LU84763A1 - Benzoylphenylharnstoffderivate,verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pestizide mittel - Google Patents

Description

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Beschreibung

Benzoylphenylharnstoffderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende pestizide Mittel

Die Erfindung betrifft Benzoylphenylharnstoffderivate, Verfahren zu deren Herstellung, Mittel, die diese Deri-5 vate enthalten und ihre Verwendung als Insektizide.

Aus ‘'Chemie der Pflanzenschutz-und Schädlingsbekämpfungsmittel", 1981, Band 6, S. 42j5 Ms 470 ist bekannt, daß Benzoylphenylharnstoffderivate eine Gruppe von Insektiziden darstellen, von denen etwa 1970 gefunden wurde, 10 daß sie eine einzigartige Wirkungsweise besitzen; wenn die Insektenlarven ein behandeltes Blatt oder eine behandelte Pflanze fressen, wird der normale Prozeß der Verpuppung unterbrochen, was zum Tod der Insekten führt.

! Biese Gruppe von Verbindungen ist dadurch charakteri- [ 15 siert, daß es hochschmelzende Feststoffe sind, die so- ij wohl in Wasser als auch in den zur Herstellung von in sektiziden Mitteln verwendeten Lösungsmitteln sehr | schwer löslich sind. Es hat sich gezeigt, daß die Teil- ; chengröße des Wirkstoffs einen wesentlichen Einfluß auf s \ 20 die biologische Aktivität besitzt und daß die Wirksam-

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: - 2 - ί i .

I * ilA—57 105 - 2 - keit mit abnehmender Teilchengröße zunimmt. Folglich wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um Mittel herzustellen, die zu einer Abscheidung auf dem Blatt oder der Pflanze in Form feinster Teilchen füh-5 ren«, Selbstverständlich würde die feinste Abscheidung aus einer Lösung, z.B. einem emulgierbaren Konzentrat, des Benzoylphenylharnstoffs entstehen, Aufgrund der schweren Löslichkeit ( intractable nature) dieser Verbindungen war dies bisher jedoch schwierig. Obwohl ei-10 nige dieser Benzoylphenylharnstoffverbindungen in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich sind, ist der wirksame Bestandteil in Wasser so unlöslich, daß, sobald der Landwirt eine solche Zubereitung mit Wasser verdünnt, um sie auf die Nutzpflanzen aufzubringen, 15 der Wirkstoff ausfällt und die Vorteile, die damit verbunden sind, daß der Wirkstoff sich in Lösung befin-.Λ det, verloren gehen.

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Erfindungsgemäß wurde nun eine Gruppe von Benzoyl--^1 phenylharnstoffen entwickelt, die die gleiche pesti- ! Ί 20 zide Wirksamkeit besitzen wie die bekannten Verbin- |/ I - düngen, aber eine bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und, wenn sie so zubereitet sind, we- * ' niger leicht bei Verdünnung mit Wasser ausfallen.

I Die Erfindung betrifft Benzoylphenylharnstoffderivate i /-J 25 der Formel ; t “h ».

t RS — N — CO —^ ; ;tj (f\ - 3 - f> ! 4 I ‘ ' 1A-57 105 - 3 - i ! in der Hai ein Halogenatom, B ein Wasserstoff- oder Halogenatom, X ein Halogenatom, eine Cyano-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxygruppe, eine durch ein oder I mehrere Substituenten aus der Gruppe Nitro, Cyano, 5 Halogen, Halogenalkyl und Halogenalkoxy substituierte Phenoxygruppe, n 1, 2 oder 3 und R eine Halogenalkyl-* gruppe oder eine,gegebenenfalls durch einen oder meh rere Substituenten aus der Gruppe Nitro, Alkyl und Halogen substituierte, Phenylgruppe bedeuten.

,i - j | 10 Das durch "Hai" oder durch B angegebene Halogenatom | kann ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom sein, ist je- ] doch vorzugsweise ein Chlor- oder Fluoratom.

i ·· Der Substituent X oder einer der Substituenten X bei [| den Verbindungen der Formel I befindet sich vorzugs- 15 weise in 4-Stellung der Anilinphenylgruppe, da dies I zu einer erhöhten Aktivität des Moleküls führt.

! Die Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppen, die durch ! X .angegeben sind, enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Koh- , lenstoffatome und 1 bis 3 Halogenatome, z.B. Fluor-, 20 Chlor- oder Bromatome. Spezielle Beispiele für derartige Gruppen sind die Trifluormethyl- und Trifluor-methoxygruppe.

