CS246059B2 - Insecticide and method of its efficient substance production - Google Patents

Insecticide and method of its efficient substance production Download PDF

Info

Publication number
CS246059B2
CS246059B2 CS832042A CS204283A CS246059B2 CS 246059 B2 CS246059 B2 CS 246059B2 CS 832042 A CS832042 A CS 832042A CS 204283 A CS204283 A CS 204283A CS 246059 B2 CS246059 B2 CS 246059B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
radical
carbon atoms
formula
compounds
active ingredient
Prior art date
Application number
CS832042A
Other languages
English (en)
Inventor
Martin Harris
Derek A Wood
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of CS246059B2 publication Critical patent/CS246059B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
    • C07D279/06—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Insects & Arthropods (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

(54) Insekticidní prostředek a způsob výroby jeho účinné látky
Tento vynález se týká insekticidního prostředku obsahujícího jako účinnou látku alespoň jeden N-substituovaný 2-(nitromethylen)tetrahydoo-2H-l,3-thiazin níže uvedeného obecného vzorce I, jakož i způsobu výroby účinné látky.
2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiaziny a jejich použití jakožto insekticidů je známé z britského patentu č. 1 513 951. Ačkoli tyto thiaziny vykazují vysoký stupeň insekticidní účinnosti, jejich nevýhodou je nestálost na světle a z toho plynoucí nestálost při polních podmínkách.
Nyní bylo zjištěno, že tento problém nestálosti na světle je možné překonat novou skupinou insekticidně účinných thiazolů.
Insekticidní prostředek podle vynálezu proto jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden N-substituovaný 2-(nitromethylen)tetrahydro-2H-l,3-thiazin obecného vzorce I crN C-H I i
- N0^ kde
R znamená alkylový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylový zbytek se 2 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku a 1 až 3 atomy fluoru, chloru, bromu nebo jodu, alkoxyalkylový zbytek celkem se 2 až 4 atomy uhlíku, nlkoxyk-arbonylalkylový zbytek celkem se 3 až 5 atomy uhlíku, alkanoyloxyalkylový zbytek celkem 3 až 5 atomů uhlíku, kafrylový zbytek, ftalimidoalkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku, v alkylové části, fenylalkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové , části, halogenbenzylový zbytek s 1, 2 nebo 3 atomy chloru, fluoru nebo' bromu, trifluormethylbenzylový zbytek, methylbenzylový zbytek, alkoxykarbonylbenzylový zbytek se 2 až 5 atomy uhlíku v alkoxykarbonylové části, halogenfenoxyalkylový zbytek, kde halogenem je chlor, fluor nebo· brom a alkylová část obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, trimethyl‘silylalkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části nebo alkyltrialkylamoniumhalogenidový zbytek, kde každá z alkylových skupin obsahuje 1 až 3 atomy uhlíku a n znamená 0 nebo· 1.
Výhodně znamená R alkylový zbytek s 1 až atomy uhlíku, jako je například methylový, ethylový, propylový, butylový, isobu-
46059 (l) tylový, pentylový, methylpentylový, hexylový, heptylový, oktylový, nonyiový·, dodecylový, tetradecylový, hexadecylový nebo (trimethylbutyl)trimethyloktylový zbytek, alkenylový zbytek se 2 až 4 atomy uhlíku, jako je například meťhylpropenylový zbytek, alkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku, například methylový, ethylový nebo propylový .zbytek, substituovaný jedním až třemi atomy fluoru, chloru, bromu nebo jodu, alkoxyalkylovou skupinu celkem se 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxykarbonylalkylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku celkem, například methoxykarbonyl-, ethoxykarbonylmethylovou skupinu.
n s výhodou znamená 0 nebo 1.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou existovat v různých geometricky isomerních formách. Vynález zahrnuje jak individuální isomery, tak i směsi těchto isomerů.
Vynález se rovněž týká způsobu výroby N-substituovaných 2- (nitromethylen ] tetrahydro-2H-l,3-thiazinů obecného vzorce I, který se vyznačuje tím, že se sloučenina vzorce II H (in nechá reagovat se sulfonylhalogenidem obecného vzorce III
R—SOa—hal (III) kde
R má výše uvedený význam a hal znamená halogen, s výhodou chlor, v přítomnosti zásady. Touto zásadou je výhodně organická báze, jako je terciární amin, například trialkylamin, přičemž triethylamin je obzvláště výhodný. Reakce se provádí při teplotě 0 CC nebo nižší, například v rozmezí —75 až —10 °C. Reakce se vhodně provádí v organickém rozpouštědle, například v chlorovaném uhlovodíku, jako je dichlormethan, nebo v etheru, jako· je tetrahydrofuran nebo dimethylformamid.
Některé ze sloučenin obecného vzorce I, kde R znamená substituovaný alkylový zbytek, může být vhodnější připravit jinými známými postupy zahrnujícími nahrazení jednoho substituentu jiným. Příklady takovýchto výměnných reakcí jsou uvedeny v příkladech 34 a 35, kde je popsána náhrada chloru jodem, resp. jodu trialkylamoniem.
