NL8301384A

NL8301384A - Benzoylfenylureumderivaten, hun bereiding en toepassing als pesticiden.

Info

Publication number: NL8301384A
Application number: NL8301384A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1982-04-23
Filing date: 1983-04-20
Publication date: 1983-11-16
Also published as: IL68454A0; ES521693A0; HU189269B; FI831370L; PL241584A1; FR2525594B1; IT1170133B; JPH0332540B2; OA07405A; PT76581B; PT76581A; ZA832808B; AU555722B2; CH653992A5; KR840004716A; DE3314383A1; GR78836B; ES8406433A1; DD215003A5; US4497822A

Description

» -- & - 1 -

K 1855 NET

HON BEREIDING EN TOEPASSING ALS PESTICIDEN

«

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op benzcylfenyl-uremrderivaten, hun bereiding, preparaten die dergelijke derivaten bevatten en hun toepassing als insekticiden.

Het is bekend uit "Chemie der Pflanzenschntz und Schadlings-5 bekMrofungsmittel", 1981, deel 6, blz. 423-470, dat benzqylfenyl- ureumderivaten een groep insekticiden zijn waarvan ongeveer in * 1970 werd ontdekt zij op een unieke manier werkzaam zijn; wanneer de insektenlarven van een behandeld (e) blad of plant eten, wordt het natuurlijk fysisch proces van het insekt in ernstige mate 10 ontregeld, hetgeen de dood van het insekt veroorzaakt. Deze groep verbindingen wordt gekenmerkt doordat zij uit vaste deeltjes met een hoog smeltpunt bestaan die slecht oplossen zcwel in water als in oplosmiddelen die voor de preparaten worden gebruikt. Het is gebleken dat de deeltjesgrootte van de werkzame stof een aanzien-15 lijke invloed cp de biologische werkzaamheid heeft en dat het effect toeneemt naarmate de deeltjesgrootte kleiner wordt. Er zijn derhalve aanzienlijke pogingen gedaan preparaten samen te stellen 8301384 t - 2 - > i ι die op het blad of de plant een laag vormen die uit de fijnste deeltjes bestaat. Een dergelijke laag zou uiteraard worden verkregen bij toepassing van een oplossing, bijvoorbeeld een emul-geerbaar concentraat, van het benzoylfenylureum, doch dit is tot 5 nu toe moeilijk uitvoerbaar door het onhandelbare karakter van deze verbindingen. Ofschoon sommige van deze benzoylfenylureum-verbindingen in sarmige organische oplosmiddelen oplosbaar zijn, is het werkzame bestanddeel zo onoplosbaar in water, dat het werkzame bestanddeel neerslaat en de voordelen van het werkzame 10 bestanddeel in de oplossing verloren gaan zodra de landbouwer een dergelijk preparaat met water verdunt cm het op zijn gewassen aan te brengen.

Aanvraagster heeft een nieuwe groep benzcylfenylurea ontdekt * die dezelfde mate van pesticidewerkzaamheid bezitten als de 15 békende voorbeelden, doch beter oplosbaar zijn in organische formuleringscplosmiddelen en, wanneer zij aldus worden geformuleerd, minder neiging hebben cm neer te slaan wanneer zij met water worden verdund.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking cp 20 benzqylfenylureunderivaten met de formule:- 00 n Ö Q - es — ii — co— m —co waarin Hal een halogeenatoan voorstelt; B een waterstof- of halogeenatocm is; X een halogeen-, cyaan-, halogeenalkyl-, halo-geenalkoxy- of een fenoxygroep is die ongesubstitueerd of wel gesubstitueerd is door êén of meer substituenten gekozen uit de 25 groep bestaande uit nitro, cyaan, halogeen, halogeenalkyl en halogeenalkoscy; η 1, 2 of 3 is; en R een halogeenalkyIgroep is of een fery Igroep die ongesubstitueerd of wel gesubstitueerd is door één of meer substituenten gekozen uit de groep bestaande uit nitro, alkyl en halogeen.

8301384 \ * . è - 3 -

Het halogeenatoan aangegeven door "Kal" of B kan fluor, chloor of broari zijn, doch is bij voorkeur chloor of fluor.

De X-substituent of één van de X-substituenten in de verbindingen met de formule I is bij voorkeur in de 4-positie van de 5 anilinefenylgroep, daar de werkzaamheid in het molecule hierdoor wordt verhoogd.

De halogeenalkyl- of halogeena Ikaxygroepen, die X kan voorstellen, bevatten bij voorkeur 1-6 koolstofatanen en 2-3 halogeen-atcnen, bijvoorbeeld fluor, chloor of broom; bijzondere voarbeel-10 den van dergelijke groepen zijn trifluarmethyl en trifluormethcKy.

De fenaxygroep die X kan voorstellen is bijvoorkeur een nitrof enoxygroep, een halogeenalkylf enoxygroep, een halogeenal-kc^fenoxygroep of een halogeenalky 1-halogeenfenoxygroep, waarin de halogeenatcmen fluor, chloor of broom zijn en de alkyl- en 15 alkaxygroepan 1-4 koolstofatanen bevatten. Bijzondere voorbeelden zijn 2-chlocr-4-trifluormethylfenoxy en 4-nitrofenos^.

Groep R in de algemene formule is bij voorkeur een halogeen-alkylgroep met 1-6 koolstofatanen en 1-3 fluor-, chloor- of broanatanen, of een fenylgroep die cogesubstitueerd of wel gesub-20 stitueerd is door één of meer (geschikt één of twee) substituenten gekozen uit de groep bestaande uit nitro, alkyl bevattende 1-6 koolstofatanen, fluor, chloor ai broom. Bijzonder geschikte verbindingen volgens de uitvinding zijn die waarin R een ferryl-groep is die ten minste één nitrogroep bijvoorkeur in de 2-positie 25 bevat.