Wenn X eine Phenoxygruppe ist, so ist es vorzugsweise eine Nitrophenoxy-, eine Halogenalkylphenoxy-, Halogen-25 alkoxyphenoxy- oder eine Halogenalkylhalogenphenoxy-gruppe, in der die Halogenatome Fluor-, Chlor- oder Bromatome sind und die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele sind die 2-Chlor-4-irixluormethylphenoxy und die 4—Nitre— 30 phenoxygruppe.

/ tfA - 4 - i * 1A-57 105 - 4 -

Vorzugsweise bedeutet R in der allgemeinen Formel I eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch 5 einen oder mehrere (günstigerweise 1 oder 2) Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Nitro, C-j-Cg-Alkyl, Fluor, Chlor und Brom. Besonders geeignete erfindungsgemäße Verbindungen sind solche, bei denen R eine Phenylgruppe ist, die zumindest eine Nitrogruppe, vor-10 zugsweise in 2-Stellung, enthält.

I Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen können defi- | ’ niert werden als solche der allgemeinen Formel I, in

I der Hai ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, B

| ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist, S 15 X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Halogen- jj alkyl- oder Halogenalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlen- !: stoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, i jj eine Nitrophenoxygruppe, eine Halogenalkylphenoxy-, jj Halogenalkoxyphenoxy- oder Halogenalkylhalogenphenoxy- j| 20 gruppe bedeutet, in der Halogen Fluor, Chlor oder Brom I , sein kann und die Alkyl- und Alkoxygruppe 1 bis 4 Koh- Î lenstoffatome enthält, n 1, 2 oder 3 ist und R eine jj |l - Halogenalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und i.

1 bis 3 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen oder eine,ge- | 25 gebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten j aus der Gruppe Nitro, C^-C^-Alkyl, Fluor, Chlor oder ; Brom substituierte/Phenylgruppe bedeutet.

; I _ Wegen der günstigen Eigenschaften bei der Herstellung ! von pestiziden Mitteln und der guten pestiziden Wirk- 30 samkeit sind die besonders bevorzugten Verbindungen j der allgemeinen Formel I solche, bei denen Hai ein jj Fluor- oder Chloratom ist, B ein Wasserstoff-, Fluor- j oder Chloratom bedeutet, X ein Chloratom, eine Tri- ! / I // _ 5 _ I 1 1A-57 105 - 5 - y|« fluormethoxy-, Trifluormethyl-, 2-Chlor-4-trifluor- î^l methylphenoxy- oder 4-Nitrophenoxygruppe bedeutet, /¾¾ * -wobei X (oder einer der Substituenten X) sich in 4-

Stellung an dem Anilinophenylring befindet, n 1, 2 •yM 5 oder 3 ist und R eine 2-Nitrophenyl- oder 2,4-Dinitro- --¾¾ phenylgruppe bedeutet.

. _ Die Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren zur iS Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

|i|· Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können her- |||B 10 gestellt werden nach einem Verfahren, das die Umsetzung eines Benzoylisocyanats der Formel 'm n ! t.f B Hai (II)

| \A OCN-CO

;ν^·ϊ in der B und Hai die oben angegebene Bedeutung haben, -iÿl * mit einem Sulfenamid der Formel A (X)n û 15 m i| V 11111 | " f R-E-MÎ i r ’ .4 in der X, n und R die oben angegebene Bedeutung haben, ! f unter wasserfreien Bedingungen umfaßt.

; ' 7 r - Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines ; I ^ aprotischen Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete

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1A-57 105 - 6 - Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder ChlorbenzdL,Kohlenwasserstoff e *) o wie Petroläther (Kp 40-60 C), chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid oder Ethylen-5 chlorid, Ether wie Diethylether, Dibutylether oder Dioxan.

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Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C, günstigerweise im Bereich von 10 bis 50°C durchgeführt. Das Mol-Verhältnis von 10 Isocyanat zu Amin beträgt vorzugsweise 1:1 bis 2:1. Das Produkt kann nach üblichen Verfahren aufgearbeitet werden. Die Ausgangssubstanzen der Formeln II und III sind bekannte Verbindungen und können nach analogen Verfahren, wie sie bekannt sind, hergestellt -werden.