Sloučeniny obecného vzorce I, kde n znamená 1, je možno připravit oxidací příslušného derivátu obecného vzorce I, kde n znamená 0. Tuto oxidaci je možno provést za použití obvyklých oxidačních činidel, například perkyselin, jako je kyselina m-chlorperbenzoová nebo manganistan draselný nebo hydropersulfát draselný. Výhodně se derivát, který se má oxidovat, rozpustí ve vhodném rozpouštědle, například v chlorovaném uhlovodíku, jako je chloroform nebo dichlormethan, nebo· v kapalném alkanolu, jako je ethanol.
Jak již bylo uvedeno, jsou N-substituované 2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-l, 3-thiaziny podle vynálezu účinnými pesticidy, zejména proti hmyzím škůdcům. Vykazují účinnost vůči takovým škůdcům, jako jsou larvové nebo housenkové formy hmyzu, například rodů Spodoptera a Heliothis. Sloučeniny, obsažené v prostředcích podle vynálezu, vykazují rovněž uspokojivou stálost vůči světlu a oxidaci.
Prostředky podle vynálezu obsahují N-substituovaný 2-(nitromethylen )-tetrahydro-2H-l,3-thiazin spolu s nosičem.
Takovýto prostředek může jako· účinnou látku obsahovat jedinou sloučeninu podle vynálezu nebo směs několika těchto sloučenin. Jednotlivé isomery nebo směsi isomerů sloučenin podle vynálezu mohou vykazovat různý stupeň nebo spektrum účinnosti a proto prostředky podle vynálezu mohou obsahovat jednotlivé isomery nebo směsi isomerů. Při aplikaci se na zamořené místo nebo· na místo·, o němž lze předpokládat, že bude uvedenými škůdci zamořeno, nanese pesticidně účinné množství sloučeniny nebo prostředku podle vynálezu.
Účinná složka se vhodně formuluje s alespoň jedním nosičem, aby se usnadnila její aplikace na zamořené místo, jako jsou rostliny, semena nebo půda, nebo aby se usnadnilo skladování, přeprava nebo manipulace. Nosič v prostředku podle vynálezu může být tuhý nebo kapalný, což zahrnuje i látku, která je za normálních podmínek plynná, byla však stlačením zkapalněna. V prostředcích podle vynálezu je možno použít kteréhokoliv z nosičů, běžně používaných v pesticidních prostředcích. Vhodnými tuhými nosiči jsou jak přírodní, tak syntetické materiály. Vhodnými kapalnými nosiči jsou voda, alkoholy, například isopropanol a glykoly, ketony, například aceton, methylethylketon, methylisobutylketon a cyklohexanon, ethery, aromatické nebo aralifatické uhlovodíky, například benzen, toluen a xylen, ropné frakce, například petrolej a lehké minerální oleje, chlorované uhlovodíky, například chlorid uhličitý, perchloreťhylen a tríchlorethan. Často jsou vhodné směsi jednotlivých různých kapalin.
Prostředek podle vynálezu s výhodou obsahuje alespoň dva nosiče, z nichž alespoň jeden je povrchově aktivní látkou. Povrchově aktivní látka může být emulgátor, dispergátor nebo smáčedlo. Může být neiontová nebo iontová. Pesticidní prostředky se obvykle formulují a dopravují v koncentrova2 46 ' Β 5 9 né' podobě, která se pak před použitím zředí. Povrchově aktivní látka toto ' ředění usnadňuje.
Prostředky podle vynálezu výhodně ' obsahují účinnou složku v hmotnostní koncentraci 0,5 až S5 %, přičemž zbytek tvoří nosič nebo nosiče.
Prostředek podle vynálezu může být formulován například jako' smáčitelný -prášek, popraš, granulát, roztok, emulgovatelný koncentrát, emulze, suspenzní koncentrát nebo aerosol. Může účinnou látku uvolňovat regulovaně nebo může být vhodný pro použití jako' náhrada.
Smáčitelné prášky obvykle obsahují účinnou látku v hmotnostní koncentraci 25, ' 50 nebo 75 % a mohou obsahovat, ' kromě inertního tuhého materiálu, dispergátor v hmotnostní koncentraci 3 až 10 % a popřípadě i stabilizátor, penetrační činidlo ' a/nebo ' adhezívní látku v hmotnostní koncentraci až 10 %.
Popraš je obvykle formulován jako poprašový koncentrát mající obdobné složení ' jako smáčitelný prášek, avšak bez dispergátoru, a ředí se přímo na poli dalším tuhým' nosičem, čímž se získá prostředek obsahující účinnou látku obvykle v hmotnostní koncentraci 0,5 až 10 %.
Granule mají obvykle velikost v rozmezí 1,676 až 0,152 mm a mohou se připravit aglomeračním nebo impregnačním postupem. Zpravidla budou granule obsahovat účinnou látku v hmotnostní koncentraci 0,5 až 75 % a přísady, jako jsou stabilizátory, povrchově aktivní látky, modifikátory pomalého uvolňování a pojivá, v hmotnostní koncentraci až 10 %.