Bij voorkeur toegepaste verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden gedefinieerd als die met de algemene formule I waarin Hal fluor, chloor of broan voorstelt; B waterstof, fluor, chloor of broom is; X fluor, chloor, broan, een halogeenalkyl- of 30 halogeenalkcKygroep met 1-4 koolstof atomen en 1-3 fluor-, chloor-of broanatanen, een nitrof enaxygroep, een halogeenalkylfenaxy-, halogeenalkaxyfencKy- of halogeenalkyl-halogeenfenaxygroep is waarin het halogeen kan zijn fluor, chloor of broan en de alkyl-en alkoxygroep 1-4 koolstofatanen bevat; nl, 2 of 3 is? en R is 35 halogeenalkyl bevattende 1-6 koolstofatanen an 1-3 fluor-, chloor- 830 1 38 4 - 4 - i v of broanatanen of een fenylgroep die ongesubstitueerd of wel gesubstitueerd is door één of meer substituenten gekozen uit de groep bestaande uit nitro, alkyl bevattende 1-4 koolstofatanen, fluor, chloor en broan.

5 Wegens de betere formuleringseigenschappen en goede pestici- dewerkzaamheid zijn de met de meeste voorkeur gebruikte vertin” dingen met de algemene formule I die waarin Hal is fluor of chloor? B is waterstof, fluor of chloor: X is chloor, trifluor-methoxy, trifluormethy1, 2-chloor-4-trifluormethy l-fenoxy, of 10 4-nitrofenoxy, waarin X of één van de X-carponenten zich in de 4-positie aan de anilinefenylring bevindt; n 1, 2 of 3 is? R is 2-nitrofenyl of 2,4-dinitrofenyl.

Toen bleek dat de verbiiximgen met de algemene fornule I een belangwekkende insekticidewerkzaamheid zouden kunnen bezitten, 15 ontwierp Aanvraagster een nieuwe methode voor het bereiden van de gewenste verbindingen, welke methode een ander aspect van de onderhavige uitvinding is.

De verbindingen met de algemene fornule I kunnen derhalve worden bereid met behulp van een werkwijze, waarbij een benzqyl-20 isocyanaat met de volgende formule

O

B^s^^Hal (H)

OCN-GO

waarin B en Hal bovengenoemde betekenis hebben ander watervrije omstandigheden in reactie wordt gebracht met een sulfenamide met de formule «» ly (in,

R —S— NH

waarin X, n en R bovengenoemde betekenis hebben.

8301384 - 5 -

De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij aanwezigheid van een aprotisch oplosmiddel. Geschikte oplosmiddelen zijn aromatische oplosmiddelen, zoals benzeen, tolueen, xyleen of chloorben-zeen, koolwaterstoffen zoals aardolie (kookpunt 40-60°C), ge-5 chloreerde koolwaterstoffen zoals chloroform, met^leenchloride of etheenchloride, ethers zoals diëthylether , dibutylether of diaxaan.

De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 0-100°C, bij voorkeur 10-50°C. De molaire verhouding van isocyanaat tot amine ligt bij voorkeur tussen 1:1 en 2:1. Het 10 produkt kan met behulp van de gebruikelijke technieken worden opgewerkt. Uitgangsmaterialen met de formules UI en IV zijn békende verbindingen en kunnen worden bereid met behulp van methoden die overeenkomen met die welke in de techniek bekend zijn.

15 Het is gebleken dat verbindingen volgens de onderhavige uitvinding een hoge pesticide-, bijvoorbeeld insekticidewerkzaam-heid bezitten. De onderhavige uitvinding beeft derhalve eveneens betrekking op pesticide-, in het bijzonder insekticidepreparaten die de bovengenoemde verbinding met de formule I en een drager 20 bevatten. Een dergelijk preparaat kan een enkele verbinding, of een mengsel van verscheidene verbindingen volgens de uitvinding bevatten. De uitvinding heeft verder betrekking op een methode voor het bestrijden van vooral schadelijke insekten, waariaij een hiervoor geschikte hoeveelheid van een verbinding of preparaat 25 volgens de onderhavige uitvinding wordt aangebracht cp een veld, plant, enz. die door de desbetreffende ziekte is aangetast of waarop het insekt vóórkant.

Een preparaat volgens de uitvinding bevat één of meer dragers. Een drager is elk materiaal waarmede de actieve stof wordt 30. gemengd ten einde het aanbrengen daarvan cp de bodem, plant, enz., dan wel de opslag, het transport of de verwerking ervan, te vergemakkelijken. Een drager kan een vaste stof of een vloeistof zijn, alsmede een materiaal dat gewoonlijk gasvormig is doch tot een vloeistof is samengeperst, terwijl elke gewoonlijk bij het 8301384 i i - 6 - samenstellen van pesticidepreparaten gebruikte drager kan worden toegepast.

Geschikte vaste dragers zijn natuurlijke en synthetische kleisoorten en silicaten, bijvoorbeeld natuurlijke silica's, zoals 5 diataneeënaarde, magnesiumsilicaten, bijvoorbeeld talk, magnesium-aluminiumsilicaten, bijvoorbeeld attapulgieten en vermiculieten; aluminiumsilicaten, bijvoorbeeld kaolinieten, montmorillonieten en mica's? calciumcarbonaten; calciumsulfaat; synthetische gehydrateer-de siliciumcKiden en synthetische calcium- of aluminiumsilicaten; 10 elementen zoals koolstof en zwavel? natuurlijke en synthetische harsen zoals cumaroonharsen, polyvinylchloride en styreenpolymeren en -copolymeren; vaste polychloorfenolen? bitumen; wassoorten, zoals bijenwas, paraffine en gechloreerde minerale paraffinen, alsmede vaste kunstmeststoffen, bijvoorbeeld superfosfaten.

