DE2039666B2 - S-Amino-I^.S-trithiacyclohexane, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

S-Amino-I^.S-trithiacyclohexane, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

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DE2039666B2
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D341/00Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

in der R1, R2 und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und Y für eine durch Sulfid austauschbare Gruppe, insbesondere die Benzolsulfonyl-, die Toluolsulfonyl-, die Methansulfonyl- oder die Sulfitgruppe steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V
M2S (V)
in der M ein Alkalimetall bedeutet, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I gegebenenfalls mit Säuren zu ihren Salzen umsetzt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 und/oder deren Salzen.
(D
in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring stehen und in der R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
R1
R2
(H)
HS
SH Die Erfindung betrifft neue 5-Amino-l,2,3-trithiacyclohexane der aligemeinen Formel 5
55 R'
R2
40
R3
in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-A^yI-gruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-oder Morpholinring stehen und in der R3 ein Wasserstoffatom odei eine Methylgruppe bedeutet, und deren Salze, di( insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Eigen schäften besitzen, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I könner a) durch Umsetzung einer Verbindung der all
gemeinen Formel II
R1
R2
60
(M)
in der R1, R2 und R3 die vorstehend bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit Schwefeldichlorid umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I gegebenenfalls mil Säuren zu ihren Salzen umsetzt, oder daß man HS
SH
mit Schvvefcldichlorid erhalten werden. Die Herste lung kann wie folgt durchgeführt weiden:
Eine Verbindung der allgemeinen Formel II wird rung von Verbindungen der allgemeinen Formel III in einer iiauerstofflreien Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, in einem tuner den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, gelöst und bei Temperaturen zwischen 0 und 5 500C mit einem basisdien Reagens, wie beispielsweise Natriumäthylat in Alkohol, Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat, versetzt. Danach wird Schweieldichlorid bei Temperaturen zwischen 0 und 50° C zugetropft und das Reaktionsgemisch noch 10 bis 10 20 Stunden bei etwa 18 bis 22° C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt auf übliche Weise.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können ferner
b) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
R2
(IV)
υ — s
s —
30
in der R1, R2 und R' die vorstehend bezeichneten Bedeutungen besitzen und Y für eine durch Sulfid austauschbare Gruppe, wie die Benzolsulfonyl-, die Toluolsulfonyl-, die Methansulfonyl- oder die Sulfitgruppe steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V
(HI)
z.B. mit Lithium in Ammoniak oder Natrium in Butanol, erhalten werden.
Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Verfahren b) benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel IV können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
R1 R2
! R3 i
X X
(VI)
M2S
(V)
40
in der M ein Alkalimetall bedeutet und die Verbindungen der Formel V wasserfrei oder als Hydrate eingesetzt werden können, erhalten werden.
Die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I nach b) kann wie folgt durchgeführt werden:
Zu der Verbindung der allgemeinen Formel IV in einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, wird unter Rühren das Alkalisulfid der allgemeinen Formel V in einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, gelöst und in nicht zu rascher Folge zugefügt, unter anderem um eine unerwünschte Erhitzung des Reaktionsgemisches zu vermeiden. Nach etwa einstündigem Rühren, vorzugsweise bei Raumtemperatur, wird in der üblichen Weise aufgearbeitet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I fallen als öle oder als kristalline Substanzen an, die in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Sie besitzen ein charakteristisches UV-Absorptionsmaximum bei 260 b;s 265 m-i.
Die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 erhält man durch Zugabe einer entsprechenden Säure. Sie können beispielsweise durch ihre Schmelzpunkte charakterisiert werden.
Die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel Il können in an sich bekannter Weise durch reduktive Debenzyliein der R1, R2 und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und X für ein Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VlI
MeSY
(VlI)
in der Y die vorstehend bezeichnete Bedeutung besitzt und Me ein Metall- oder Ammonium-Kation, vorzugsweise Natrium, bedeutet, in einem Lösungsmittel, z. B. Äthanol, erhalten werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI können nach Literaturverfahren erhalten werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren Salze, z. B. die Acetate, Benzoate, Oxalate, Hydrochloride, Hydrogensulfate, besitzen starke insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten, eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben und besitzen eine sehr gute fungizide Wirkung. Es hat sich gezeigt, daß die Verbindungen gegen pathogene Pilze auch systemisch wirken. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine Bereicherung der i'echnik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten, Milben, Nematoden und patho-
gene Pilze besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern, Estrichen oder in Stallungen angewandt werden sowie Lebewesen des Pflanzen- and Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber des Schädlingen, z. Fi. schädlichen Insekten. Milben, Nematoden und Pilzen, schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den W:rkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol. Petroleum oder Teerdestillaten sowie Emulgatoren, z. B. flüssigen Polyglykoläthern. die aus höhermolekalaren Alkoholen, Merkaptanen oder Alkvlphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Mhreralöle, als Lösungsvermittler beigefügt werden.
Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z. B. Talkum. Kieselgur. Bentonit. Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50%. Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, ernulgierbare Konzentrate, Emulsionen. Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung kann in üblicher Weise geschelvi. z. B. durch Gießen, Verspritzen. Vernebeln, Verräuuiern, Verstreuen. Verstäuben, Vergasen.
Die Wirkstoflormulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B.:
al 25 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel 1, 5 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonat, 2 Gewichtsteile Dextrin, 1 Gewichtsteil Ammoniumkaseinat und 62 Gewichtsteile Diatomeenerde werden so lange zu einem homogenen Gemisch vermählen, bis eine durchschnittliche Teilchengröße von wesentlich unter 45 Mikron erreicht ist. Das Pulver wird vor der Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen eines Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukles (mit etwa 10 Mol Äthylenoxid) und 50 Gewichtsteilen Aceton vermischt. Das Konzentrat wird vor der Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
D«e folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Wirksamkeit der erfindungsgeiräßen Verbindungen.
Tabelle 1
Testversuche zum Vergleich mit handelsüblichen Insektiziden. Die Methodik der Versuchsanstellung ist die in der Technik übliche.
Als Meßgröße wird die LC95 angegeben, das ist diejenige Konzentration eines Insektizids, die 95% der Population eines Testinsekts abtötet (nach Handbuch der Insektiziden-Kunde. Herausg. W. D. E ic hler. VEB Volk und Gesundheit, Berlin [1945]).
Schadinsekt
Auswertung nach Ablauf von Tagen
Erfindungsgemäße Verbindung: 5-Dimethylamino-1,2.3-tnthiacyclohexanhydrogenoxalat
(LC,, (LO15 in ppm) in ppm)
Vergleichssub stanz: 1,3-Bis-(carbamcn I-thio)'-2-N, N-dimethylaminopropan (Cartap)
Ephestia kuehniella
(Larven)
Kontaktwirkung
Plutella maculipennis
(Larven) Kontakt-
und Fraßwirkung
Chilo suppressalis
(auf Reisblätter
gespritzt) (Larven)
Phaidon cochlearea
(Larven) Kontakt-
und Fraßwirkung
Leptididarsa (Larven)
Kontakt- und
Fraßwirkung (Adulte)
3 000 10000
125 270
100 320
220 3 200
125 1500 700 2 600
Tabelle II
Akarizide Kontaktwirkung gegen Tetranychus telarius (Spinnmilbe)
Line Wirkstofformuüerung, wie unter a) beschrieben, wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Mit einer 0,05% an Wirkstoff der allgemeinen Formel 1 enthaltenden Emulsion werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit der Spinnmilbe in allen Entwicklungsstadien befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Milben in Prozent bestimmt. 100%
bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilbe abgetötet wurde.
Auswertung
lune
in %
Erfindungsgemäßer Wirkstoff der
allgemeinen Formel 1
Hydrogenoxalat des 5-Dimethylamino- 50
S-methyl-l^J-trithi.icyclohexan
S-Morpholino-l.IJ-trithiacyclohexan 50
5-Dimethylamino- 1,2,3-trithiacyclo- 60
hcxan
Vergleichssubstanz
1,3-Bis-(carbamoylthio)-2-N,N-dimethylaminopropan (C a r t a p)
20
20
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen.
Beispiel 1
5-Dimethylamino-1,2,3-trithiacyclohexan
14,1 g 1.3-Bis-(benzylmercapto)-2-dimethylaminopropan (Formel 111) werden in 280 ml Äther und 420 ml flüssigem Ammoniak gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 4.3 g Lithium portionenweise bei —65"C zugefügt. Nach 30 Minuten werden zu der tiefblauen Lösung 43 ml Äthanol getropft, die Kühlung entfernt und das Lösungsmittel durch einen Stickstoffstrom abgedampft.
