DE2039666A1 - Verfahren zur Herstellung neuer 1,2,3-Trithianverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer 1,2,3-Trithianverbindungen

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DE2039666A1
DE2039666A1 DE19702039666 DE2039666A DE2039666A1 DE 2039666 A1 DE2039666 A1 DE 2039666A1 DE 19702039666 DE19702039666 DE 19702039666 DE 2039666 A DE2039666 A DE 2039666A DE 2039666 A1 DE2039666 A1 DE 2039666A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

• · t t .
SANDOZ AG
Basel Case 130-3128
Patentanwälte Dr. W. Schalk, DipL-lng. P. Wirth Dipi.-Ing. G. Dannenberg Dr. V. Schmied-Kowarzik Dr. P. Weinhold, Dr. D. Gudel
6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Str. 39
Verfahren zur Herstellung neuer 1.2.5-Trithianverbindungen
Die Erfindung betrifft neue 1.2.3-Trithianverbindungen der allgemeinen Formel I
R-
worin R, und R2, die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Phenyl-, Benzyl-, Cyelopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring stehen, und worin R., ein Wasserstoffatora oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salze, die insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Eigenschaften besitzen, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
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130-3128
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
R1 R2
II
HS R SH
mit Schwefeldichlorid erhalten werden. Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden:
a) Eine Verbindung der allgemeinen Formel II wird in einer sauerstoffreien Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, gelöst und bei Temperaturen zwischen 0° und 500C mit einem basischen Reagens, wie beispielsweise Natriumäthylat in Alkohol, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, versetzt. Danach wird Schwefeldichlorid bei Temperaturen zwischen 0° und 500C zugetropft und die Reaktionsmischung noch 10 bis 20 Stunden bei etwa 18 bis 22° gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt auf übliche Weise.
b) Durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
, IV
Γζι
-S ^S-Y
Y-S
worin R1, R2 und R die oben bezeichneten
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Bedeutungen besitzen und Y für eine durch Sulfid austauschbare Gruppe, wie die Benzolsulfonyl-, die Toluolßulfonyl-, die Methansulfonyl- oder die Sulfitgruppe steht, mit einer Verbindung der Formel V .
M2S V
worin M ein Alkalimetall bedeutet und die Verbindungen der Formel V wasserfrei oder.als Hydrate eingesetzt werden können.
Die Herstellung der Verbindung der Formel I nach b) kann wie folgt durchgeführt werden:
Zu der Verbindung der allgemeinen Formel IV in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, wird unter Rühren das Alkalisulfid der Formel V in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, gelöst in nicht zu rascher Folge zugefügt, u.a. um eine unerwünschte Erhitzung des Reaktionsgemisches zu vermeiden. Nach ca. einsttindigem Rühren, vorzugsweise bei Raumtemperatur, wird in der üblichen Weise aufgearbeitet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I fallen als OeIe oder als kristalline Substanzen an, die in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Sie . besitzen ein charakteristisches UV-Absorptionsmaxlmum bei 260-265
Die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I erhält man durch Zugabe einer entsprechenden Säure zu den Verbindungen der Formel I. Sie können beispielsweise durch ihre Schmelzpunkte charakterisiert werden.
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• '··- ¥·-■' · : 130-5128
Die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Verbindungen der Formel I benötigten Verbindungen der Formel II können in bekannter Welse durch reduktive Debenzylierung von Verbindungen der allgemeinen Formel III
III
z.B. mit Lithium in Ammoniak oder Natrium in Butanol
erhalten werden.
Die ale Auegangsmaterial für die Herstellung der Verbindungen der Formel I nach Verfahren b) benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel IV können beispielsweise
durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
V2 Hb
worin R
und R, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X für ein Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII
MeSY
VII
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- 5"» ' ' 130-3128
worin Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und Me ein Metall- oder Ammonium-Kation, vorzugsweise Natriuraf bedeutet, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z«B» Aethanolt erhalten werden.