Emulgovatelné koncentráty kromě rozpouštědla a popřípadě pomocného' rozpouštědla obsahují účinnou složku obvykle v hmotnostní/objemové koncentraci 10 až 50 procent, emulgátor v hmotnostní/objemové koncentraci 2 až 20 % a další přísady, jako například stabilizátor, penetrační činidlo' a/ /nebo inhibitor koroze, v hmotnostní/objemové koncentraci až 20 %. Suspenzní koncentrát je stabilní, nesedimentující, sypný produkt a obvykle obsahuje účinnou složku v hmotnostní koncentraci 10 až 75 '%, dispergátor v hmotnostní koncentraci 0,5 až 15 %, suspenzní činidlo v hmotnostní koncentraci 0,1 až 10 % [například ochranný 'koloid a/nebo thixotropní látku) a jiné přísady, zahrnující například prostředek proti pěnění, inhibitor koroze, stabilizátor, penetrační činidlo a/nebo adhezívní činidlo, v hmotnostní koncentraci až 10 °/o, a jako disperzní prostředí vodu nebo' organickou kapalinu, v níž je účinná složka prakticky nerozpustná; v disperzním prostředí mohou být rozpuštěny některé organické přísady a/nebo anorganické soli pro· zabránění sedimentace nebo jako' přísady proti mrznutí vody.
Do roz-sahu vynálezu rovněž náleží vodné disperze a emulze připravené zředěním smáčitelného' prášku ' nebo ' ' emulgovat-elného koncentrátu ' podle vynálezu ' vodou. Takovéto- ' disperze a emulze mohou být typu voda, v oleji' nebo· olej' ve vodě, á mohou mít hustnu konsistenci podobnou majonéze.
Prostředek - podle vynálezu může 'též obsahovat jiné' přísady, '. například alespoň jednu ' jinou· sloučeninu ' mající' pesticidní vlastnosti.· Může ' obsahovat- další insekticidní' sloučeniny·,· zejména takové,, které mají jiný' způsob ' nebo' spektrum' účinnosti.
Rovněž byle zjištěno, ' že ' tepelnou stálost sloučenin a ' prostředků' podle vynálezu ' je možno' zlepšit přidáním určitých organických ' sloučenin dusíku, jako jsou soli ' močoviny, dialkylmočovin, ' thiomočoviny nebo guanidinu nebo ' soli· ' alkalických kovů ' se slabými kyselinami, jako jsou hydřouhlicitany, acetáty nebo ' benzoáty.
Vynález ' je' blíže objasněn' dále ' uvedenými příklady.
Příklad 1
3-methtlsulfonyl-2-nitromethylentetrahydro-2H-lH-thiazin
Postup AKe směsi 20 g 2-nitromethyentetrahydro-2H-l,3-thiazinu a 40 ml triethylaminu ve 150 ml methylenchloridu se za míchání při teplotě —30 C,-C v atmosféře dusíku přikape během 55 minut 20 g methansulfonylchloridu ve 150 ml methylenchloridu. Reakční směs se míchá dalších 30 minut při teplotě —30' °C, načež se promyje 2% kyselinou chlorovodíkovou. Vodná vrstva se dvakrát promyje methylenchloridem a spojené organické frakce se vysuší síranem sodným, zahustí na objem ' přibližně 50 ml a ochladí na teplotu '0 °C. Vyloučený krystalický produkt se odfiltruje a krystaly se několikrát rozetřou se studeným methylenchloridem. Výtěžek činí 11,53 g.
Chromatografováním matečného louhu (600' g S1O2, CH2CI2' : OHsOH 99 : 1) se získá další podíl produktu [0,77 g).
Teplota tání: 144 až 145 °C (za rozkladu).
NMR spektrum: (60 MHz d-6 dimethylsulfoxid) (vnější reference) ppm 3,4 (3H, S, CH3), 7,8 (1H, S, OHNO2).
Analýza: pro' ' C6H10N2O4S2 vypočteno:
30,3 % C' -4,2 % H ' 11,8 0//0 N , nalezeno:
30,3 % C, 4,3 «o/ο H, 11,8 '% N.
Postup B
480 g (3 moly) 2-nitromethylentetrahydro-2]Hl,3-thiazinu se rozpustí ve 3 litrech
248059 dichlormethanu. Vzniklý roztok se ochladí na teplotu —70 °C, při níž se přidá 606 g (6 molů) triethylaminu. Tento· roztok se míchá v atmosféře dusíku při teplotě —65 °C až —70 °C, přičemž se během 6 hodin k němu přikape roztok 687 g (6 molů) methylsulfonylchloridu v dichlormethanu. Vyloučí se směs vyráběného produktu v podobě husté suspenze, která se odfiltruje při teplotě —70 °C a vysuší při teplotě místnosti. Vzniklý koláč · se promyje vodou k odstranění hydrochloridu triethylaminu, čímž se získá 446 g tuhého krystalického produktu.
Příklady 2 až 27
Postupy, podobnými postupu A popsanému v příkladu 1, se z příslušných výchozích látek připraví sloučeniny uvedené v tabulce I spolu s teplotami tání a elementárními analýzami.