15 Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe pestizide, z.B. insektizide Aktivität besitzen. Die Erfindung betrifft daher auch pestizide, insbesondere insektizide Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I, wie oben angegeben, zusammen mit , 20 einem Träger. Ein solches Mittel kann eine einzige Ver bindung oder ein Gemisch mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, besonders Insektenschädlingen, an einer Stelle, das darin besteht, 25 daß man eine insektizid wirksame Menge einer Verbindung oder eines Mittels nach der Erfindung auf eine von den Schädlingen befallene Stelle oder eine solche, die leicht von den Schädlingen befallen werden kann, aufbringt.

30 Ein erfindungsgemäßes Kittel umfaßt einen oder mehrere Träger. Ein Träger ist irgendein Material, mit dem der Wirkstoff zuber eit et sein kann, um sein Aufbringen auf / *) (petroleum) //λ i • - * :, ’ 1A-57 105 - 7 - ;. i die zu behandelnde Stelle oder die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Ein Trä-I ' ger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, | einschließlich Substanzen, die üblicherweise gasför- I _ 5 mig sind, aber zu einer Flüssigkeit komprimiert sindy I . und es kann irgendein Träger angewandt wTerden, der | üblicherweise zur Herstellung von Pestiziden Mitteln verwendet wird.

Geeignete feste Träger umfassen natürliche und syn-j 10 thetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Kiesel- ;| säuren wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, z.B.

I Talkum, Magnesiumaluminiumsilicate, z.B. Attapulgite und Vermiculite, Aluminiumsilicate, z.B. Kaolinite, i! Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonat, Cal- : ;| 15 ciumsulfat, synthetische hydratisierte Kieselsäure : w ;| und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, I Elemente, z.B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, z.B. Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Copolymere, feste Il 20 Polychlorphenole, Bitumina, "Wachse, z.B. Bienenwachs, J · Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse und feste f| Düngemittel, z.B. Superphosphate.

! 5! \i Geeignete flüssige Träger sind u.a. Ivasser, Ketone, il z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon II 25 und Cyclohexanon, Ether, aromatische oder aralipha- !j . tische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und j! Xylol, Erdölfraktionen, z.B. Kerosin und leichte Mi- :] neralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetra- .1 Chlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlor- : i :: 30 ethan. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind häu fig geeignet.

[r\ - 8 - ! ! j i I \ ::1 ! ' 1A-57 105 - 8 -

Mittel für die Landwirtschaft werden häufig in i ' ; konzentrierter Form hergestellt und transportiert, ( !i · die anschließend durch den Verbraucher vor dem

Aufbringen verdünnt wird. Das Vorhandensein klei-5 ner Mengen eines Trägers, der ein oberflächenaktives Mittel darstellt, erleichtert diesen Prozeß der Verdünnung.

Ein oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgiermittel, 10 ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein. Es kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen die Natrium- S oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsul fonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren 15 oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbi-tan, Saccharose oder Pentaerytrit, Kondensationsprodukte dieser Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propy-20 lenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder | Alkylphenolen z.B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Ï Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfo- nate dieser Kondensationsprodukte, Alkali-Oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäure-oder !25 Sulfonsäureestem, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül( z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrlum-sek.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl ^ und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecyl-benzol- sulfonat und Polymere aus Ethylenoxid und Copolymere aus 30 Ethylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pul-j i ver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Kon- ! zentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole ί- 35 hergestellt werden. Benetzbare Pulver enthalten üblicher- r . t : * '/- - 9 - ï. y 1A-57 105 - 9 - ) weise 25» 50 bzw. 75 Gew.-% Wirkstoff und üblicher- I weise neben dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines

Dispergiermittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Gew.-9s Stabilisator(én) und/oder andere Zusätze wie Pene-5 trantien und Klebrigmacher bzw. Haftmittel. Stäubemittel werden üblicherweise als Staubkonzentrat mit - einer ähnlichen Zusammensetzung wie benetzbare Pulver hergestellt aber ohne Dispergiermittel und dann auf dem Feld mit weiterem festen Träger zu einem Mittel 10 verdünnt, das üblicnerweise 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise mit einer Größe | von 1,676 bis 0,152 mm hergestellt und können durch I Agglomérations- oder Imprägnierverfahren erhalten wer- i den. Im allgemeinen enthalten Granulate bzw. Körner I 15 0,5 bis 25 Gew.-5i Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze I wie Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Frei- h Setzung des Wirkstoffs und Bindemittel. Emulgierbare p Konzentrate enthalten üblicherweise neben einem Lö- I i I sungsmittel und, wenn notwendig, Colösungsmittel 10 bis 1 20 50 % (Gew./Vol.) Wirkstoff, 2 bis 20 % (Gew./Vol.) Emul-

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l) giermittel und 0 bis 20 % (Gew./Vol.) andere Zusäzte f ' · wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionshemmer.