15 Voorbeelden van geschikte vloeibare dragers zijn water? ketonen, zoals aceton, methy lethylketon, metbylisdbutylketon en cyclohexanan? ethers? aromatische of aralifatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen en xyleen? aardoliefracties, zoals kerosine, lichte minerale oliën? gechloreerde koolwaterstoffen, 20 zoals tetrachloorkoolstof, perchlooretheen, trichloorethaan.

Mengsels van verschillende vloeistoffen zijn vaak geschikt.

Voor de landbouw geschikte preparaten worden dikwijls in geconcentreerde vorm bereid en vervoerd, waarna zij door de gebruiker voor toepassing worden verdund. Dit wordt vergemak-25 kelijkt door de aanwezigheid van kleine hoeveelheden van een drager, die een oppervlakactieve stof is.

De oppervlakactieve stof kan een emulgeermiddel, een dis-pergeermiddel of een bevochtigingsmiddel zijn; de stof kan niet-ionogeen of ionogeen zijn. Voorbeelden van bruikbare qpper-30 vlakactieve stoffen zijn de natrium- of calciumzouten van pcly-acrylzuren en ligniensulfonzuren; de condensatieprodukten van vetzuren of alifatische aminen of amiden met ten minste 12 kool-stofatanen per molecule met etheenaxide en/of prcpeenaxide; de vetzure esters van glycerol, sorbitan, sucrose of pentaërythritol? 35 condensaten hiervan met etheenoxide en/of propeenoxide; condensa- 8301384 Λ - 7 - tieprodukten van vetalcoholen of alkylfenolen, bijvoorbeeld p-octylfenol of p-ocfcylcresol, met etheenoxide en/of prcpeenoxide; sulfaten of sulfonaten van deze ccndensatieprodukten; alkali- of aarda Ikalircetaa Izouten, bij voorkeur natriumzouten van zwavelzure 5 of sulfcnzure esters die ten minste 10 koolstofatanen per molecule bevatten, bijvoorbeeld natriumlaurylsulfaat, secundaire natritmal-kylsulfaten, natriumzouten van gesulfaneerde ricinusolie en natriuiralkylarylsiilfanaten, zoals natriundodecylbenzeensulfcoaat? en polymeren van etheenoxide en copolymeren van etheenoxide en 10 prapeencod.de.

De preparaten verkregen volgens de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden samengesteld in de vorm van spuitpoeders, stuifpoeders, korrels, oplossingen, etnulgeerbare concentraten, emulsies, suspensie-concentraten en aerosols. Spuitpoeders bevat-15 ten gewconlijk 25, 50 of 75 gew.% actief materiaal en behalve vaste inerte dragers gewoonlijk 3-10 gew.% van een dispergeermid-del en soms 0-10 gew.% van één of meer stabiliseermiddelen en/of andere toevoegsels, zoals penetreermiddelen of kleefmiddelen. Stuifpoeders zijn gewoonlijk geformuleerd in de vorm van een 20 stuifpoederconcentraat met een samenstelling overeenkomstig die van een spuitpoeder, doch zander dispergeermiddel, en warden ter plaatse met een verdere hoeveelheid vaste drager verdund tot een preparaat dat gewoonlijk 0,5-10 gew.% actief materiaal bevat.

Korrels worden gewoonlijk bereid in een grootte van 0,152-1,676 itro 25 met behulp van agglanereer- en inpregneertechnieken. Korrels bevatten in het algemeen 0,5-25 gew.% actief materiaal en 0-10 gew.% toevoegsels, zoals stabi 1 iseermiddelen, middelen die een langzame afgifte van het actieve materiaal bewerkstelligen en bindmiddelen. Etnulgeerbare concentraten bevatten gewoonlijk naast 3Q het cplosmiddel en indien vereist hulpcplosmiddel, 10-50 gew./vol.% actief materiaal, 2-20 gew./vol.% emulgeermiddelen en 0-20 gew./vol.% geschikte toevoegsels, zoals stabiliseermiddelen, penetreermiddelen en corrosie-werende stoffen. Suspensieconcen-traten worden zodanig samengesteld dat een stabiel, niet-sediment-35 vormend vrij-vloeiend produkt wordt verkregen en bevatten gewoon- 8301384 - 8 - lijk 10-75 gew.% actief materiaal, 0,5-15 gew.% dispergeermidde-len, 0,1-10 gew.% suspendeermiddelen, zoals schutcolloïden en thixotrope middelen, 0-10 gew.% andere toevoegsels, zoals schuim-werer.de middelen, corrosie-werende stoffen, stabiliseezmiddelen, 5 penetreermiddelen en kleefmiddelen en water of een organische vloeistof waarin het actieve materiaal nagenoeg onoplosbaar is? bepaalde organische vaste stoffen of anorganische zouten kunnen in de suspensie worden opgelost cm sedimentatie te helpen voorkomen of als anti-vriesmiddelen voor water.

10 Waterige dispersies en emulsies, bijvoorbeeld preparaten verkregen door verdunning van een spuitpoeder of een concentraat volgens de uitvinding met water vallen eveneens binnen het kader van de onderhavige uitvinding. De genoemde emulsies kunnen van het water-in-olie- of het olie-in-water-type zijn en kunnen een dikke 15 "mayonaise"-achtige consistentie bezitten.

De preparaten verkregen volgens de werkwijze volgens de uitvinding kunnen ook andere bestanddelen bevatten, bijvoorbeeld andere verbindingen met pesticide-, herbicide- of fungicide-eigen-schappen.