Der breiartige Rückstand wird in 280ml Wasser gelöst und unter Stickstoff mit Äther extrahiert. Die Wasserphase wird mit 18%iger Salzsäure auf pH 7.5 gestellt, mit Kochsalz gesättigt und unter Stickstoff mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit Calciumchlorid getrocknet und eingedampft, wobei das l,3-Dimercapto-2-dimethylaminopropan als gelbes öl ausfällt. Das Hydrogenoxalat schmilzt bei 108 bis 114° C.
4,1 g 1,3 - Dimercapto - 2 - dimethylaminopropan werden unter Stickstoff in 1500 ml wasserfreiem Toluol gelöst und bei 10 C mit einer Lösung von 4.5 g Natriumäthylat in 30 ml Äthanol versetzt. Nach 15 Minuten werden 3,4 g Schwefeldichlorid zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 15 C steigt. Die trübe Lösung wird während 20 Stunden bei 18 bis 22C C gerührt, darauf zweimal mit je 200 ml gesättigter Natriumhydrogen-carbonat-Lösungextrahiert, mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über wasserfreier Pottasche getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an 3OGg Kieselgel mit Benzol/ Methanol 95:5 chromatographiert, wobei das 5-Diffi^thylaraino-i,2,3-trithiacyclohexan in reiner Form ais blaßgelbes Ol erhalten wird.
Analyse fur C5HnNS3 (Molgewicht: 181.3): 6S
Berechnet .. C 33,1, H 6.0 N 7,7. S 53,0%;
gefunden .... C 33,2, Η6ΛΝ 7.6. S 5Z9%.
Beispiel!
Hydrogenoxalat des 5-Dimelhylamino-1,2,3-trithiacyclohexans
Durch Zutropfen einer mit wasserfreier Oxalsäure gesättigten Ätherlösung erhält man das Hydrogenoxalat, das bei 125 bis 128° C schmilzt.
Analyse Tür C7H13NO4S3 (Molgewicht: 271,4):
,o Berechnet ... C 31,0, H 4,8, N 5,2, S 35,4%;
gefunden .... C 30,7, H 5,0, N 4,7, S 34,8%.
Beispiel 3
5-Dimethylamino-5-methyl-l,2,3-trithiacyclohexan
Zu 44,5 g (0,1 Mol) 1,3 - Bis - (benzolsulfonylmercapto) - 2 - dimethylamino - 2 - methylpropan in 1000 ml Methylalkohol wurde eine Lösung von 24,5 g (0,1 Mol) Natriumsulfid-Nonahydrat in 600 ml Methanol während 45 Minuten mgetropft. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, das Methanol am Wasserstrahlvakuum bei niederer Temperatur abgetrennt und der Rückstand zwischen Äther und Wasser verteilt. Die Ätherphase wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abtrennen des Äthers wurde ein gelbes öl erhalten. Durch Chromatographieren an Kieselgel mit Äther wurde reines 5-Dimethylamino-5-methyl-1,2,3-trithiacyclohe >ian erhalten.
Analyse für Q1H13NS3 (Molgewicht: 195.3):
Berechnet ... C 36,9, H 6.6. N 7,1. S 49,2%;
gefunden .... C 37.2. H 6,7, N 7,1. S 48,9%.
Beispiel 4
Hydrogenoxalat des S-Dimethylammo-S-methyl-1.2,3-trithiacyclohexans
Durch Zutropfen einer mit wasserfreier Oxalsäure gesättigten Ätherlösung zu 5-Dimethylamino-5-methyl-l,2.3-trithiacyclohexan erhält man das Hydrogenoxalat. das bei 114 bis 116' C schmilzt.
Analyse für C8H15NO4S (Molgewicht: 285,4):
Berechnet ... C 33.7. H 5.3. N 4,9, S 33.7%:
gefunden .... C 33.4, H 5.2. N 4.2. S 33.1%.
Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, können die folgenden Verbindunger der allgemeinen Formel 1 erhalten werden.
Beispiel 5
S-Piperidino-l-^-trithiacyclohexan
Analyse für QHi5NS3 (Molgewicht: 221,4}:
Berechnet ... C 43,4, H 6,8, N 6^, S 43,4%;
gefunden .... C 43,6, H 6,8, N 6,2, S 43,6%.
F. 52 bis 54°C.
Beispiel 6
Hydrogenoxalat des
5-Piperidino-l ,234rhhiacyclohexans
Analyse für Q0H17NO4S3 (Molgewicht: 311,4)-.