Die Verbindungen, der allgemeinen Formel VI können nach Literaturverfahren erhalten werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren Salze, wie z.B. die Acetate, Benzoate, Oxalate, Hydrochloride, Hydrogensulfate, besitzen starke insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Eigenschaften« Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten, eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben und besitzen eine sehr gute fungizide Wirkung. Es hat sich gezeigt, dass die Verbindungen gegen pathogene Pilze auch systemisch wirken. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in Ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten, Milben, Nematoden und pathogene Pilze besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizltät. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern, Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z.B. schädlichen Insekten, Milben* Nematoden und Pilzen, schützen.
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t ·
• '·■■ -'f - ■ ·· #..: 130-5128
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z.B. durch Behandlung der zu schutzenden Körper mit den Wirkstoffen. PiIr die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemässen Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z.B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkohol, Petroleum, Teerdeetillaten u.a., sowie Emulgatoren, z.B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.
Die Spritz- und Stäubemittel können die Üblichen inerten Trägerstoffe, wie z.B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dgl., ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50 %. Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie
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2039686
gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen« Spritzpulver» Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung kann in üblicher Weise geschehen» z.B. durch (Hessen, Verspritzen, Vernebeln, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben, Vergasen.
Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.B.:
a) 2b Göwichtsteile eines Wirkstoffes der allgemeinen Formel I, 5 Gewichtstelle eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Haphthalinsulfomat» 2 Gewlehfea» teile Dextrin, 1 Gewichtsteil Ammoniumkaseinat und 62 Gewichtsteile Diatomeenerde werden zu einer homogenen Mischung vermischt und danach vermählen, bis eine durchschnittliche Teilchengrösse von wesentlich unter 45 Mikron erreicht ist. Das Pulver wird vor der Anwendung, mit Wasser auf die-gewünschte Konsentration verdünnt.
b) 25 Gewlehtsteile eines Wirkstoffes der Formel I werden mit 25 Gewichtstellen eines Alkylphenol-Aethylenoxld-Adduktes (mit ca. 10 KoI Aethylenoxid) und 50 Gewichts» teilen Aceton vermischt. *>a3 Konzentrat wird vor der
Anwendung mit Wasser auf die-gewünschte Konzentration verdünnt.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
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• t · ·
5 - '· 150-3128
Wlrkung_ gegen_ Bruch idius_ ob tec tus (Spei sebohnenkäfer) - Kontaktwirkung
Petriachalen von 7 cm Durchmesser werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,0125 $ fj-Dimethylamino-l^.^-trithian-oxalat enthaltenden Emulsion nach Pormulierungsbeispiel a) aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4-stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-Imaglnes in Jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Putter. Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung ergibt', dass der Abtötungsgrad 100 % beträgt.
Insektizide Wirkung gegen Ephestia Kuehniella (Mehlmotte) Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von 10-12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05 % 5-Dimethylamino-1.2.>-trlthian~oxalat enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt, Nach dem Trocknen des Belages wird als Putter eine Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere in % bestimmt. 100 % bedeutet, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100 % beträgt.
1 0 9 8 0 S / 2 2 7 7
- 9 - ' 130-3128
Insektizide_Wirkung_gegen_Aphls_fabae (schwarze Bohnenblattlaus) - Kontaktwirkung
Saubohnenpflanzen (Vicia faba) werden mit einer Spritzbrühe, die 0,0125 % S-Dimethylamino-l^.J-trithian-oxalat enthält, tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) in allen Entwicklungsstadien befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben, 100 % bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100 % beträgt.