Příklad 28
3-methylsulfonyl-2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazin-l-oxid
K roztoku 1,56 g sloučeniny z příkladu 1 v 70 ml methylenchloridu se v atmosféře dusíku při teplotě —15 C přidá během 5 minut 1,56 g kyseliny m-chlorperbenzoové v 50 ml methylenchloridu. Vzniklá směs se pak 1 hodinu míchá při teplotě místnosti. Pak se přidá 5 g uhličitanu sodného, směs se míchá 5 minut a pak se zfiltruje přes uhličitan sodný. Rozpouštědlo se odstraní za sníženého· tlaku. Překrystalováním z methylenchloridu se získá 1,44 g sulfoxidu jakožto produkt.
Teplota tání: 108 až 111 °C.
Analýza pro CGH.U0N2O5S2:
vypočteno*:
28.4 % C, · 3,9 · % · H, 11,0 % N, nalezeno:
29.5 θ/o C, 4,0 % H, 10,4 % N.
Příklad 29
Postupem, obdobným postupu z příkladu 28, se připraví 3-(3-chlorpropyl )sulfonyl-2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazin-l-oxid v podobě olejovité kapaliny.
TABULKA 1
) 7,7-dimethyl-2-oxobicyklo [2,2,1]hept-l-ylmethyl
cd Ю 00 o v4
CD тЧ cd o CD CD LD CD гЧ r4
00 тЧ b*. τ—1 CD r4 D) r4 b- r4 τ—1
>N >N >N r-i r4 >N CD >N >N >Ν >N
cd co cd cd >N cd Cd r4 cd cd cd cd
OO CD 00 ’φ 00 СЧ LD CD CD
00 CD CD CD ID O O
tH τ—1 τ—1 T-H τ—1 тЧ
CM CM rc CM rc 0M к ем Ж CM Д to ČM CM ČM ÍM X to CM Д
CM X o o o o и Tř ω см г—> rc rc o ω
ω <o T-t гЧ ČM rc * о rc
O fO СЧ rc rc rc CM i <SJ tc rc ω о ιΛ сч о o o ČM r?
к o rc Q to C£ to o Ю ω ЬО ω ем нт·. rc <ο о Q-t cd Μ ω о ьо o o tó to rc ем to
O rc o rc o я o rc o rc ω rc о rc ω o rc ω
°ο ιτγ ф о см~ cn со^ гч^ cd cd co* ud od od oo t>* o* o* to xf< CO to CD CO to 00 O O) ud ud oo σΓ ud ud co co* ud * см 1Л °o см^ гЧ cd oq oq^ cp cd* to oo σΓ oo* o* od ód ČOCOtoto^^COcncOCO o o O O čo
Й tí й Д Йtí
CD CD 0) Φ ΦCD >g ω>« S>oφ > >>
O O Ó o O o Й c β fl Й Й CD Q) 0) 0 CD CD >g S >ω S >g ω O< 2 M ¢^2 > > >
to^co^
oo oo cd cd to^oo ud ud xj<
O o Й Й
CD CD
CN CD CM^CD
cd cd od oo cd o* r4 гЧ
O CD oo CT) гЧ гЧ
♦ cm* od cd cd* <ф* \d
Ю o t^CD
t< od rd xd CM см 5Г mi CD* 00* M< M<
o Q Ó o ,o o O O
tí fi й ά й д tí Č
CD CD CD CD (D CD CD CD
+ť N *· N ^ N +-· N
oS >8^2 >8 <s
o, 2 CX cg C14 cd cu 2
>4 C > >, Й > Й > > >> c >
CM co Ю 2 i ем CO *t< O сч Z 8 CM 2 2 z oo •r4 2 CO XjT 2 CM CO 2 z Tfi 2 2 2 5 CM co «о 2 z b- ^4 CM 2 2 2 и to CM co тГ 2 z cm CO 2 CM см ω <0 •2 z ет ▼Η
<55 ж o £ Tt< £ ж 05 r4 ÍM ж ín ж Й 05 Ж ж ем Ж 3
O 6 6 <5 O 6 6 o o б ω
248059 z
Q?
CO
N cd^
C <
CO LD H
CO 0° b χ
CD O CO 10
МЛ Ю ’Ф
O
O oo t< CO
CO oo °0 '“l o! cf μ M ω CD ÍH o N >
тЧ
E rH o
м< LD rH 00 rH rH
Příklad 30
3- (2,6-dichlorfenylmethy'lsulfonyl) --- (nitromntyylen- -tntr^a^l^i^di^r^-^-^H-1,3-thiazin
3,2 g 2-(nitrrmntyySnn --tntrahydro-2H-1,3-thiazlnu a 5,2 g N.N-dilsoprrpySntyySaminu sn rozpustí v dimnthyleormamidu. Vzniklý roztok sn ochladí na tnplotu v rrzmnzí —40 až —50 °C a ЬёУвт jndné hodiny sn k němu po malých dávkách přibližně 0,1 gramu přidá 7,8 g 2,6-dlchlrrbnnzylsuiernylchloridu. Tnplrta směsi sn nnchá vystoupit na teplrtu místnosti a směs sn míchá po další hodinu, načež sn vlijn do 500 ml směsi tedu a vody, k níž bylo přidáno několik kapnk zřnděné kysnliny chlorovodíkové. Vzniklá sraženina sn odfiltrujn, . promyjn vodou a vyjmn dicУlrrmntУannm. Vzniklý roztok sn vysuší sírannm hořnčnatým a rozpouštědlo sn pak odežena za snížnného tlaku. Zbytek sn překrystalu]e z nthylacntátu, čímž эв získá požadovaný produkt v podobě žluté krystalické látky o teplotě tání 170 °C.