Suspensionskonzentrate werden im allgemeinen so zübe- b ' reitet, daß man ein stabiles nicht absetzendes fließ- 1 * K 25 fähiges Produkt erhält und enthalten üblicherweise i \l 10 bis 75 Gew.-5¾ Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-?c Disper- ! giermittel^0,1 bis 10 Gew.-?6 Suspendiermittel wie 1 Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew«,-?ü andere Zusätze wie Antischaummittel, Korrosionshemmer, i 30 Stabilisatoren, Penetrantien und Haftmittel und Wasser oder ? eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist; hstimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Mittel gelöst sein um ein Absetzen zu verhindern oder als Frost-; 35 Schutzmittel für Wasser.

: / -10 - 1A-57 105 - 10 - Wässrige Dispersionen und Emulsionen z.B, Mittel, die erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines erfindungsgemäßen Konzentrats mit Wasser liegen, ebenfalls im Rahmen 5 der Erfindung. Diese Emulsionen könne als Wasser-in-öl- oder als Öl-in-Wasser- Emulsionen vorliegen und eine dicke mayonnaiseartige Konsestenz besitzen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Be-10 standteile,' z.B. andere Verbindungen mit pestiziden, herbiziden oder fungiziden Eigenschaften enthalten. Weitere insektizide Mittel können enthalten sein, insbesondere solche Verbindungen mit einer unterschiedlichen Wirkungsweise wie einer schnelleren Anfangs-15 Wirkung als die erfindungsgemäßen Verbindungen. Beispiele hierfür sind Pyrethrum-oder Pyrethroidverbindungen wie Permethrin, Cypermethrin, £-Methrin und Fenvalerat.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher 20 erläutert. Die Sulfenamid-Ausgangssubstanzen wurden her-gesxe£Ït^àa|mimewesenfïichen auf dem von J.H. Billman, J. Garrison, R. Anderson, B. Wolnak in J. Amer. Chem.

Soc. 1941, 63, S. 1920 angegebenen beruht.

25 Beispiel 1 2-Chlor-N- [X £4-(trifluormethoxy) phenylj - £( 2-nitrophenyl) -thio] aminoj carbonyl] benzamid 30 Eine Lösung von 50 g (0,28 mol) 2-Chlorbenzoyl-isocyanat in 50 ml trockenem Toluol wurde unter Rühren zu einer Lösung von 60 g (0,18mol) N-[4-(Trifluormethoxy)phenyl"]-2-nitrobenzolsulfesamid in 100 ml des gleichen Lösungs mittels gegeben. Die Reaktion war leicht exotherm und 35 erreichte eine maximale Temperatur von 35°C. Rach 4 Tagen bei Raumtemperatur wurde das Gemisch auf-5°C gekühlt und 1A-57 105 - 11 - der entstandene kristalline Kuchen unter kaltem Toluol aufgebrochen, filtrier^mit Toluol und an-, schließend mit leichtem Petrolether (Kp 40-60°C) gewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrockent.

5 Man erhielt 89,3 g des reinen Produktes als blaßgelbe Kristalle.

Fp 155-158°C (Zersetzung)

| - Anuiyse C^H^ClFÿ^Oÿ3 ter* ^9,3 % C,2,6 % H,8,2 % N

gef, 49,4 % C,2,5 % H,8,3 % N

10

Beispiel 2 2-Chlor-N-^££4-(trifluormethoxy)phenyï]-^(2,4-dinitro- phenyl) thio*] amino] carbonyl) -benzamid | 15

Eine Lösung von 3,6 g (0,02 mol) 2-Chlorbenzoyl-iso-i cyanat in 20 ml trockenem Toluol wurde unter Rühren zu einer Lösung von 3,75 g (0,01 mol) N-£4-(Trifluor-methoxy)phenyl] -2,4-dinitrobenzolsulfenamid ' in 30 ml 20 ’ des gleichen Lösungsmittels bei Raumtemperatur zugegeben.