F. 160MsITO0C.
509533/«
9 10
Beispiel 7 mjt einer Lösung von 11,5g (0,5 Mol) Natrium
5-Morpholino-l.2,3-trithiaL-yclohexan 40üml Alkohol versetzt. Nach Zugabe von 20(
» ι i-r-.it xr^c iK* ι ι. nn, (1 Mol) Natriumbenzolmcrcaptosulfoiiat wird d
Analyse fur C7HnNOS3 (Molgewicht: 223,3): Gemisch 4 Stunden bei 50 Cgerührt. Das ausgefalle
Berechnet ... C 37,6, H 5,9. N 6,3, S 43.1%; 5 Kochsalz wird abfiltriert und'das Filtrat im Vakui
gefunden .... C 38,0, H 6.2, N 6,3, S 43,4%. eingedampft. Der Rückstand wird in Methanol geli
und zur Kristallisation gebracht. F. 104 bis 106'C. Beispiel 8
Hydrogenoxalat des Analyse Tür C20H25NO4S4 (Molgewicht: 471,6):
S-Morpholino-U^-lrithiacyclohexans io Berechnet ... C 50,9. H 5.3. N 3,0, S 27,2%;
λ . f /- u x>^ c ,κ* ι ·. in -η gefunden.... C 50,7, H 5,4, N 3,0, S 27,0%.
Analyse für C9H15NO5S., (Molgewicht: 313,3): *
F. 165 bis 166 L- Analog wurden die folgenden Verbindungen c
Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel IV hergestellt:
allgemeinen Formel IV kann nach dem folgenden 15
Beispiel vorgegangen werden. l^-Bis-fbenzolsulfonylmercaptot^-morpholino-
propan
l,3-Bis-(benzolsulfonylmercapto)-2-piperidino-propan Analyse fur C19H23NO5S4 (Molgewicht: 473.6):
Berechnet ... C 48,2. H 4,8, N 2,9, S 27,1%; gefunden .... C 48.0. H 4.9, N 2,9. S 27,3%.
O \N/ ο F. 109 bis IK)1C.
y \—§ s CH CH CH S S—\ 7 1,3-Bis-(benzolsulfonylinercapto)-2-dirnethylarnini
\—/ 1 2 1 \=/ 2S 2-methylpropan
O O Analyse für C18H23NO4S4 (Molgewicht: 445,6):
Berechnet ... C 48,5, H 5,2, N 3,1, S 28,7%;
116g (0,5 Mol) 1 - Piperidino - 2,3 - dichlorpropan- Sefunden · ■ ■ ■ C 48Λ H 5<3< N 2^ S 28·5%·
hydrochlorid werden in 800 ml Alkohol gelöst und 30 F. 75 bis 76° C.
1606

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    I. S-Amino-l^-trithiacyclohexane der allgemeinen Formel I
    (D
    ίο
    in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring stehen und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und deren Salze.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1,2,3-trithiacyclohexanen der allgemeinen Formel I
    b) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV
DE19702039666 1969-08-15 1970-08-10 S-Amino-i^^-trithiacyclohexane, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel Expired DE2039666C3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1241069A CH533636A (de) 1969-08-15 1969-08-15 Verfahren zur Herstellung neuer 1,2,3-Trithianverbindungen
CH1241069 1969-08-15

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2039666A1 DE2039666A1 (de) 1971-02-25
DE2039666B2 true DE2039666B2 (de) 1975-08-14
DE2039666C3 DE2039666C3 (de) 1976-03-25

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SU469231A3 (ru) 1975-04-30
FR2058039A5 (de) 1971-05-21
YU36021B (en) 1981-11-13
CH533636A (de) 1973-02-15
SU445182A3 (ru) 1974-09-30
YU206770A (en) 1980-06-30
YU234778A (en) 1981-04-30
US3711477A (en) 1973-01-16
DK130529C (de) 1975-08-18
NL171897C (nl) 1983-06-01
CA986934A (en) 1976-04-06
BE754837A (fr) 1971-02-15
DK130529B (da) 1975-03-03
DE2039666A1 (de) 1971-02-25
GB1315849A (en) 1973-05-02
YU35364B (en) 1980-12-31
SU484689A3 (ru) 1975-09-15
ES382711A1 (es) 1973-04-16
CH537147A (de) 1973-05-31
AT319659B (de) 1975-01-10
NL171897B (nl) 1983-01-03
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