20 in het preparaat kunnen verdere insekticideverbindingen worden opgenctnen, in het bijzonder verbindingen die cp andere manier werkzaam zijn, zoals die welke sneller verdoven dan de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding. Voorbeelden zijn pyrethrum- of pyrethroideverbindingen zoals permethrine, cyper-25 methrine, deltamethrine en fenvaleraat.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. De uit de sulfenamide-bevattende uitgangsmaterialen werden bereid volgens een methode die in hoofdzaak was gebaseerd op die van J.H. Billman, J. Garrison, R. Andersen, B.

30 wolnak, J. Amer. Chem. Soc. 1941, 63, blz. 1920.

Voorbeeld _1 2-Chloor-N- [ E [4- (trifluormethoxy) fenyl] [ (2-nitrofenyl) thio lamine learbonyl] benzamide Een oplossing van 2-chloorbenzqylisocyanaat (50 g, 0,28 mol.) in droog tolueen (50 ml) werd toegevoegd aan een geroerde cplos-35 sing van N-^-(trifluormetho^)-fenyl] -2-nitrbbenzeensulfenamide 8301384 t - 9 - (60 9/ 0,18 mol.) in hetzelfde oplosmiddel (100 ml). De reactie was enigszins exotherm en bereikte een maximumtemperatuur van 35°C. Nadat het reactiemengsel 4 dagen bij kamertemperatuur had gestaan, werd het tot -5°C gekoeld en werd de als produkt verkre-5 gen kristallijne koek onder koud tolueen gebroken, gefiltreerd, gewassen met tolueen en vervolgens met koude lichte aardolie (kookpunt 40-60°C) en ander vacuum gedroogd bij 40 °C, waarbij het zuivere produkt werd verkregen in de vorm van lichtgele kristallen (89,3 g), smeltpunt 155-158°C onder ontleding.

10 Analyse C^E^CH^N^S Berekend 49,3%C 2,6%H 8,2%N

Gevonden 49,4%C 2,5%H 8,3%N

Vooibeeld 2 2-Chloor~N- [ [ [4- (trifluormethaxy) fenyl] Γ (2,4-dinitrofenyl) thio lamine learbonyl] benzamide 15 Een oplossing van 2-chloorbenzcylisocyanaat (3,6g; 0,02 mol) in droog tolueen (20ml) werd bij kamertemperatuur toegevoegd aan een geroerde oplossing van N- [4- (trifluornethaxy) fenyl 3 -2,4-dinitrobenzeensulfënamide (3,75 g; 0,01 mol) in hetzelfde oplosmiddel (30rol).

20 Na 6 dagen werd het reactiemengsel tot -5°C gekoeld en gefiltreerd, gewassen met koud tolueen en ten slotte met koude lichte aardolie (kookpunt 40-60°C). Het zuivere produkt werd verkregen in de vorm van lichtgele kristallen (5,25 g), smeltpunt 184-186°C onder ontleding.

25 Analyse C2iHi2C^F3N407S: Berekenö 45,3%C 2,2%H 10,1%N

Gevonden 45,1SC 2,0%H 10,0%N

Voorbeeld 3 N-II14- [(2-cfaloor-4- (trifluormethyl) feraxy ] fenyl IE (2-nitrofenyl) thio jamine learbonyl 3 -2,6-dif luorbenzamide 30 Een oplossing van 2,6-difluorbenzcylisocyanaat (l,0g; 0,0055

mol) in droog metbyleenchloride (10ml) werd gedurende 5 minuten bij kamertemperatuur toegevoegd aai een geroerde oplossing van N-C

4- [2-chloor-4- (trifluormethyl) fenoxy Jfenyl ]-2-rdtrobenzeensulfen-amide (2,2 g; 0,005 mol) in hetzelfde oplosmiddel (35ml).

8301384 « - 10 -

Na 24 uur werd het reactiemengsel verdund met droge lichte aardolie (kookpunt 40-60°C) en werd het verkregen neerslag van het ruwe produkt afgescheiden. Door herkristallisatie van dit materiaal uit ether/lichte aardolie werd het zuivere produkt verkregen 5 in de vorm van lichtgele kristallen (2,8 g), smeltpunt 149-152eC.

Analyse Berekend 52,0%C 2,4%H 6,7%N

Gevonden 52,1%C 2,3%H 6,8%N

Voorbeeld 4 2-Chloor-N- Γ Γ Γ4- (trifluormethoscy) fenyl] 10 [ (2-methylfenyl) thio]amine jcarbcnyl jbenzamide

Een oplossing van 2-choorbenzoylisocyanaat (2,0g; 0,011 mol) in droog tolueen (5ml) werd bij kamertemperatuur toegevoegd aan een geroerde suspensie van N-[4-(trifluormethaxy) fenyl] -2-methyl-benzeensulfenamide (3,0g; 0,01 mol) in droge lichte 15 aardolie (kookpunt 40-60°C, 40ml).

Bet reactiemengsel werd na enige minuten helder en vervolgens werd het produkt uit de oplossing verkregen in de vorm van een olie die uiteindelijk herkristalliseerde. Na 24 uur wend het reactiemengsel tot -5°C gekoeld en gefiltreerd, waarna het licht-20 paarse produkt met koude, lichte aardolie werd gewassen. Door herkristallisatie uit ether/lichte aardolie werden kleurloze kristallen van zuiver materiaal (3,3 g) verkregen, smeltpunt 79-80°C. '

Analyse ^22^6^3¾¾^ Berekend 54,9%C 3,4%H 5,8%N

25 Gevonden 54,6%C 3,3%H 6,1%N

Voorbeeld 5 N— Γ Γ [4-Chloorfenyl ] [ (2-nitrofenyl) thio]amine] carbonyl]-2,6-dif luorfaenzamide Een oplossing van 2,β-difluorbenzcylisocyanaat (l,8g; 0,01 mol) in droog tolueen (15ml) werd bij kamertemperatuur gedurende 30 15 minuten toegevoegd aan een geroerde oplossing van N- (4-chloor- fenyl)-2-nitrobenzeensulfenamide (2,8g; 0,01 mol) in hetzelfde oplosmiddel (35ml).