: Nach 6 Tagen wurde das Reaktionsgemisch auf -5°C ge kühlt und filtriert, mit kaltem Toluol und schließlich ! mit kaltem leichtem Petrolether (Kp 40-60°C) gewaschen.

Man erhielt 5,25 g des reinen Produktes als blaßgelbe ; 25 Kristalle.

Fp 184-186°C (Zersetzung) | Analyse C^H^ClFÿï^S ber. 45,3%C, 2,2$i, 10,1$$ | gef. 45,1%C, 2,0%H, 10,0$f j! 30 Beispiel 3 | i N-£L][4-t 2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-phenyl]-' £(2-nitrophenyl)thiöjaminöj carbonyl\-2,6-difluorbenzamic ! !/\ \ r - 12 - 1A-57 105 - 12 -

Eine Lösung von 1,0 g (0,005 mol) 2,2-Difluorbenzoyl-isocyanat in 10 ml trockenem Ethylenchlorid wurde ; innerhalb von 5 min unter Rühren zu einer Lösung von j 2,2 g (0,005 mol) N-[4-^2-Chlor-4-(trifluormethyl)- | 5 phenoxy[ phenyllL-2-nitrobenzolsulfenamid in 35 ml des 1 . gleichen Lösungsmittels bei Raumtemepratur zugegeben.

! * Nach 24 h wurde das Reaktionsgemisch mit trockenem | _ leichtem Petrolether (Kp 40-60°C) verdünnt und der I erhaltene Niederschlag des rohen Produktes abgetrennt.

| 10 BeiSmkr^^a‘i'^^sà£l’i&s Materials aus Ether/leichtem | Petrolether erhielt man 2,8 g des reinen Produktes i als blaßgelbe Kristalle.

Fp 149-152°C

Analyse C^H^ClFcN^OnS ber. 52,0%C, 2,4%H, 6,7%N 15 27 15 5 3 5 gef. 52,1«, 2.3», 6,*H

i t \ Beispiel 4 t f

E

2-Chlor-N-\_^4- ( trif luonnethoxy ) phenyl]'£( 2-methyl-20 phenyl)thio] amino} carbonybenzamid I· t Eine Lösung von 2,0 g (0,11 mol) 2-Chlorbenzoyl- ; isocyanat in 5 ml trockenem Toluol wurde bei Raumtem- ! peratur unter Rühren zu einer Suspension von 3,0 g 25 (0,01 mol) N-[4-(trifluormethoxy)phenyl3 -2-methyl- ; benzolsulfenamid in 40 ml leichtem Petrolether (Kp 40-60°C) gegeben. Nach wenigen Minuten wurde das Reaktionsgemisch klar und anschließend schied sich das ; Produkt aus der Lösung als Öl ab, das eventuell aus- | 30 kristallisierte. Nach 24 h wurde das Reaktionsgemisch \ auf -5°C gekühlt, filtriert und das blasse purpurfarbene ! I Produkt mit leichtem Petrolether gewaschen.

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w / - 13 - . 1Α-57 105 - 13 - β

Beim Umkristallisieren aus Ether/leichtem Petrolether erhielt man 3,3 g reines Material in Form farbloser Kristalle.

Fp 79-80°C

. 5 Analyse gClF^O^S ber.54,9%0, 3,4%H, 5,8%N

gef.54,6?oC, 3,3?oH,· 6,1%N

Beispiel 5 10 N-^j^4-Chlorphenyl\-\X 2-nitrophenyl ) thio] amino) -carbonyij -2,6-difluorbenzamid

Eine Lösung von 1,8 g (0,01 mol) 2,6-Difluorbenzoyl-

S

; isocyanat in 15 ml trockenem Toluol wurde innerhalb 4 ; 15 von 15 min unter Rühren zu einer Losung aus 2,8 g !(0,01 mol) N-(4-Chlorphenyl)-2-nitrobenzolsulfenamid in 35 ml des gleichen Lösungsmittels bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Rühren über Nacht war die Reaktion l noch nicht vollständig abgelaufen. Es wurden einige | 20 Tropfen Triethylamin zugegeben und nach weiteren 24 h ' das Reaktionsgemisch auf -5°C gekühlt und filtriert l und das blaßgelbe Produkt mit kaltem Toluol gewaschen.

| Spuren von Toluol wurden entfernt durch 3 Tage langes I Trocknen unter Vakuum bei 40°C. Man erhielt 3,1 g*