Analýza pro C12H12N2S2O4CI2:
vypočteno·:
37,6 % C, 3,1 % H, 7,3 % N, nalezenr:
37,8 % C, 3,1 % H, 7,1 % N.
Příklady 31 až 33
Postupy, podobnými z příkladu 30, sn připraví další slručeniny, uvndnné spolu s teplotami tání a elementárními analýzami v tabulcn 2.
TABULKA 2
i
Příklad 34
3- (3-jodpropylsurJ:onyl) -2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazin g sloučeniny z příkladu 8 sn zahřívá 16 hodin pod zpětným cyladičnm sn 17,5 g jodidu sodného. Pak sn. rozpouštědlo odpaří za snížnyéhp tlaku a zbytnk sn rozdělí mnzi vodu a dichlormnthan. Organická Oázn sn vysuší sírannm hořněnatým a rozpouštědlo sn yak odstraní za snížnného tlaku. Zbytnk sn yřnkrystalujn z dichlormnrhanu, čímž . sn získá vyráběný produkt v podobě žluté krystalické látky o teplotě tání v rozmnzí 106 až 109 °C.
Analýza pro C8H13N2S2O4J vypočteno:
24,5 0/0 C, 3,3 % H, 7,1 % N, nalnznnp:
25,3 % C, 3,4 % H, 7,2 % N.
Příklad 35
3-(3-( nitr omethylen - (tnroahydro-2H( ·l,3(thiazln(3-ylsul0oyyl]yrpρyl( trinthylam onium'jo did
4,0 g sloučnniny .z příkladu 34 a 1,3 g trinthylaminu v nthylacntátu sn zahřívá 53 hodiny pod zpětným chladičnm. Reakční směs sn ochladí, vzniklá sražnnina sn odOiltrujn a yřnkrysralujn z nthanolu, čímž sn získá vyráběný produkt v podobě žluté krystalické tuhé látky o teplotě tání v rozmnzí 150 až 157 CC.
Analýza pro C14H28N3S2O4J vypočteno·:
34,1 % C, 5,7 % H, 8,5 % N,
ΤΊ O-*
34,0 % C, 5,8 % H, 8,6 % N.
Příklady 36 až 43
Pos^nm z příkladu 30 sn připraví sloučnniny z příkladů .36 až 39 a 43, zatímco post^nm z příkladu 1 sn připraví sloučeniny 'z příkladů 40 a 42. Tyto slpučnniny, jnjich teploty tání a nlnmnntární analýzy jsou uvndnny v tabulcn 3.
t-< o IM >
я f-l 'Ctí я
Ф o s
CO <
u ÍD CQ < ь ω
0'
Xr-4 я
4tí ω
cu
О ОО Ю Ю ОО 00 CO ID^líO CD rH CD гЧ оо t< od оо К К оГ t< cn © od ts σΓ oo t<
CM CD OO CO CO CO CO 00 O OO CD ©~ CD Τ-Γ τ-Г t< I< CO CO CD CD CD~ θ' 00 (< CM CM CD~
>o
Λ >> >
o a Φ
cd Я
o O o о о о о о
я я я я я я я я
Ф Ф Ф φ φ ф ф ф
4-» N 4-» N 4-» N 4-» N
>CJ Ф >ω Φ >ω Ф >Ф ф
O Ó О О
řX Ф řx я сх я 04 я
>4 a я я >> я
> > > >
i;
to £ to Μχ тЛ
о СМ О о о см О СМ
СП см см со см СП 'й СП <N 'й
z см см z Z z
со Z to z to со о
£ τ—1 д X д
ю тЧ О ас to тН ас to о ▼Й о •чЛ тй О о
О б
>> N Я >> N Я Ф хз г-й >> д X) »—ч >х чх/ X) >> см СО см ю см >» N Я
Ф х> Í-I О XI 4-4 Ф Ё XI 4-» ф Ё аа CJ to ас о to к С£ to ф хэ Ё Q
Ξ 4-· Ф Ё Гч О Я Р Ó к ас аа f-4
о Я О о ХЗ 1
м< т+1 <Я чн
co is co
CO 00 00 cd oo
r4 CM
Příklad 44
Pesticidní účinnost
Insekticidní účinnost sloučenin podle vynálezu byla zkoušena testem proti škůdci Spodoptera littoralis. Použitá skušební metoda je popsána níže.
Připraví se roztoky nebo suspenze testovaných sloučenin o různých koncentracích v 10% vodném roztoku acetonu, obsahujícím smáčedlo Triton X 100 v koncentraci 0,025 %. Těmito roztoky se postříká pomocí logaritmického postřikovače dno Petriho misek obsahujících živou půdu, na níž byly pěstovány larvy Spodoptera littoralis. Po zaschnutí nastříkané vrstvy se do každé misky vnese 10 larev ve druhém larválním stadiu. 7 dní po postřiku se stanoví počet uhynulých larev.