Nematozide Wirkung gegen Panagrellus_redivivus (Kleisternematode)
1 ml einer wässrigen Panagrellus redivivus-Aufschlämmung, die etwa 120 Tiere enthält, wird in einem kleinen Becher von 5j5 cm Durchmesser und 3,2 cm Höhe, der 7 g Terralit enthält, verteilt. Danach wird 1 ml einer 0,2 $ 5-Dimethylamino-1.2.3-trithian-oxalat enthaltenden Emulsion über den Terralit verteilt. Nach 48 Stunden wird der Inhalt des Bechers nach der Extraktionsmethode von Baermann (G. Baermann: Meded. Geneesk. Lab. Weltevreden 41-47 [19171) untersucht und die lebenden Nematoden unter der Binokularlupe gezählt. Der Abtötungsgrad wird in einer Skala von 0 bis 9 (9 = Maximum-Wirkungj, keine lebenden Nematoden,, 0 s keine Wirkung, über 100 lebende Nematoden) angegeben« Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad mit dem Skalenwert 9 bewertet werden kann. '
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: ' 150-3128
Fungi2ide_Wirkung_g^gen^Uromycβa_pliaseoli (Bohnenrost) -· systemische Wirkung
Eingetopfte Bohnenpflanzen (Phaseolis vulgaris) im 2-Blatt-Stadlum werden in 70 ml einer 0,0125 % 5-Dimethylamino-1.2. >-trlthian enthaltenden Suspension nach Formulierung a) so begossen, dass die grünen Teile der Pflanzen unberührt bleiben. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Sporen des Bohnenrostes (Uromyces phaseoli) Infiziert. Danach werden sie 2 Tage bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und anschllessend 10 Tage unter normalen Laborbedingungen unter künstlicher Belichtung gehalten, worauf der Befall ausgewertet wird. Bei der Bewertung der Ergebnisse wurde folgende Bewertungsskala herangezogen:
1 β keine Wirkung (0 - 5#ige Wirkung) 3 => schwache Wirkung (bis 50#ige Wirkung) 6 » mittlere bis gute Wirkung (50 - 95#ige Wirkung) 9 = sehr gute Wirkung (95 - lOO^ige Wirkung)
Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Fungizide Wirkung gegen Uromyces_phaseoli - Kontaktwirkung
Eingetopfte Bohnenpflanzen im 2-Blatt-Stadium werden auf einem Drehtisch zweimal mittels einer Spritzdüse mit einer Wirkstoffbrühe, die 0,0125 % 5-Dimethylaiaino-1.2.;5-trithian enthält, bespritzt (etwa 0,7 ml pro Pflanze). Die Pflanzen erhalten dadurch einen nicht abfliessenden, dünnen Belag der Brühe. Man lässt den Belag antrocknen. Nach 2h Stunden werden die Pflanzen mit Uromyces-Sporensuspension besprüht. Danach werden sie 2 Tage bei 100 % relativer Feuchtigkeit
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*·ϊ1-'··: ' 130-3128
und anschliessend 10 Tage unter normalen Labortoedingungen gehalten, worauf der Befall ausgewertet wird. Die !leiter» tung erfolgt nach der im vorigen Beispiel angegebenen Skala. Die Auswertung ergibt die Bewertungsziffer 9«
Ein Objektträger wird auf einem Drehtisch bei zwei Durchgängen unter einer fixen Spritzdüse mit einem Spritzbelag versehen* Die Menge der 0j,2$#igen Brühe von 5-Diiüetiiylaei»0-l»2„3~trithiam beträgt hierbei 0,03 bis 0*1$ si pro
2
Objektträger von 19,5 cm · Maeh einer Troeknungszei^ i/on % Stunden werden jedem Objektträger mit einer Pinzette 0,5 ml einer Suspension von Sporen (Konidien) aufgelegt {Dichte ca. 200.000 Sporen pro ml). Die Inkubation erfolgt in der Feuehtkammer bei 23° während .24 Stunden. Danach erfolgt die Auswertung der Sporenkeimung unter dem Mikroskop.
Die Bewertung erfolgt nach folgender Skalas
1 * Iceine Wirkung (90-100 % der Sporen gekeimt) 3 m schwache Wirkung (50-90 % der .Sporen gekeimt) 6 a mittlere bis gute Wiriaifig (10-50 <§> der Sporen gekeimt)
9 ~ sehr gute Mlrtaing (0-10 % der Sporen gekeimt
Die Auswertung ergibt die Bewertungsziffer 9.
