizität der Verbindung (DL50) beträgt an der Ratte per os 5 mg je Kilogramm Tier.
B e i s ρ i e 1 4
O
S-P(OCH3)O
CON(CHs)2
Eine Lösung von 36 g (0,1 Mol) Bis-(2-N,N-dimethylamidocarboxy-phenyO-disulfid (F. = 132 C) in 150 ecm Methylenchlorid wird bei 20 C tropfenweise mit 15 g (0,11 Mol) Sulfurylchlorid versetzt. Es tritt eine schwach exotherme Reaktion ein. Die Temperatur der Mischung wird durch entsprechende Außenkühlung auf 20 bis 25 C gehalten. 10 Minuten nach Beendigung der Umsetzung tropft man 27,5 g (0,25 Mol) O.O-Dimethylphosphorigsäureester zum Reaktionsgemisch, destilliert nach weiteren 10 Minuten das Lösungsmittel ab. verrührt den Rückstand mit Wasser und nimmt das ausgeschiedene öl in Methylenchlorid auf. Die Methylenchforidlösung wird bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen, dann die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel erneut abdestilliert. Der Rückstand erstarrt kristallin. Nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester erhält man den 0,0-Dimethylthiolphosphorsäure-S-(2-N.N-dimethyIamidoearboxy-phenyl)-ester als derbe, farblose Kristalle vom F. = 76 C. Die Ausbeute beträgt 45 g (entsprechend 78% der Theorie).
Analyse für CnHieO-jNSP (Molgewicht 289.3):
Berechnet ... N 4.84%, S 11,08%, P 10,71%; 6s gefunden ... N4.64%. S 11,42%, P 10,57%.
Die Akuttoxizität der Verbindung (DLüs) beträgt an der Ratte per os 25 mg je Kilogramm Tier.
Beispiel 5
O
S — P(OC2H5)O
CON(CHs)2
36 g (0,1 Mol) Bis-(2-N,N-dimethylamidocarboxy-phenyl)-disulfid werden in 150 ecm Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 20°C 15 g (0,11MoI) Sulfurylchlorid, wobei eine schwach exotherme Reaktion erfolgt. Die Temperatur der Mischung wird durch entsprechende Außenkühlung auf 20 bis 25°C gehalten. 10 Minuten nach Beendigung der Umsetzung versetzt man das Reaktionsgemisch mit 35 g (0,25 MoI) O,O-Diäthylphosphorigsäureester, destilliert nach weiteren 10 Minuten das Lösungsmittel ab, verrührt den Rückstand mit Wasser und nimmt das ausgeschiedene öl in Methylenchlorid auf. Die Methylenchloridlösung wird bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel erneut abdestilliert. Man erhält 54 g (entsprechend 85.70Zo der Theorie) des 0,0-Diäthylthiolphosphorsäure-S-(2-N.N-dimethylamidocarboxy-phenyl)-esters als dickflüssiges, gelbgrünes öl. das nicht destillierbar ist.
Analyse für Ci3H20O4NSP (Molgewicht 317,3):
Berechnet ... N 4.42%. S 10,10%, P 9,76%;
gefunden ... N 4.41%, S 10.06%, P 9,84%.
Die Akuttoxizität der Verbindung (DL95) beträgt an der Ratte per os 2,5 mg je Kilogramm Tier.
Beispiel 6
S
^ /S-P(OCHs)2
CON(CHs)2
Zu einer Lösung von 36 g (0,1 Mol) Bis-(2-N,N-dimethylamidocarboxy-phenyl)-disulfid in 150 ecm Methylenchlorid tropft man bei 20: C 15 g (0.11 Mol) Sulfurylchlorid. Es erfolgt eine schwach exotherme Reaktion. Die Temperatur der Mischung wird durch entsprechende Außenkühlung auf 20 bis 25° C gehalten. 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man 28 g (0,22 Mol) Ο,Ο-Dimethylthiolphosphorigsäureester zum Reaktionsgemisch, rührt dieses noch 10 Minuten und wäscht es dann mit Wasser und Natriumbikarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Destillationsrückstand erstarrt kristallin. Er wird aus Äther (Löslichkeit etwa 1 g je 2 ecm) umkristalHsiert, wobei man den O,O-Dimethylthionothiol-S-(2-N,N-dimethylamidocarboxy-phenyI)-ester in Form derber, farbloser Kristalle vom F. = 67J C erhält. Die Ausbeute beträgt 50 g (entsprechend 83,7% der Theorie).
Analyse für CnHi6O3NSoP (Molgewicht 305,4):
Berechnet... N 4.58%, S 20.99%, P 10,14%;
gefunden ... N 4,44%, S 20.53%, P 10,12%.