Při každém z těchto testů se z počtu uhynulých larev vypočte hodnota LCso, která se porovná s příslušnou hodnotou LCso, zjištěnou pro ethylparathioin použitý při týchž testech. Výsledky jsou vyjádřeny jako indexy toxicity
LCso (parathion) χ 1QQ
LCso (testovaná sloučenina) a jsou uvedeny v tabulce 4.
TABULKA 4
Sloučenina Index toxicity z příkladu č. vůči Spodoptera littoralis . po 7 dnech
1 150
2 92
3 63
4 150
5 36
6 110
7 57
8 56
9 130
10 59
11 140
12 83
13 91
14 57
15 —
16 120
17 16
18 34
19 41
20 52
21 47
22 92
2'3 45
24 C*
25 19
26 150
27 41
28 43
29 12
Sloučenina Index toxicity z příkladu č. vůči Spodoptera littoralis po 7 dnech
30 44
31 46
32 52
33 46
34 55
35 76
36 62
37 68
38 80
39 62
4'3 160
* Písmeno ,,C“ označuje velmi nízkou mortalitu, avšak u sloučeniny z příkladu 24 je účinnost mnohem vyšší, kdy se testy provádějí na listu — viz výsledky uvedené v tabulce 5.
Příklad 45
Pesticidní účinnost — testy na listu
Při těchto testech se prokazuje insekticidní účinnost sloučenin podle vynálezu tak, že se postříkané listy čínského zelí zamoří larvami Spodoptera littorali a indexy toxicity se vypočtou týmž způsobem jako v předchozím případě. Při testech se použije této metody:
'Sloučeniny se pro postřik použijí jako roztoky nebo suspenze technického materiálu v 10% vodném acetonu obsahujícím smáčedlo Triton X-100 v koncentraci 0,025 %. Rada různě zředěných roztoků každé z testovaných sloučenin se nastříká na dno Petriho misek, z nichž každá obsahuje kotouč o; průměru 9 cm vyříznutý z čínského zelí. Kotouč vyříznutý z listu se do misky Vloží к postřiku spodní stranou vzhůru. Po zaschnutí postřiku se každá z misek zamoří 10 larvami Spodoptera živenými listy, v raném čtvrtém larválním stadiu, načež se misky ponechají za laboratorních podmínek a mortalita se zjišťuje po uplynutí 24 hodin.
Účinnost sloučenin podle vynálezu, vyjádřená formou indexu toxicity, je uvedena v tabulce 5.
> TABULKA 5
Sloučenina Index toxicity vůči larvám z příkladu č. Spodoptera littoralis na listech čínského zelí 24 hodiny po postřiku (průměrná hodnota)
1 120
9 130
11 120
12 148
19 110
21 89
23 82
4 S δ 5 S
Sloučenina Index toxicity vůči larvám z příkladu č. Spodoptera littoralis na listech čínského zelí 24 hodiny po postřiku (průměrná hodnota)
24 176
26 159
30 103
31 114
32 84
33 112
43 92
Příklad 46
Testy ke zjištění stálosti vůči světlu
Tento příklad dokládá stálost sloučenin podle vynálezu vůči světlu a porovnává získané výsledky s výsledky, získanými s jedním ze známých úzce příbuzných thiazinů, popsaných v příkladu 1 britského patentního spisu č. 1 513 951.
mg každé z testovaných sloučenin se rozpustí v 10 ml čistého acetonu a 1 ml vzniklého* roztoku se vnese do křemenné trubice o· délce 10 cm a vnitřním průměru cm. Odpařením rozpouštědla proudem vzduchu, přičemž se trubicí neustále pohybuje, se na její vnitrní stěně vytvoří tenká vrstva. Pak se trubice zazátkuje a vloží do skříňky simulující sluneční záření s podélně uloženými trubkami pokrytými hliníkovou fólií, které jsou použity jako kontrola. Když byla trubice vystavena záření po dobu 5, 10 nebo 50 hodin, rozpustí se vrstva na vnitřní stěně trubice v čistém acetonitrilu a roztok se analyzuje chromatograficky metodou kapalné vysokotlaké chromatografie v reverzní fázi. Sluneční simulátor má spektrální rozložení podobné dennímu světlu a intenzitu rovnající se 0,5 až 0,3 intenzity jasného letního denního světla v jižní Anglii.
Výsledky těchto testů, vyjádřené v % znovuzískané sloučeniny po> vystavení v trvání 5, 20 a 50 hodin jsou uvedeny v tabulce 6.
Z výsledků uvedených v tabulce 6 je zřejmé, že sloučeniny podle vynálezu vykazují stabilitu vůči světlu zdaleka převyšující stabilitu obdobných sloučenin, jak jsou uvedeny například v příkladu 1 britského patentového spisu č. 1 513 951.
Sloučenina z příkladu číslo
TABULKA 6
Zkoušky stability vůči světlu
Procentové množství znovuzískané sloučeniny po vystavení působení světla po dobu 5 hodin 20 hodin 50 hodin
1 99 85 64
2 60 34 —
3 87 53 —
4 — 28 22>
5 96 25 —
6 85 28 —
8 — 40 8
9 92 74 —
10 80 46 —
11 — 80 18
12 — 76 33
35 B5 50 40
známá sloučenina
2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazin 26 0 (příklad č. 1 britského :
pat. spisu č. 1 513 951) ' Ж ' .