8301384 t - 11 - t

Nadat het mengsel een nacht was geroerd, was de reactie niet voltooid. Er werden enige druppels triethylamine toegevoegd en na nog 24 uur werd het reactiemengsel gekoeld tot -5°C en gefiltreerd, waarna het lichtgele produkt met koud tolueen werd ge-5 wassen. Sporen tolueen werden verwijderd door het produkt 3 dagen bij ongeveer 40°C onder vacuum te drogen. Opbrengst; 3,1 g.

Smeltpunt 176-178°C.

Analyse C^H^CXE^N^S: Berekend 51,8%C 2,6%H 9,1%N

Gevonden 51,8%C 2,5%H 9,1%N

1° Voorbeeld 6 2,6-Oifluor-N- Γ Γ Rtrichloormethyl) thiol C 4- (trifluormethyl) fenyl] amine] carbonyl] _ benzamide

Een oplossing van 2,β-difluorbenzqylisocyanaat (2,0g; 0,011 mol) in droog gethyleenchloride (15ml) werd bij kamertemperatuur 15 toegevoegd aan een geroerde oplossing van 1,1,1-trichloor-N- 4-(trifluormethyl)feryl-methaansulfenamide (3,lg? 0,01 mol) in hetzelfde oplosmiddel (35ral).

Na 2 dagen was de reactie slechts gedeeltelijk voltooid en werd een verdere hoeveelheid isocyanaat (2,0 g) toegevoegd. Na een 20 totale reactieperiode van 28 dagen werd het reactiemengsel verdund met lichte aardolie (kookpunt 40-60°C, 400 ml) en gefiltreerd.

Door verdamping van het filtraat werd een residu (4,0 g) verkregen waaruit het zuivere produkt in de vorm van kleurloze kristallen werd gewonnen door middel van chrcmatografie op silicagel, waarbij 25 methyleenchloride als elueermiddel werd gebruikt. Opbrengst: 1,3 g. Smeltpunt 129-130°C.

Analyse C^HgCl^N^S: Berekend 38,9%C 1,6%H 5,7%N

Gevonden 39,3%C 1,6%H 5,9%N

Voorbeeld 7 2-Chloar-N-[ [ [4-[2-chloor-4- (trifluormethyl) 30 fencKylfenyl] Γ (trichloormethyl) thio] amine] carbonyllbenzamide

Een oplossing van 2-chloorbenzcyl isocyanaat (3,6g; 0,02 mol) in droog tolueen (15ml) werd gedurende 5 minuten bij kamertemperatuur toegevoegd aan een geroerde oplossing van 1,1,1-trichloor-N- 8301384 t i - 12 - [4- [2-chloor-4- (trifluormsthyl) -fenoxy ]fenyl] methaansulfenamide (4,0g, 0,009 mol) in hetzelfde oplosmiddel (25ml).

Na 10 dagen werd het reactiemengsel verdund met lichte aardolie (kookpunt 40-60°C, 50 ml) en gefiltreerd. Door verdamping 5 van het filtraat weed een ruw residu verkregen waaruit het zuivere produkt werd gewonnen door middel van snelle chrctnatografie op silicagel, waarbij methyleenchloride als elueermiddel werd gebruikt. Smeltpunt 68-71°C.

Analyse C22H12C15F3N2°3S Berekend 42,7%C 1,9%Η 4,5%N

10 Gevonden 43,3%C 1,9%H 4,5%N

Verdere verbindingen werden bereid volgens methoden overeenkomende met die welke hierboven zijn beschreven. Hét smeltpunt en de analyse van deze verbindingen zijn in onder sta ande Tabel 1 vermeld.

8301384 * - 1 3 - p» cs m © m © m C" es rt J» (I « <1 <1 * * * « " * © P* © © m © © © © © h n mm ia en mm © p* <D JJ* ^ 1« ti Λ ΛΛ Λ r> ΛΛ 0 mm mm mm mm mts £ 01 5 mm mm mm m© © a\ <1 »« ·»« " * »i«* » « O m r* © © cs α © m mes min mm mm mm jm m ©

©WWW -Γ* les nj es O

O O O O

es /es /Is es Z

Ss s» £ s s a a -f TJ Sn Sn Sn Sn "n, = af1 af4 sT4 sc^ as "o m m %h © du™ u™ ςΓ u4 o ® Öjf'ci-’ijfj'ës: I 00)¾¾¾¾¾}¾)¾¾ è? «o moeomomo. - 5 © •c'-e esm P* o m es s* m © I · u m m m m cp » I 1 I I ‘ m m © o © 8 m cs «· m © m m m m e * * ^ * — S £ fa fe* V **T 1

Sn Sn Sn tsT

V„ *„ ^ f bj Sn ? 9 9 9 ^ U es m << «* I ί ' Λ Λ Λ m * V V V V V 8 Ό— Η Ξ

o; S

ü § o o © m es >. j2 os © m m jm 8301384 - 1 k - © e τη cm ' cm vo o r-t or> 2; λ** ·>« λ·» " * on m in in ^ -J Q IQ Ift νώ ^VO V0VD ΛΛ ΛΛ ft Λ r-t S vo vo mm βω