098Θ9/227?
Fungizide_KontaJ5twirkung_gegen_Erysiphe_graminis (Gerstenmehltau)
Gerstenpflanzen (10 Pflanzen pro Topf) im 1-Blatt-Stadium, Blattlänge 6 bis 8 cm, werden auf einer Drehscheibe mittels einer Spritzdüse mit einer Wirkstoffbrühe nach Formulierungsbeispiel a), die 0,05 % an Oxalat des 5-Morpholino-1.2.3-trithiane enthält, allseitig bis fast zum Abtropfen bespritzt. Die Pflanzen erhalten so einen nicht abfliessenden dünnen Belag der Brühe. Man lässt antrocknen und bestäubt die Pflanzen nach etwa 4 Stunden mit Mehltau-Konidien. Anschliessend werden die Pflanzen 7 Tage bei 60 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit und bei konstanter Belichtung gehalten. Danach wird die fungizide Wirkung nach folgendem Bewertungsschema bonitiert:
1 «= keine Wirkung (0-5#lge Wirkung)
5 = schwache Wirkung (bis 50#ige Wirkung)
6 » mittlere bis gute Wirkung (5O-95#ige Wirkung) 9 = sehr gute Wirkung (95-100^ige Wirkung)
Die Auswertung ergab die Berv/ertungsziffer 9.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen, sie sollen die Erfindung aber in keiner Welse einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
1 09 8 0 9/2277
2039806
Beispiel 1;
l4,l g 1,3-bis(Benzylthio)-2-dimethylaminopropan (Formel III) werden in 28o ml Aether und 420 ml flüssigem Ammoniak gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 4,3 g Lithium portionenweise bei -65° zugefügt. Nach 30 Minuten werden zu der tiefblauen Lösung 43 ral Aethanol getropft, die Kühlung entfernt und das Lösungsmittel durch einen Stickstoffstrom abgedampft. Der breiartige Rückstand wird in 280 ml Wasser gelöst und unter Stickstoff mit Aether extrahiert. Die Wasserphase wird mit l8#iger Salzsäure auf pH 7,5 gestellt, mit Kochsalz gesättigt und unter Stickstoff mit Aether extrahiert. Die Aetherextrakte werden mit Calciumchlorid getrocknet und eingedampft, wobei das l,3-Dimercapto-2-dimethylaminopropan als gelbes OeI ausfällt. Das Hydrogenoxalat schmilzt bei 108-ll4°.
4,1 g l,3-Dimercapto-2-dimethylaminopropan werden unter Stickstoff in 1500 ml wasserfreiem Toluol gelöst und bei 10° mit einer Lösung von 4,5 g Natriumäthylat in 30 ml Aethanol versetzt. Nach 15 Minuten werden 3,4 g Schwefeldichlorid zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 15° steigt. Die trübe Lösung wird während 20 Stunden bei 18 bis 22° gerührt, darauf zweimal mit je 200 ml gesättigter Natriumhydrogen-carbonat-Lösung extrahiert, mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über wasserfreier Pottasche getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an 300 g Kieselgel mit Benzol/Methanol 95 % 5 chromatographiert, wobei das 5-Dimethylamino-1.2.3-trithian in reiner Form als blassgelbes OeI erhalten wird.
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: : 150-3128
Analyse: C5H11NS3 Molgewicht: l8l,3
ber. C 33,1 % H 6,0 % N 7,7 Ji S 53.0
gef. 33,2 Ji 6,2 % 7,6 Ji 52,9
Beispiel 2: Hydrogenoxalat des_53piraethylamlno-1.2.3-trithians
Durch Zutropfen einer mit wasserfreier Oxalsäure gesättigten Aetherlösung erhält man das Hydrogenoxalat, das bei 125-145° schmilzt.