Claims (3)

  1. VYNÁLEZU
    1, Insekticidní · prostředek vyznačující se tím, že společně s nosičem · jako účinnou· látku obsahuje N-substituo-vaný 2-(nitromethylen) tetrahydro-2H-l,3-thiazin obecného- vzorce I
    N C-H
    R—sOz νόζ (I) kde
    R znamená alkylový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylový zbytek se· 2· až 4 atomy·. uhlíku,, halogenalkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku a 1 až 3 atomy fluoru, chloru, bromu-, nebo· jodu, alkoxyalkylový zbytek · celkem se· 2· až 4 atomy uhlíku,· alkoxykarbonylalkylový zbytek· celkem se 3 · až 5 atomy uhlíku, alkanoyloxyalkylový zbytek celkem se 3 až 5 atomy uhlíku, kafrylový zbytek, ftalimidoalkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, fenylalkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové· části, halogenbenzylový zbytek· s · 1,· 2, nebo· 3· atomy chloru, fluoru nebo bromu,· trifluormethylbenzylový zbytek, methylbenzylový zbytek, alko-x-ykarbonylbenzylový zbytek· se · 2 až 5 atomy uhlíku v· alkoxylové části, halogenfenoxy-alkylo-vý zbytek, kde halogen je chlor, fluor nebo brom a alkylová · část obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, trimeťhylsilylalkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku v al kýlové části· nebo- alk-yltria-lkylamoniumhalogenidový zbytek, kde každá z alkylových skupin obsahuje · 1 až 3 atomy uhlíku· a n znamená 0 nebo· 1.
  2. 2, Způsob výroby N-substituovaných 2- (nitromethylen }tetrahydro-2H-l,3-thiazinů obsažených jako účinná složka v prostředku podle bodu 1 vyznačující se tím, že se sloučenina obecného· vzorce II
    II · ·
    H NOZ — ( j I nechá reagovat· se sulfonylhalogenidem· obecného vzorce III
    R—SO2—hal (ΠΙ) kde ’
    Ran mají význam uvedený v bodu 1, a hal znamená atom· halogenu, v· přítomnosti zásady a vzniklá sloučenina obecného· vzorce I, ve které· R má výše uvedený význam · a n znamená-· 0,, se popřípadě oxiduje· na sloučeniny obecného vzorce I, kde· R· má· výše· uvedený význam a· n znamená 1.
  3. 3. Způsob .podle bodu 2· vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě 0 °C nebo při· teplotě nižší než 0 °C.
CS832042A 1982-03-26 1983-03-24 Insecticide and method of its efficient substance production CS246059B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8209028 1982-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS246059B2 true CS246059B2 (en) 1986-10-16

Family

ID=10529325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS832042A CS246059B2 (en) 1982-03-26 1983-03-24 Insecticide and method of its efficient substance production

Country Status (33)

Country Link
US (1) US4483856A (cs)
JP (1) JPS58172384A (cs)
KR (1) KR900005679B1 (cs)
AT (1) AT381005B (cs)
AU (1) AU559317B2 (cs)
BE (1) BE896272A (cs)
BR (1) BR8301517A (cs)
CA (1) CA1196917A (cs)
CH (1) CH652716A5 (cs)
CS (1) CS246059B2 (cs)
DD (1) DD209380A5 (cs)
DE (1) DE3310744A1 (cs)
DK (1) DK162049C (cs)
EG (1) EG17755A (cs)
ES (1) ES520925A0 (cs)
FI (1) FI831014L (cs)
FR (1) FR2523970A1 (cs)
GR (1) GR77433B (cs)
HU (1) HU190625B (cs)
IE (1) IE55074B1 (cs)
IL (1) IL68232A0 (cs)
IT (1) IT1170121B (cs)
LU (1) LU84712A1 (cs)
NL (1) NL8300984A (cs)
NO (1) NO831059L (cs)
OA (1) OA07352A (cs)
PH (1) PH18256A (cs)
PL (1) PL141216B1 (cs)
PT (1) PT76447B (cs)
SE (1) SE461467B (cs)
TR (1) TR21628A (cs)
ZA (1) ZA832093B (cs)
ZW (1) ZW7383A1 (cs)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3339558A (en) * 1966-10-28 1967-09-05 Haskett Barry F Smoking article and filter therefor containing vitamin a
GB8323061D0 (en) * 1983-08-26 1983-09-28 Shell Int Research Pesticidal heterocyclic compounds
GB8323060D0 (en) * 1983-08-26 1983-09-28 Shell Int Research Preparing heterocyclic compounds
GB8324664D0 (en) * 1983-09-14 1983-10-19 Shell Int Research N-substituted tetrahydrothiazines

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933809A (en) * 1974-11-01 1976-01-20 Shell Oil Company 2-(Dihalonitromethyl)-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazines
US3985736A (en) * 1975-07-02 1976-10-12 Shell Oil Company N-(sulfur-substituted)-2H-1,3-thiazin-2-ylidene nitromethyl ketones and nitroacetic acid esters
GB1533304A (en) * 1975-06-27 1978-11-22 Shell Int Research Nitro-substituted heterocyclic compounds having insecticidal properties
US4052388A (en) * 1976-10-12 1977-10-04 Shell Oil Company 3-acetyltetrahydro-2-(nitromethylene)-2h-1,3-thiazine
CH640108A5 (de) * 1978-02-06 1983-12-30 Nitrokemia Ipartelepek Unkrautvernichtungsmittel.