•feS. CMIN Γ“ β σιβ CM e CM H

ΓΓ! «·» ·>« Λ η ΛΛ « - £SI © CM r-t ne**»· <D CS CM iH r-t CM CM fl N ΓΠ m - « «·> * « a m m cm cm cm cm >»

H

g CM CM HH 09 in VO OV VO VO VO n if) tO r-ri fi A fl A a A Λ A A A « A A ** Λ ΛΛ < n r*· r* © © in in vo in βω βω t** r» oh n* μ· m rr m in in in in in in in m* in in 03 03 . 03 ,

ID CM CM

Ο Ο ω w W 03 c> 03 *r CM CM CM CM CM CM M*

«— ZZOOOOSO

CM CM CM jn ~_cm ~cm fin frn

.. . bibtZZZZfaSS

j? h vr in In In in it fin H rj,-ibbbbCQb P rH u rn in in in cm cm

r 1-4 go rH rH rH rH rH rH

ft StEKSSSKSK

P *© in rH CM CM CM rH *%H

^ CMrHCMCMCMCMCMCM

w OÜUUÜU UÜ rH . ..«»·. · η) φ · φ · 4) · φ· φ» ,φ(·φ»φ* rH ?η ^ ^ É«t ^ ί»+ ^ , ^ ^ ^ η Φ Φ φ φ φφ ΦΦ ΦΦ φφ φφ φφ Τ3 mo «α m co no ά ο « © , an © no Ε·*

rnvoornminr-e . r^ncncMinM'cniH

q.0 iHrHiHrHtHrHrHrH

•U I I I I I 1 I I

m rH m η» ο o cm in in

“pr-mcMCMin^mtH

iHiHrHrHtHiHtHiH

, b b b.

® b b b b b

rH

Sbbbbbbbb ‘r> *ιο O til T *C* M* "C 1 M' > BlO SV0 *V0 bT *vo

rf1 V V V S° V

2 I rn η η T cm * * 3- € 9 9 9 9 9

CMOOCMCn^^CM

1C Η Λ ‘rn ‘en ‘en ‘en ‘en ‘m en £2999999 | H o φ ^ I § 0 · _ o n rn h* in vo r» co © o

>2 r-t rH iH rH tH rH ||H CM

830 1 38 4 0 - 15- S tnc- nn co® cm ® mm in* ® ^ h o^ ®® o® mm ® r* mm mm m ® ® ® r-l t—( ^3» «o·® oo iH \o ^ ffl r**· «—i en m cm ® ρπ *** Λ Λ K Τι Λ Λ Λ Tl ·»«· » ** «"

η CM CM CM CM cnn CM CM r* i-l *** ^* CNCM CM CM

g «.». =5“ n.'S "S'* H-n- “t ·«“ ss as ss ss ss as aa

CO “cm “L

cn m cn _r* », “vp °<s °m °N “p.

5. 3» § g > 3" 3 § ba “a us “a S' j* S 3* —* S3 B B5 3- 35^. S3 32 Sl·

*1* *%j cvj t-4 VO ΙΠ f·* O

,¾1 cf* cP cT tf* tP ϋ" ςΡ I ··**··* £ $.¾. 'φ.^.’ο··®·®·'^· _ 8δ0δ0δ·0δδϊ|ί|||| • pa cs Μ® β® oa ο λ® η o ίο o n o ”* cMtnie®_.eig2 H · r-i^rCMr-'C'iP^^ 1° * U I 1 1 1 ij,*'

eJ m cTim^rr't^cn^O

rl 1-4 t“» tH i-l i-l ¢0¾¾¾¾¾¾¾¾ jSftjfeüuÖ&i&ifr· tn _.

s

Lft S3 r} © ? ί V° V* | f ï f i f f t f l 'cn ‘en n m ^SM Μ Μ M § H s <u 3 ai S3

P

8301384 - 1 6 - o\ oo κο p·* oo® in ® © ω r- on® η Λ A A A A A A Λ Λ A Λ ft Λ ft ft <·<ο· rr <· m in in® ^·<β· ® ® m in

ΐΛ ΟΝΟΝ ® ® CN CN o^· ® ® MM ® ® Ό M

J2 Λ fv ft A ft ft A a * ft ft ft ft ft Λ« <d mm mm nn -c rr mm m m mm w

CQ

!>»

H

0J CN *3" OM 03 Vs ®® ΓΠ ^ ®® «—I® P»® Ö ' Ϊ, « „ „ „ « „« ·> » » «. *> *> < rj ® m m m ® t*» ®® oo ® ® mm o on in m in in in m in in in in in m m in ® in 03 03 co .to to to m m m to m rn in 03 Ο Ο O mo Ο 0_ m

WM M m O, „M M m O

assz m a z z__ m

Tn fm , m a fen m m Z

fVj Eli Eu pO Eli Eli Eli 04 CN Wm M fa _M fM M fa ο u u u u u u o

>» w® <3N o m ON ® H

m m m m m m m m

Kr. =Κ *® H* Bh K® Η- Hr

$ cf* d* u* u* u1 u1 tf1 tT

£ b· , m · <U· CD· φ · <D· Φ · CD· CD ·

Im> !h> M > fcr* > Μί> i-l >

(DO) φ φ φ Φ CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD

pq Ο « O MO MO MO iM O MO (MO

** ® m ® minro®Mmm®

9 apmON®®mmmoN

n To I 1 I l I I I I

® cfl®m®in^;m®m . m on ® ® m m m on ^ m f-i r-i > bbbbbssb&i Söödööööh «o I ss

-_| VO

-a* >i j* ** V

bT "k ? sT s« ** 5 3» v I f v v,· t ini-4 aT1 ω* -r -i aT* S ·Η s, v ? ΐ^,Ϋ V f i

tóu «ί M MU "O Ό ts I

I -5T

I ^ O

l Λ l jn Ö p4 8 , Λβ" * 5 °n °n Vu* * ' > ö 6 a v, ö ο e£ Ci^n 2 i Ab Ϊ 2

« *β I

® s o .