25 Fp 176-178°C

j Analyse C^H^CL^N^S ber.51,8%0, 2,6%H, 9,1%N

j gef. 51,8%C, 2,5$i, 9,1%N

Beispiel 6 30 l 2,6-Difluor-N-\XKtrichlormethyl)thicQ [4-(trifluormethyl)- ü phenyl] aminq]carbonyÏ1 benzamid : Eine Lösung von 2,0 g (0,011 mol) 2,6-Difluorbenzoyl- I 35 isocyanat in 15 ml trockenem Dimethylchlorid wurde bei ! - 14 - 1A-57 105 - 14 -

Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung von 3,1 g (0,01 mol) 1,1,1-Trichlor-N-[4-(trifluor-methyl)phenyl[methansulfenamid in 35 ml des gleichen Lösungsmittels gegeben. Nach 2 Tagen war 5 nur eine teilweise Reaktion eingetreten und es wurde eine weitere Menge (2,0 g) Isocyanat zugegeben.

- Nach einer Gesamtreaktionszeit von 28 Tagen, wurde das Reaktionsgemisch mit 400 ml leichtem Petrolether (Kp . 40-60°C) verdünnt und filtriert. Beim Ein-10 dampfen des Filtrats erhielt man 4,0 -g eines Rück-standeSj aus dem das reine Produkt in Form farbloser Kristalle durch Chromatographie über Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid als Eluens erhalten ! wurde. Man erhielt 1,3 g.

I 15 Fp 129-130°C

Analyse C16H8 C13F5N202S ber. 38,9%C, 1,6%H, 5,7%N | gef, 39,3%C, 1,6&H, 5,9$*

Beispiel 7 20 2-Chlor-N-£[£4-]^-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy^- j . phenyl] £(trichlormethyl)thio}aminö} carbonyl] benzamid

Si j | ? Eine Lösung von 3,6 g (0,02 mol) 2-Chlorbenzoyl- "I 25 isocyanat in 15 ml trockenem Toluol wurde innerhalb t || von 5 min unter Rühren bei Raumtemperatur zu 4,0 g I ! (0,009 mol) 1,1,1~Trichlor-N-[4-^2-chlor-4-(trifluor- !| methyl)phenoxy^ phenyl] methylsulfenamid in 25 ml des r gleichen Lösungsmittels gegeben. Nach 10 Tagen wurde | 30 das Reaktionsgemisch mit 500 ml leichtem Petrolether | ( Kp 40-60°C) verdünnt und filtriert. Beim Ein- ) dampfen des Filtrats erhielt man einen rohen Rück stand,aus dem das reine Produkt durch Schnellchromato-i graphie über Silicagel unter Verwendung von Methylen- I 35 chlorid als Eluens gewonnen wurde.

; / /?/''n - 15 - 1A-57 105 - 15 - i j

Fp 68-71°C

Analyse C22H12C15F3N2°3S ber. 42,7960, 1,996H, 4,596N

gef*43,3%C, 1,996H, 4,5%N

! # 5 Weitere Verbindungen wurden nach ähnlichen Verfahren i wie oben beschrieben hergestellt. Die Schmelzpunkt- ! * und Analysenergebnisse für diese Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

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Beispiel 39

Die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen bj Verbindungen wurde mit folgenden Tests untersucht.

I _ Test 1 »Die insektizide und ovizide Wirksamkeit der erfin- dungsgemäßen Verbindungen wurde unter Verwendung der I 10 folgenden Schädlinge untersucht: Spodoptera littoralis ;| (S.I.), Aedes aegypti (A.ä.) und Eiern von Spodoptera ! littoralis (S.l.ov.).

s Die für jede Art angewandten Testverfahren sind unten J 15 angegeben. In jedem Falle wurden die Tests unter für

s die Insekten üblichen Bedingungen durchgeführt (28°C

J Î20°C, wechselndes Licht und Feuchtigkeit).

li J Bei jedem Test wurde der LC^-Wert für die unter- ! 20 suchte Verbindung berechnet aus den Mortalitätswerten I und verglichen mit dem entsprechenden LC^Q-Wert für i Ethvl-parathion bei dem gleichen Test. Die Ergebnisse | sind angegeben als Toxizitätsindices f - LCc0 (Para,fchion) | 25 Toxizitätsindex = - x 100 i lc^q (™es^-^erkindung) 'fj | und in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

