AT235837B - Verfahren zur Herstellung neuer, S-substituierter heterocyclischer o-Dimercaptoverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer, S-substituierter heterocyclischer o-Dirnercaptoverbindungen 
Aus der österr. Patentschrift Nr. 216520 sind   Acylierungsproduktevon2, 3-Dimercaptochinoxalinen   mit sehr guten akariziden Eigenschaften bekanntgeworden. 



   Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzung einkernige,   heterocyclischer o-Dimercaptover-   bindungen der allgemeinen Formel II : 
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 gelangt. In der Formel I besitzt R* die obige Bedeutung und R steht für einen gemeinsamen bifunktionellen oder zwei getrennte monofunktionelle Acylreste. Über die Wirkung der oben genannten Chinoxaline hinaus besitzen die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen überraschenderweise ebenfalls ausgezeichnete insektizide Eigenschaften. Schadinsekten wie beispielsweise Fliegenmaden, Kornkäfer oder Schaben werden mit den neuen erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen wirksam vernichtet. 



   Durch Umsetzung der vorgenannten Dimercaptoverbindungen mit monofunktionellen Säurehalogeniden oder-anhydriden erhält man Produkte, die den Säurerest zweimal enthalten. Geeignete Säurehalogenide sind beispielsweise (Thio-) Carbonsäurehalogenide,   Chlorameisensäureester,   Thiokohlensäureesterhalogenide, Sulfensäurehalogenide,   Sulfinsäurehalogenide,   Sulfonsäurehalogenide, Carbaminsäurehalogenide oder Chlorsulfonsäureester. Mit bifunktionellen Säurechloriden oder-anhydriden werden Produkte erhalten, die den Säurerest einmal enthalten. Dabei entsteht ein neuer Ring. Geeignete bifunktionelle Säurehalogenide sind z. B. Phosgen, Thiophosgen, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid. 



   Die Herstellung der neuen Substanzen geschieht nach im Prinzip bekannten Methoden. So kann man die genannte Dimercaptoverbindung in wässeriger Lösung oder in Gemischen mit in Wasser mischbaren oder unmischbaren organischen Lösungsmitteln mit weniger feuchtigkeitsempfindlichen Säurehalogeniden 

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 in Gegenwart säurebindender Stoffe umsetzen. Wasserempfindliche Säurehalogenide bringt man zweckmässig in inerten organischen Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Dioxan, Aceton in Gegenwart säurebindender Mittel mit den Dimercaptoverbindungen zur Reaktion. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt   z.

   B.   durch Absaugen und Umkristallisieren der ausgefallenen S -disubstituierten Dimer -   captoverbindungen   oder-falls das Endprodukt löslich ist-durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Reinigen des Rückstandes durch Umkristallisieren. 



   Folgende Beispiele mögen der Erläuterung der Erfindung dienen :
Beispiel 1 : Zur Lösung von 7, 2 g   2. 3-DimeÏcaptopyrazin   in einer Auflösung von 5 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser tropft man bei   0-5 C   6 g Thiophosgen. Man rührt 1 h bei Zimmertemperatur nach, saugt das ausgefallene feste Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum.   Man erhält   
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Th.)wässerige Lösung von 16 g Natriumhydroxyd zu und destilliert das Wasser azeotrop ab. Dann leitet man ohne Kühlung Phosgen ein, wobei die Innentemperatur bis auf zirka   600C   steigt, heizt anschliessend unter weiterem Einleiten bis zum Sieden des Lösungsmittels auf und destilliert schliesslich das gesamte Lösungsmittel im Vakuum ab. 



   Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 27 g (80%   d.   Th.) der Verbindung 
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F.   81 C.   



   Beispiel 3 : Zu einer Suspension   von 21, 6 g des Dinatriumsalzes von 2, 3-Dimethyl-5, 6-dimer-   captopyrazin in 100 ml Benzol tropft man bei 10-20 C eine Lösung von überschüssigem Phosgen in Benzol. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 1 h bei   20 C   nachgerührt, dann eine weitere halbe Stunde unter Rückfluss gekocht, heiss filtriert und das Filtrat eingeengt. Beim Abkühlen der Mischung kristallisieren 15,5 g (78%   d.   Th.) des cyclischen Dithiocarbonats der Formel 
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 das nach dem Umkristallisieren aus Petroläther oder Methanol bei   78 C   schmilzt. 



   Beispiel 4 : 21, 6 g des Dinatriumsalzes von   2, 3-Dimethyl-5, 6-dimercaptopyrazin   werden wie in Beispiel 3 beschrieben mit Thiophosgen umgesetzt. Man erhält 15 g der Verbindung : 
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 vom Schmelzpunkt 136 C (aus Methanol). 



   Beispiel 5 : Man suspendiert   21, 6 g des Dinatriumsalzes von 2, 3-Dimethyl-5, 6-dimercaptopyr-   azin in 100 ml Benzol, tropft zu dieser Suspension bei   10 - 200C   32 g   Chlorameisensäuremethylester,   kocht die Mischung dann 1 h unter Rückfluss, filtriert sie heiss. und destilliert das Lösungsmittel restlos ab. 



  Das hinterbleibende Öl kristallisiert nach dem Anreiben mit wenig Methanol. Man erhält 11 g einer Verbindung der Formel 

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 vom Schmelzpunkt   58 - 63 C.   



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung neuer S-substituierter heterocyclischer   o-Dimercaptoverbindungen der   allgemeinen Formel   I :   
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 in der R'für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R für einen gemeinsamen bifunktionellen oder zwei getrennte monofunktionelle Acylreste steht, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Dimercaptoverbindungen der allgemeinen   Formel II :   
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 worin   R'die   oben genannte Bedeutung besitzt, mit anorganischen oder organischen S äurehalogeniden bzw. -anhydriden oder mit Isocyansäureestern bzw. Isothiocyansäureestern acyliert.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die o-Dimercaptoverbindungen mit Phosgen umgesetzt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die o-Dimercaptoverbindungen mit Thiophosgen umgesetzt werden.