ο o on o m m m in ® >2 m m m m m m m m 8301384 - 1 7 » ιο σι co ro II Λ *%

in in es cd v in cs CN

S3 A a A A

<D CN CN CN CN

07 ^ m vo »—I ih jJ « a X Λ ο βο co σι σ\ «3 u ^ «s*

^CN CD

3* cr ZCN ίΤ * f? U CN '

i5 iH

« · u

CN

CN CN

M U CJ

rl 0 > Λ ^ tj · d) * QJ · <u u > ^ > >· (U 0) 0) <u w pq © pq o —4 σι — Ί ftp 2 7* - 1 »u A 8 ^ r-C r-i CO fe ^ a 6. h „ “to

SlO V

I f

I CN I

* * 3

j*r 4p **vo •cnV

r-ί CN

s * vs s * v s-| Ό—' «3· o I—1 4! g

: o> S

P.

I o · I >2 m m 8301384 - 18.

V

Voorbeeld 39

De insekticide werkzaamheid van de verbindingen volgens de uitvinding werd in de volgende proeven vastgesteld.

Proef 1 5 De insekticide- en ovicide werkzaamheid van de verbindingen volgens de uitvinding werden vastgesteld door toepassing van de insekten Spodoptera littoralis (S.l.), Aedes aegipti (A.a.) en eieren van Spodoptera littoralis (S.l.ov.).

De gébruikte proefnethode wordt voor elke soort hieronder 10 beschreven. In elk geval werden de proeven uitgevoerd onder voor insekten normale omstandigheden (2S°C ± 20°C; schaimelende lichtsterkte en vochtigheid).

In elke proef werd een ID^ voor de verbinding berekend uit de sterftecijfers en vergeleken met de overeenkomstige ID^q voor 15 ethylparathion in dezelfde proeven. De resultaten worden uitgedrukt als giftigheidsindex = ID-n (parathion) _ x 100 IDjq (proefverbinding) en zijn in onderstaande Tabel 2 vermeld.

20 tl) Spodoptera littoralis

Oplossingen of suspensies van de verbinding werden bereid in een aantal concentraties in 10% aceton/water, bevattende .025% Triton X1Q0 ("Triton" is een gedeponeerd handelsmerk). Deze oplossingen werden met een 25 logaritmische sproeimachine gesproeid qp Petri-schalen bevattende een voedingsdieet waarop de larven van de Spodoptera littoralis waren gekweekt. Toen de sproeilaag was gedroogd, werden qp elke schaal 10 larven uit de tweede ontwikkelingsperiode geplaatst. 7 dagen na het 30 sproeien werd het aantal dode larven geteld.

(2) Aedes aegypti

Verscheidene oplossingen van de proefverbindingen werden in verschillende concentraties in aceton bereid. Hoeveelheden van 100 μΐ werden toegevoegd aan 100 ml 35 leidingwater, waarna men het aceton liet af dampen. 10 8301384 - 19 - larven uit het begin van de vierde ontwikkelii^speriode veerden in de proefoplossing geplaatst; na 48 uur warden de (overlevende) larven gevoerd roet korrels dierlijk voedsel en het uiteindelijke sterftepercentage werd 5 vastgesteld toen alle larven waren verpopt, volwassen waren geworden of waren gestorven.

(3) Spodoptera littoralis (ovicide)

Er werden oplossingen, zoals beschreven in (1) bereid. Eieren die minder dan 24 uur oud waren, werden als volgt 10 verkregen. Volwassen Spodoptera littoralis werden in grote kunststofcilinders gehouden die vloeipapier bevatten waarop de rootten hun eieren leggen. Legsels die ongeveer 60-70 eieren bevatten, werden uit het vloeipapier gesneden, waarbij een rand van 1 cm breed werd 13 gemaakt. Deze eieren werden bovenop viltpapier in de onderste helft van wegwerp-Petrischalen van 5 cm geplaatst en elk legsel eieren werd vervolgens besproeid roet een andere proef oplossing of de vergelijkingsop-lossing. De schalen warden bedekt totdat de vergelijkinga- _ 20 eieren waren uitgekcroen, ongeveer 5 dagen. Het sterfteper centage van de eieren werd vervolgens berekend.

* 8301384 _ 20 _ » s.

Tabel 2

Toxieiteit-s Index

Verbinding van Voorbeeld S.l. A.a. S.l.ov» 1 750 220 210 2 150 82 3300 3 4500 - 0 4 110 77 2200 5 90 220 0-4 6 260 34 400 7 1800 55 0 8 16 22 480 9 43 31 1400 10 20 24 1400 11 23 25 680 12 17 14 13 35 100 1800 14 10 6 560 15 170 50 1800 16 550 - 2700 17 260 160 2800 18 300 170 2300 19 240 10 ' 1500 20 160 180 1800 21 96 13 22 220 51 2300 23 140 145 1500 24 54 31 11 25 140 28 1300 26 580 82 8 27 220 21 2200 28 54 6 720 29 930 330 0 30 670 220 0 BN40.0Q3 8301384

X

- 21 .

Tabel 2 (vervolg)

Toxic it eits Τπ^ρτγ

Verbinding van Voorbeeld S.l. A.a. S.l.ov.