409 768/395
35
Die mittlere Toxizität der Verbindung (DL50) beträgt 100 mg je Kilogramm Ratte bei oraler Verabreichung.
Beispiel 7
erhalten. Die Ausbeute beträgt 35 g (entsprechend 31,9% der Theorie).
Analyse für C10H14Q4NSP (Molgewicht 275,3):
Berechnet ... N 5,08%, S 11.650O, P 11.25" »;
gefunden ... N4,96%, S 11.98%. P 11.49%.
S — P(OC2Ha)2
CON(CH3J2
Man löst 36 g (0.1 MoJ) Bis-(2-N,N-dimethylamidocarboxy-phenyl)-disulfid in 150 ecm Methylenchlorid und tropft zu dieser Lösung bei 200C 15 g (0.11 Mol) Sulfurylchlorid. Es tritt eine schwach exotherme Reaktion ein. Die Temperatur der Mischung wird durch Kühlung auf 20 bis 25°C gehalten. 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch tropfenweise mit 33 g (0,22MoI) 0,0-Diäthylthiolphosphorigsäureester versetzt, dann weitere 10 Minuten gerührt und schließlich mit Wasser und Natriumbikarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält den 0,0-DiäthyIthionothiolphosphorsäure-S - (2 - N.N - dimethylamidocarboxy - phenyl) - ester in Form eines dickflüssigen, gelben, grünstichigen Öles, das nicht destillierbar ist. Die Ausbeute beträgt 57 g (entsprechend 86,4% der Theorie).
Analyse für Ci3H20O3NS2P (Molgewicht 333,4):
Berechnet ... N 4,20%. S 19,23%, P 9,29%;
gefunden ... N 3.62%, S 20,06%, P 9,32%.
An der Ratte per os beträgt die Akuttoxizität der Verbindung (DL;«) 10 mg je Kilogramm Tier.
Beispiel 8
O
S — P(OCHs)2
Beispiel 9
O
y CONHCH3
68,5 g (0.2 Mol) Bis-(2-chlorcarboxyphenyl)-disulfid werden in 250 ecm Methylenchlorid aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung tropft man bei 20 C 30 g (0.22 Mol) Sulfurylchlorid, rührt das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei Zimmertemperatur und versetzt es anschließend tropfenweise bei 10 bis 20 C unter Außenkühlung mit 55 g (0.5 Mol) O.O-Dimethylphosphorigsäureester. Nach kurzem Rühren wird diese Mischung zu 154 ecm einer 27.2prozentigen Ivlethylaminlösung (1,25MoI) getropft, das Reaktiönsgemisch 1^ Stunde gerührt, die organische Schicht abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das hinterbleibende öl nimmt man in Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit Kaliumkarbonatlösung, trocknet die organische Schicht und befreit sie vom Lösungsmittel. Das zurückbleibende öl erstarrt kristallin. Durch Umkristallisieren aus einem Benzol-Petroläther-Gemisch wird der O.O-Dimethylthiolphosphorsäure-S-(2-N-methylamidocarboxy-phenyl)-ester in Form farbloser Nädelchen vom F. = 750C
P(OC2Hs)2
CONH2
Zu einer Aufschlämmung von 68.5 g (0,2 Mol) Bis-(2-chlorcarboxy-phenyI)-disulfid in 250 ecm Methylenchlorid tropft man bei 20 C 30 g (0,22 Mol) Sulfurylchlorid und rührt die Mischung 15 Minuten bei Zimmertemperatur. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Außenkühlung bei 20 bis 25 C mit 70 g (0,5 Mol) 0,0-Diäthylphosphorigsäureester versetzt und dann bei 20 bis 30C unter weiterer Kühlung zu einer Lösung von 110 ecm konzentriertem Ammoniak in 110 ecm Wasser getropft. Darauf rührt man die Mischung noch I Stunde, trennt die Methylenchloridschicht ab und wäscht sie einmal mit Wasser. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand erstarrt kristallin. Durch Umkristallisieren desselben aus einem Benzol-Äther-Gemisch erhält man 100 g (entsprechend 86,6% der Theorie) O,O - Diäthylthiolphosphorsäure-S-(2-amidocarboxyphenyl)-ester in Form farbloser Kristalle vom F. = 92CC.
Analyse für- CuHi604NSP (Molgewicht 289,3):
Berechnet ... N 4,84%, S 11.08%, P 10.71%;
gefunden ... N 4,89%. S 10,98%, P 11,05%.