, i) Spodoptera littoralis: 30 Lösungen oder Suspensionen der betreffenden Ver- ! bindung wurden in einem Konzentrationsbereich in | 10 % Aceton in Wasser enthaltend 0,025 % Triton X100 H / Ί hergestellt. Diese Lösungen wurden mit einer loga- rithmischen Sprühvorrichtung auf Petrischalen auf-! 35 gesprüht, die ein Kährmedium enthielte^ auf dem

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Spodoptera littoralis Larven gewachsen waren, ! Nachdem die Abscheidung des Sprays getrocknet war, | wurde jede Schale mit 10 Larven der zweiten Ent- | wicklungsstufe beimpft. Die Beurteilung der Mor- 5 talität wurde 7 Tage nach dem Besprühen durchgeführt, ii) Aedes aegypti:

Verschiedene Lösungen der Testverbindung mit verschiedenen Konzentrationen wurden in Aceton her-gestellt. Mengen von jeweils KFjjI wurden zu 100 ml I 10 Leitungswasser gegeben und das Aceton konnte ver dampfen. 10 Larven in der frühen vierten Entwicklungsstufe wurden in die Testlösung gegeben, I Nach 48 h wurden die (überlebenden) Larven mit

Futterpellets gefüttert und die endgültige pro-15 zentuale Mortalität bewertet,nachdem alle Larven sich entweder verpuppt hatten und ausgeschlüpft I waren oder gestorben waren, ;| üi) Spodoptera littoralis Eier (Ovicid); -Es wurden Lösungen wie unter i) angegeben her-! 20 gestellt. Weniger als 24 h alte Eier wurden fol-

Igendermaßen gewonnen. Erwachsene Spodoptera littoralis wurden in großen Kunststoffzylindem gehalten, die EUueßpapier enthielten auf das die Weibchen ihre Eier ablegten. Die einzelnen Ahtespi, die 25 jeweils etwa 60 bis 70 Eier enthielten, wurden ämit einem Umkreis von etwa 1 cm aus dem Fließpapier ausgeschnitten. Diese Fließpapierstücke ! wurden mit den Eiern nach oben auf Filterpapier »£· ’ in die untere Hälfte von wegwerfbaren Petrischalen ί*·;ί *fi 30 mit einem Durchmesser von 5 cm gelegt und jede Ü jp Eiablage wurde mit einer unterschiedlichen Test-

Ii lösung oder der Vergleichslösung besprüht. Die

Schalen wurden bedeckt bis die Vergleichseier ge- ;; schlüpft waren, ungefähr 5 Tage. Die prozentuale || 35 Mortalität der Eier wurde dann berechnet.

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Tabelle 2 ! * Toxizitäts Index j . Verbindung nach S.1. A.a. S.l.ov.

Beispiel ( ________ 1 750 220 210 2 150 82 3300 | 3 4500 - 0 i 4 110 77 2200 | 5 90 220 0-4 ! 6 260 34 400 | 7 1800 55 ΟΙ 8 16 22 480 i 1 9 43 31 1400 10 20 24 1400

Jll 23 25 680 12 17 14 - ’i 13 35 100 1800 ; 14 10 6 560 ) 15 170 50 1800 16 550 - 2700 17 260 160 2800 118 300 170 2300 19 240 10 1500 20 160 180 1800 f 21 96 13 I 22 220 51 2300 il 23 140 145 1500 N 24 54 31 11 ; ; v 25 140 28 1300 26 580 82 8 jl 27 220 21 2200 |! 28 54 6 - 720 ) ; h 29 930 330 0 ! 30 670 220 0 f ! ;; - 24 - i ...

Tabelle 2 (Fortsetzung) I . . - 'i r π — -

Toxizitäts Index .. 1 '

Verbindung nach S.l. A.a. S.l.ov.

Beispiel j; i ' 31 960 240 0 - 32 88 28 2000 _ 33 57 44 1300 34 1200 130 0 ! 35 2500 82 0 36 42 22 0 37 51 26 850 38 330 30 0 '

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Beispiel 40

Um die verbesserte Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem (zur Herstellung von 5 pestiziden Mitteln) üblichen Lösungsmittel, Xylol, zu zeigen,wurden Löslichkeitstests mit verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen und nahe verwandten bekannten Verbindungen durchgeführt. Das Testver-- fahren ist unten beschrieben.