Analyse: C7H1 NO^S Molgewicht: 271,4
ber. C 31,0 % H 4,8 % N 5,2 % S 35,4 % gef. 30,7 % 5,0 % 4,7 % 34,8 %
Beispiel 3; 5~Dimethylamlno-5-inethyl-l_.2.>~tritliian
Zu 44,5 g (0,1 Mol) 1,3-bis-(Benzolsulfonylthio)-2-dimethylamino-2-methylpropan in 1000 ml Methylalkohol wurde eine Lösung von 24,5 g (0,1 Mol) Natriumsulfid-Nonahydrat in 600 ml Methanol während 45 Minuten zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerUhrt, das Methanol am Wasserstrahlvakuiim bei niederer Temperatur entfernt und der Rückstand zwischen Aether und Wasser verteilt. Die Aetherphase wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Aethers wurde ein gelbes OeI erhalten. Durch Chromatographieren an Kieselgel mit Aether wurde reines 5-Dimethylamino-5-methyl-1.2.3-trithian erhalten.
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Beispiel
· ie* - · ·' : . 130-3128
AS
Analyse: C^Ii NS3 Molgewicht«. 195.3
ber\ C 36B9 % H 6,6 Jf- ® 7,1 Ji S 49,2 Jf
gef. 3T,2 % &,1 $ ΊΛ% 48,9 $
Durch Zutropfen einer mit wasserfreier Oxalsäure gesättig ten Aetherlösung zu ^'-i^lBiethylainlno-^-niethyl-l.S.^'trithi erhält man das Hydrogenoxalat, das bei 114-116° sc!sssi£lzt·
Analyse: CgH15MO^S- Molgewichts 285,*
ber». C 33»? % H 5.3 Ji H «,9 Si S 33t7 Ji
gef. 33.4 S& 5,2 % 4,2 % 33,1 Si
Auf analoge Meise* wie in den Beispielen "1 - 4 können öle folgenden ¥erbindungen der allgemeinen Pommel I erhalten werden:
Beispiel,
Analyses "CoH, JtIS* . Molgewichts 221 „4
bejr^ C 43*4 % B. 6#8 Jf » 6,3 Jf
gef. %3,6 % 6,8 Jf 6SS Jf
Sup: 52»S%0
Beispiel 6z ■ HyorogenoXalat^des^S^PIgerWino-=!^. trifeMens
Analyse: 0Io1H110ItSj llolge-wlciit: 311,
Slip: l60-lfße
fiisoe/22ff'
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Beispiel 7:
Analyse: C7H13NOS3 Srap: 94-96° Molgewicht: 223,3
: bar. C 57.6 % H 5.9 # N6,3^ S 43,1 % ! gef. 58,0 % 6,2 * 6,3 Ji ^3,4 Ji
Beispiel 8: Hjrdrogenoxalat des 5-Morpholino-1.2,^- trithiane
Analyse: CqH11-NO1-S, Molgewicht: 313,3 Smp: I65-I660
PUr die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel IV kann nach dem folgenden Beispiel vorgegangen werden:
\\ -S-S-CH0-CH-CH0-S-S- //
-=z/ 0 * d 0 V=.
116 g (0,5^01) l-Plperidino-PO-dichlorpropan-hydrochlorid werden in 8OO ml Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 11,5 g (0,5 Mol ) Natrium in 400 ml Alkohol versetzt. Nach Zugabe von 200 g (1 Mol) Natriumbenzolthiosulfonat wird d&s Gemisch 4 Stunden bei 50° gerührt. Das ausgefallene Kochsalz wird abfiltriert und das FiItrat Im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Methanol gelöst und zur Kristallisation gebracht. Smp: 104-106°.