US4211780A (en) * 1979-04-27 1980-07-08 Shell Oil Company 2,2-(Thiobis(nitromethylidyne))bis(tetrahydro-2H-1,3-thiazine) and use
DE3063427D1 (en) * 1979-05-23 1983-07-07 Int Minerals & Chem Corp Dihydrothiazine derivatives, their preparation, their inclusion in anthelmintic and pesticidal compositions and their use as anthelmintics and pesticides
US4225603A (en) * 1979-08-09 1980-09-30 Shell Oil Company 2,2'-(Sulfinylbis(nitromethylidyne))bis(tetrahydro-2H-1,3-thiazine)

Also Published As

Publication number Publication date
DK135483A (da) 1983-09-27
BR8301517A (pt) 1983-12-06
ZW7383A1 (en) 1983-06-15
DE3310744C2 (cs) 1992-06-04
DE3310744A1 (de) 1983-10-06
DK162049C (da) 1992-02-10
IT1170121B (it) 1987-06-03
IL68232A0 (en) 1983-06-15
IE55074B1 (en) 1990-05-23
EG17755A (en) 1990-08-30
FI831014L (fi) 1983-09-27
DD209380A5 (de) 1984-05-09
IT8320281A0 (it) 1983-03-24
CH652716A5 (de) 1985-11-29
TR21628A (tr) 1985-01-16
FR2523970A1 (fr) 1983-09-30
AU1277283A (en) 1983-09-29
KR840004092A (ko) 1984-10-06
DK162049B (da) 1991-09-09
BE896272A (nl) 1983-09-26
ES8404998A1 (es) 1984-05-16
PT76447A (en) 1983-04-01
KR900005679B1 (ko) 1990-08-06
US4483856A (en) 1984-11-20
NO831059L (no) 1983-09-27
CA1196917A (en) 1985-11-19
PH18256A (en) 1985-05-13
JPS58172384A (ja) 1983-10-11
OA07352A (en) 1984-08-31
AU559317B2 (en) 1987-03-05
SE8301644D0 (sv) 1983-03-24
ES520925A0 (es) 1984-05-16
ZA832093B (en) 1983-12-28
AT381005B (de) 1986-08-11
PL241178A1 (en) 1984-07-16
LU84712A1 (de) 1983-12-05
ATA102683A (de) 1986-01-15
DK135483D0 (da) 1983-03-24
SE461467B (sv) 1990-02-19
HU190625B (en) 1986-09-29
FR2523970B1 (cs) 1985-05-17
SE8301644L (sv) 1983-11-18
FI831014A0 (fi) 1983-03-24
GR77433B (cs) 1983-09-14
PL141216B1 (en) 1987-07-31
IE830647L (en) 1983-09-26
PT76447B (en) 1985-12-09
NL8300984A (nl) 1983-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR920002112B1 (ko) 니트로메틸렌 유도체의 제조방법
PL145321B1 (en) Pesticide
JPH01121287A (ja) イミダゾリン類及び殺虫剤
CS215138B2 (en) Insecticide means
CS239950B2 (en) Insecticide agent
CS246059B2 (en) Insecticide and method of its efficient substance production
EP0141319B1 (de) Substituierte Phenoxyalkancarbonsäureester
US5360906A (en) Pesticidal compounds
DE2256275A1 (de) Neue substituierte harnstoffverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
GB2118177A (en) N-substituted- tetrahydrothiazines and their use pesticides
JPH11140063A (ja) ５，６−ジヒドロ−（４ｈ）−１，３−チアジン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
EP0057367B1 (de) 2-Pyridyloxyacetanilid-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2605651B2 (ja) グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤
KR860000766B1 (ko) 치환페닐(티오노)카바메이트의 제조방법
US4529726A (en) Pesticidal nitromethylene derivatives
US4450157A (en) Thiazoline derivatives
JPH0623174B2 (ja) ベンゾイル尿素化合物，それらの製造方法並びに殺虫剤組成物
GB1600803A (en) Furylmethyloxime ethers and pesticidal compositions containing them
GB2053188A (en) Furylmethyloxime ether derivatives and their use as pesticides
CS240996B2 (en) Insecticide agent and production method of its effectivecompound
HU191059B (en) Insecticide and ovicide compositions containing benzoyl-carbamide derivatives as active substances further process for preparing the active substances
EP0024260A2 (de) Neue Pyrimidin-Verbindungen, deren Herstellung, Zwischenprodukte dazu und herbizide Mittel, welche die Pyrimidinverbindungen als Wirkstoffe enthalten
JPS59157077A (ja) 殺虫性ニトロメチレン誘導体、その製造法および該誘導体を含む殺虫剤組成物
NL8301384A (nl) Benzoylfenylureumderivaten, hun bereiding en toepassing als pesticiden.
JPS6081175A (ja) Ｎ―置換テトラヒドロチアジン、その製法、および殺虫剤としての使用