31 960 240 0 32 88 28 2000 33 57 44 1300 34 1200 130 0 35 2500 82 0 36 42 22 0 37 51 26 850 38 330 30 0 BN40.003 8301384 a » - 22 -

Voorbeeld 40

Ter illustratie van de verbeterde oplosbaarheid in een gewoon fonnuleringsoplosmiddel, xyleen, van de verblindingen volgens de uitvinding, werden qplosbaarheidsproeven uitgevoerd mat sormige 5 van deze verbindingen en nauw verwante, uit de literatuur bekende verbindingen. De proefmethode wordt hieronder beschreven.

De verbinding (200 mg) werd 48 uur in het donker bij 20°C in evenwicht gebracht met oplosmiddel (0,5 ml o-xyleen). Na het bereiken van de evenwichtswaarde werden de bovendrijvende 10 vloeistoffen verwijderd, gecentrifugeerd en vervolgens gefiltreerd.

Een opgaande hoeveelheid hiervan (0,1 ml) werd tot het gewenste volume (1-100 ml) aangevuld met acetonitril en door middel van vloeistofchrcmatografie geanalyseerd en met een standaard 15 vergeleken.

De resultaten zijn in de volgende Tabel vermeld.

RESULTATEN VAN DE OPLOSBAAITOTPPRDEVEN Verbinding Oplosbaarheid in xyleen (q/1) 20 Voorbeeld 1 3,7 1- (4-trif]hormethcKy-fenyl) -3- (2- 2,3 chloorbenzqyl) ureum (zie Duits octrooi-schrift 2.601.780)

Voorbeeld 3 18,8 25 1-(4-(4-trifluormethy1-2-chloorfenaxy)- 5,7 fenyl)-3-(2,6-difluorbenzcyl)ureum (zie Belgisch octrooischrift 838.286)

Het blijkt dat de verbindingen volgens de uitvinding (die in structuur verschillen van de békende verbindingen doordat hun 30 anilinestikstofatocm is gesubstitueerd door een 2-nitrofenyl- thiogroep) beter in xyleen oplossen dan de békende verbindingen en 8301384 *

V

- 23 - dat zij daardoor genekkelijker kunnen worden omgezet in bruikbare preparaten.

8301384

Claims

1. Benzoylfenylureumderivaten met de formule: (XL Ή XI tJ ο Hal ES — IT — CO — ÏÏH — CO waarin Hal een halogeenatocm is; B een waterstof- of halogeenatoan is; X is halogeen, cyaan, halogeenalkyl, halogeenalkoxy of fencxy gesubstitueerd door êên of meer substituenten gekozen uit de groep 5 bestaande uit nitro, cyaan, halogeen halogeenalkyl en halogeenal-koxy; η 1, 2 of 3 is? en R is een halogeenalkylgroep of een fenylgroep die ongesubstitueerd of wel gesubstitueerd is door êên of meer substituenten gekozen uit de groep bestaande uit nitro, alkyl en halogeen.

2. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat Hal is fluor, chloor of broan; B is waterstof, fluor, chloor of brocm; X is fluor, chloor, broan, een halogeenalkyl- of halogeenalkcKygroep met 1-4 koolstofatomen en 1-3 fluor-, chloor- of broanatanen, een nitrofencwygroep, een halogeenal.kylfenaxy-, halogeenalkoxyfenoxy-15 of halogeenalky Ihalogeenfenaxygroep, waarin het halogeen fluor, chloor of broan kan zijn en de alkyl- en alkoxygroep 1-4 koolstof-ataren bevat; η 1, 2 of 3 is ; en R is halogeenalkyl bevattende 1-6 koolstofatonen en 1-3 fluor-, chloor- of broanatanen of een fenylgroep die ongesubstitueerd of wel gesubstitueerd is door êên 20 of meer substituenten gekozen uit de groep bestaande uit nitro, alkyl bevattende 1-4 koolstof atonen, fluor, chloor en broan.

3. Verbindingen volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat Hal fluor of chloor is? B waterstof, fluor of chloor is; X is chloor, trifluormethoxy, trifluormethy 1, 2-chloor-4-(trifluorme-25 thyl) fenoxy of 4-nitrofenoxy, waarin X of één van de X-catponenten 830 1 38 4 *· « , - 25 - zich in de 4-positie bevindt? η 1, 2 of 3 is? R 2-nitrofenyl of 2,4-dinitroferryl is.

4. Verbindingen volgens conclusie 1, zoals afzonderlijk hierin genoemd.

5. Werkwijze ter bereiding van verbindingen met de algemene formule I, zoals gespecificeerd in conclusie 1, met het kemefk, dat een benzqylisocyanaat met de formule: Cl B ' ^^^Hal (H) CXN — CO waarin B en Hal de in conclusie 1 genoemde betekenis hebben, onder watervrije omstandigheden in reactie werd gebracht met een sulfesn-10 amide met de formule: (x)n (m) bs — m waarin X, n en R de in conclusie 1 genoemde betekenis hébben.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, in hoofdzaak zoals in het voorgaande beschreven onder verwijzing naar de voorbeelden.

7. Verbindingen, bereid met behulp van een werkwijze volgens 15 conclusie 5 of 6.

8. Pesticidepreparaat, met het kenmerk, dat het als werkzaam bestanddeel een verbinding volgens één der conclusies 1-4 of volgens conclusie 7 bevat.

9. Pesticidepreparaat volgens conclusie 8, in hoofdzaak als in 20 het voorgaande beschreven ander verwijzing naar de voorbeelden. 8301384 - 26 - /. *"

10. Methode voor het bestrijden van insekten, met het kenmerk, dat daarbij een voor pesticide doeleinden geschikte hoeveelheid van een verbinding volgens één der conclusies 1-4 of volgens conclusie 7 dan wel een preparaat volgens conclusie 8 of 9 wordt aangebracht op de bodem, plant, etc., die door de desbetreffende 5 ziekte is aangetast of waarop het insekt zicht bevindt. BCRH04/EO 8301384