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Analyse: C20H25NO4S4 Molgewicht: 471,6
ber. C 50.9 % H 5,3 % N 3.0 % 3 27,2
gef. 50,7 % 5A* 3*0 £ 37,0
Analog wurden die folgenden Verbindungen der Formel IV
hergestellt:
1.3-bi s (Benzolsulf ony^thio)-2-morgholino-|>rogan Analyse: ciqH23N05S4 Molgewicht: 473,6
ber. C 48,2 % H 4,8 % N 2,9 % S 27,1 %
gef. 48,0 % 4,9 * 2,9 * 27,3 %
Smp: 109-110°
propan
Analyse: C18H23NO4S4 Molgewichts 445,6
ber. C 48,5 % H 5,2 % N 3,1 Ji S 28,7
gef. 48,0 % 5,3$ 2,9 Si 28,5
Smp: 75-76°
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung von 1.2.3-Trititanverbindungen der allgemeinen Formel I
    worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können» Je ein Wasserstoffatom, ein· Alkylgruppe ■it 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Phenyl-, Benzyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl· gruppe bedeuten oder zusammen alt de« Stickstoffatom für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morphollnring stehen, und worin R, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis * Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    rti
    II
    HS
    worin R,, R2 und R-, die oben bezeichneten
    109809/2277
    :" ljo-3128
    Bedeutungen besitzen, mit Schwefeldlchlorid umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I gegebenenfalls mit Säuren zu ihren Salzen umsetzt» oder dass man
    b) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV
    IV
    R, I "
    Y-S
    worin FL, Rg und R_ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Y für eine durch Sulfid austauschbare Gruppe, wie die Benzolaulfoayl-» die Toluol sulfonyl», die Mefchsnsulfonyl- oder die Sulfit
    gruppe steht, rait einer Verbindung der Poreel V
    worin M ein Alkalimetall bedeutet» umsetzt und die erhaltenen Verbindungen «ier allgemeine!» Poniel 1 gegebenenfalls «it Säuren zu ihren Salzen umsetzt.
    Verliinduneen ۩r aHgeaelaen Fomel I0 noria ^
    Hg» -die gleich öÄep verschieden sein lEömieisf je ein lassersfcoffatoü, eino Allsylgruppe m%% j, ^gc % ifoiloa« stoffatonen« eine lllflga-apptj, eine Plssayi-, leasyl-, uyeiopentyl» oder Cyelohusyl^ruppe Hjcsisaten eier nit
    Piperidin· oiler MorplioJInrlr^ efcöteii■ ιιεΊ SL-
    Stoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salze.
    3. Verbindungen der allgemeinen Formel I geraäss Patentanspruch 2 als Oxalate.
    4. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 2 als Acetate.
    5. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 2 als Benzoate.
    6. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäs3 Patentanspruch 2 als Hydrochloride.
    7. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 2 als Hydrogensulfate.
    8. Verbindungen der Formel I, worin R, und FU Jeweils eine Methylgrupp
    und deren Salze.
    eine Methylgruppe und R, ein Wasserstoffatom bedeuten,
    9. Verbindungen der Formel I, worin R., R2 und R-jeweils eine Methylgruppe bedeuten, und deren Salze.
    10. Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff für einen Piperidinring stehen und R, ein Wasserstoffatom bedeutet, und deren Salze,
    11. Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff für einen Morpholinrest stehen und R-, ein Wasserstoff atom bedeutet, und deren Salze.
    109809/2277
    12. Insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 2 und/oder deren Salzen.
    ';. ■ -JVC ;i\'■■'(' "" '.
    13· Insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Verbindung der Formel I gemäss Patentanspruch 8 und/oder deren Salzen.
    14. Insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der-. Verbindung der Formel I gemäss Patentanspruch 9 und/oder deren Salzen.
    15. Insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Verbindung der Formel I gemäss Patentanspruch 10 und/oder deren Salzen.
    16. Insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Verbindung der Formel I gemäss Patentanspruch 11 und/oder deren Salzen.
    17. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden, nematoziden und funglziden Mitteln/ dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäse Patentanspruch 1 und/oder deren Salze als Wirkstoffe verwendet.
    SANDOZ AG
    109809/2277
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