Beispiel 10
S
— P(OCH3J2
CONH2
Man schlämmt 68,5 g (0,2 Mol) Bis-(2-chlorcarboxy-phenyl)-disulfid in 250 ecm Methylenchlorid auf, tropft bei 2OC 30 g (0,22 MoI) Sulfurylchlorid zu dieser Aufschlämmung und rührt sie 15 Minuten bei Zimmertemperatur. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Außenkühlung bei 20 bis 25 C mit 63 g (0,5 Mol) O.O-Dimethylthiolphosphorigsäureester versetzt. Diese Mischung tropft man dann bei 20 bis 30: C unter weiterer Kühlung zu einer Lösung von 110 ecm konzentriertem Ammoniak in 110 ecm Wasser, rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde, trennt die Methylenchloridschicht ab und wäscht sie einmal mit Wasser. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand erstarrt kristallin. Durch Umkristallisieren aus Benzol
6S erhält man 93 g (entsprechend 84,6% der Theorie) O,O-Dimethylthionothiolphosphorsäure-S-(2-amidocarboxy-phenyD-ester in Form farbloser Kristalle vom F. = 76 C.
Beispiel 11
S
S-P(OC2Hs)2
CONH2
68,5 g (0,2 Mol) Bis-(2-chlorcarboxyphenyl)-disulfid werden in 250 ecm Methylenchlorid aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung tropft man bei 20 C 30 g (0,22 Mol) Sulfurylchlorid, rührt das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten bei Zimmertemperatur und versetzt es anschließend unter Außenkühlung bei 20 bis 25° C mit 70 g (0,5 Mol) O,O-Diäthylthiolphosphorigsäureester. Diese Mischung wird dann bei 20 bis 300C unter weiterer Kühlung zu 110 ecm konzentriertem Ammoniak — gelöst in 110 ecm Wasser — getropft, die Mischung 1 Stunde gerührt, die organische Schicht abgetrennt und einmal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Methylenchloridlösung über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab. Der hinterbleibende Rückstand erstarrt kristallin. Durch Umkristallisieren aus einem Benzol-Petroläther-Gemisch wird der 0,0 - Diäthylthionothiolphosphorsäure - S - (2 - amidocarboxy-phenyl)-ester als farbloses Kristallpulver vom F. = 50°C erhalten. Die Ausbeute beträgt 107 g (entsprechend 87,5% der Theorie).
Analyse für CIiHi6O3NSoP (Molgewicht 305,4):
Berechnet ... N 4,59%, S 21,00%, P 10,14%;
gefunden ... N 4,56%, S 20,07%, P 9.85%.
Beispiel 12
O
OC2H5
CONHCH3
Zu einer Aufschlämmung von 29 g (0,0875 Mol) Bis - (2 - N - methylamidocarboxy - phenyl) - disulfid in 100 ecm Chloroform tropft man bei 20 bis 25 "C unter Außenkühlung zunächst 13 g (0,096 Mol) Sulfurylchlorid und anschließend nach kurzem Rühren unter weiterer Kühlung bei der angegebenen Temperatur 23,4 g (0,192MoI) Äthylphosphonigsäure-O-äthylester. Das Reaktionsgemisch wird noch kurze Zeit gerührt, dann das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Benzol aufgenommen und in der wiederholt beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 33 g (entsprechend 72,2% der Theorie) des Äthylthiolphosphonsäure-O-äthyl -S-(2-N-methylamidocarboxy-phenyl)-esters als grünlichgelbes öl, das auch unter stark vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destillierbar ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Dithiophosphor-(-phosphon)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich be-
    kannter Weise Bis-(2-halogen- oder 2-amidocarboxyphenyl)-disulfide der allgemeinen Formel
    O O
    in der Y ein Halogenatom oder die Gruppe
    — N
    R'
    bedeutet, in der R und R' Wasserstorfatome oder niedrigmolekulare Alkylgruppen sind, mit HaIogenierungsmitteln spaltet und die erhaltenen 2-Halogen- bzw. 2-Amido-carboxyphenylsulfensäurehalogenide der allgemeinen Formel
    Hai
    r^ vr
    in der Y die vorstehende Bedeutung besitzt und Hai ein Halogen ist — vorzugsweise ohne vorherige Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch —, mit Dialkyl - (thiol) - phosphorig - (- phosphonig)-säuren der allgemeinen Formel
    R"O
    R'"
    XH
    in der R" und R'" niedrigmolekulare Alkyl-, R"' auch niedrigmolekulare Alkoxygruppen und X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeuten, umsetzt und die Umsetzungsprodukte der 2-Halogen-carboxyphenylsulfensäure-halogenide mit den Dialkyl-(thiol)-phosphorig-(-phosphonig)-säuren — vorzugsweise ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch — mit Ammoniak, N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkylaminen umsetzt und aus den erhaltenen Reaktionsgemischen Verbindungen der allgemeinen Formel
    OR"
    R"'
    in der R, R', R", R"' und X die vorstehend genannte Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise abtrennt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 817 057, 885 176.
    409 768/395 1.65
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