10 200 mg der Verbindung wurden mit 0,5 ml Oxylol bei 20°C 48 h in der Dunkelheit ins Gleichgewicht gebracht. Nach Gleichgewichtseinstellung wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt, zentrifugiert und dann filtriert. 15 Ein 0,1 ml Anteil wurde mit Acetonitril auf ein Volumen von 1 bis 100 ml gebracht und dann gegenüber Standards durch Flüssigkeitschromatographie untersucht.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben«, 20

Ergebnisse der Löslichkeitstests Verbindung Löslichkeit in Xylol

(g/D

25 Verbindung nach

Beispiel 1 5,7 1-(4-Trifluormethoxy-phenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)hamstoff 2,3 ; PB-PS 2 601 780) ; 30 Verbindung nach ; Beispiel 3 18,8 | 1-(4-(4-Trifluormethyl-2- * chlorphenoxy)phenyl)-3-(2,6- 5,7 difluorbenzovl/harnstoff ï (BE-PS 833 286) f \ l - 26 - î I 1A-57 105 - 26 - t i | I . Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die erfin- I dungsgemäßen Verbindungen (die sich in ihrer Struk tur von bekannten Verbindungen dadurch unterscheiden, daß das Anilinstickstoffatom durch eine 2-Nitrophenyl-5 thiogruppe substituiert ist) in Xylol besser löslich sind, als die bekannten Verbindungen und daher leich-

Iter in geeignete pestizide Mittel umgewandelt bzw.

eingebaut werden können.

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Claims (7)

1. Benzoylphenylhamstoffderivate der Formel ’ (x’n O iÎ (I) ! 5 V I ;*j RS - E - CO - NH - CO ' ?l ; I Iiri der Hai ein Halogenatom, B ein Wasserstoff- oder

10 Halo gêna tom, X ein Halogenatom, eine Cyano7 Halogenalkyl-, Halogenalkoxygruppe oder eine durch ein oder mehrere . Substituenten , ausgewählt aus der Gruppe Nitro, Cyano, Halogen, Halogenalkyl und Halogenalkoxy,substituierte Phenoxygruppe, n 1, 2, oder 3 und R eire Halogenalkyl- 11 S 15 gruppe oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere ;l Substituenten{ausgewählt aus Nitro, Alkyl und Halogen( I substituierte{Phenylgruppe ist»

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η n - il 20 zeichnet, daß Hai ein Fluor-, Chlor- oder : 1 | Bromatom,..B ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder ! Bromatom, X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder ei- " ne Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe mit 1 bis 4 l Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- oder Brom- ·· *5 ' s / ‘ ΙΛ -2 - ft i f i ' # V !î 1A-57 105 - 2 - atomen, eine Nitrophenoxygruppe, eine Halogenalkyl-phenoxy-, Halogenalkoxyphenoxy- oder Halogenalkyl-halogenphenoxygruppe, in der das Halogen Fluor, . ; Chlor oder Brom ist; und die Alkyl- und Alkoxygruppe ' *51 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, n 1, 2 oder 3 und : R ein Halogenalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-und Î1 bis 3 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist I _ durch ein oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus ί 10 Nitro, C,,-C. ^Alkyl, Fluor, Chlor und Brom bedeutet. \ . / \j P 3· Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch μ gekennzeichnet, daß Hai ein Fluor- oder Chloratom, B ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, ? i 15 X ein Chloratom, eine Trifluormethoxy-, Trifluormethyl-, ; 2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy- oder 4-Nitrophenoxy- gruppe bedeutet, wobei X oder einer der Substituenten X sich in 4-Stellung befindet, n 1, 2 oder 3 und R eine i 2-Nitrophenyl-oder 2,4-Dinitrophenylgruppe bedeutet. 20

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach ! . Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, jj daß man ein Benzoylisocyanat der Formel ! 25 r Hai (II) ! CCS - CO ί i in der B und Hai die in Anspruch 1 angegebene Bedeu-| 30 tung habenj unter wasserfreien Bedingungen umsetzt mit \[ einem Sulfenamid der Formel ί ' | (XL· ç I RS - 1® : U t '* t 1A-57 105 - 3 - in der X,n und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben«,

5. Pestizides Mittel, dadurch g e k e η n -5 zeichnet ,daß es als Wirkstoff eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält«,

6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, umfassend das. Aufbringen einer pestizid wirksamen

10 Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Mittels nach Anspruch 5 auf eine von Schädlingen befallene Stelle oder eine solche, die leicht von Schädlingen befallen werden kann. ! ^αλλλιλ ;i ?! jj . Λ h f t · ί i I; IL fl h: l· ! 6238