DE69109395T2 - Pestizide heterozyklische Verbindungen. - Google Patents
Pestizide heterozyklische Verbindungen.Info
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- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft heterocyclische Verbindungen mit pestizider, insbesondere insektizider und acarizider Wirksamkeit.
- Von den Anmeldern wurde eine neue Klasse von heterocyclischen Verbindungen entdeckt, welche sowohl insektizide als auch acarizide Wirksamkeit aufweisen.
- Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel geschaffen:
- wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkenoxy-, Cyano- oder Nitrogruppe stehen; R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen; R&sub5; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe steht; und X und Y jeweils unabhängig ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom oder eine Gruppe N-R bedeuten, wobei R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht; n für 0-3 steht; r für 0 oder 1 steht; m für 0-4 steht; und A oder B für eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel steht:
- wobei R&sub6; ein Wasserstoff oder Halogenatom bedeutet oder für eine Alkylgruppe steht; und R&sub7; für ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe steht; wobei das jeweils andere von A und B ein Wasserstoffatom ist oder die für R&sub1; oder R&sub2; angegebene Bedeutung hat.
- Falls n größer als 1 ist, kann jedes R&sub1; gleich oder verschieden sein und falls m größer als 1 ist, kann jedes R&sub2; gleich oder verschieden sein.
- Vorzugsweise hat jede Alkenoxygruppe, jede Alkylgruppe oder jede Alkylkomponente von jeder Alkoxy-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
- Es ist besonders bevorzugt, daß entweder (1) R&sub2; für ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy- oder Alkenoxygruppe steht; R&sub3; und R&sub4; jeweils für ein Wasserstoffatom stehen; X und Y jeweils unabhängig für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen; n für 0 steht; r für 0 oder 1 steht; m für 0-2 steht; A für eine Gruppe der allgemeinen Formel II steht, bei der R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Halogenatom bedeuten; B für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe steht, oder (2) R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten; X und Y jeweils ein Sauerstoffatom bedeuten; n für 0 steht; r ist 1; m für 0 steht; B für eine Gruppe der allgemeinen Formel steht, bei der R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Halogenatom bedeuten und A für ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe steht.
- Im Falle (1) bedeutet vorzugsweise R&sub2; ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, oder eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Methoxygruppe; R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Fluoratom und B bedeutet ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxygruppe.
- Im Falle (2) bedeutet vorzugsweise R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Fluoratom; und A bedeutet ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe.
- Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I geschaffen, umfassend die Hydrierung einer Verbindung der allgemeinen Formel:
- um eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel zu bilden:
- welche umgesetzt wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:
- unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, X, Y, n, r und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, eines von R&sub8; und R&sub9; für eine Nitrogruppe steht, während das andere für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe steht; und eines von R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; eine Aminogruppe bedeutet, während das andere für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl oder Halogenalkoxygruppe steht.
- Die Hydrierung der Verbindung der allgemeinen Formel III wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind Platin- oder Palladiumkatalysatoren, insbesondere ein 5%-Platin/Aktivkohlekatalysator.
- Die Hydrierungsreaktion kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder einer Mischung von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise Ether, wie Tetrahydrofüran, Alkohole, wie Methanol und Ethanol, und Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Außerdem kann eine geeignete Base zugesetzt werden, falls das erforderlich ist. Geeignete Basen sind Alkalimetallcarbonat, wie wasserfreies Kaliumcarbonat.
- Die Reaktion wird zweckentsprechend bei einer Temperatur im Bereich von 0-150ºC, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur und bei einem Druck von 60 psi oder darunter durchgeführt.
- Die Reaktion zwischen Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, Kohlenwasserstoffe wie Petroleumfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Dichlorethan, und Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Gemische von Lösungsmitteln sind ebenfalls geeignet.
- Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0-110ºC, zweckmäßig bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
- Eine weitere Reinigung des Produkts kann erreicht werden durch Kristallisation aus Toluol oder Ethanol, falls das erforderlich ist. Einige Verbindungen der allgemeinen Formel III sind für sich neu und stellen einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar. Diese können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel:
- mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:
- umsetzt, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, X, Y, n, r und m die oben angegebenen Bedeutungen haben; Z für eine Gruppe -COR&sub1;&sub4; steht, bei der R&sub1;&sub4; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppe steht, oder für eine Gruppe C(Alkoxy)&sub3; steht; und R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy- oder Nitrogruppe stehen, mit der Maßgabe, daß in jeder Reaktion nicht mehr als eines von R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; eine Nitrogruppe sein kann, sowie mit der Maßgabe, daß dann, wenn R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, R&sub1;&sub2; für eine Nitrogruppe steht, X für ein Schwefelatom steht, Y für ein Sauerstoffatom steht, n für 0 steht, r für 1 steht und m für 0 steht, R&sub1;&sub3; nicht ein Wasserstoffatom sein kann, und daß dann, wenn weder R&sub1;&sub2; noch R&sub1;&sub3; eine Nitrogruppe ist, die gebildete Verbindung weiter mit Salpetersäure umgesetzt wird.
- Die Reaktion zwischen Verbindungen der allgemeinen Formeln VI und VII wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Säurekatalysators durchgeführt, wobei es sich um eine beliebige zweckentsprechende anorganische oder organische Säure handeln kann. Geeignete Säuren umfassen Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, und Mineralsäuren, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure.
- Die Reaktion wird in geeigneter Weise bei einer Temperatur im Bereich von 50-200ºC, insbesondere 75-110ºC durchgeführt.
- Die Reaktion kann auch in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen beliebige organische aprotische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Ether. Gemischte Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Toluol mit Dimethylsulfoxid.
- Außerdem kann die Reaktion in geeigneter Weise unter Stickstoff durchgeführt werden, insbesondere, wenn X und/oder Y ein Schwefelatom ist.
- Im Falle der weiteren Reaktion mit Salpetersäure beträgt die Temperatur bei dieser weiteren Reaktion zweckmäßigerweise 15-20ºC.
- Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen pestizide, insbesondere insektizide und/oder acarizide Wirksamkeit. Folglich werden mit der vorliegenden Erfindung auch pestizide Zusammensetzungen geschaffen, welche eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I in Assoziation mit mindestens einem inerten Träger für diese Verbindung enthalten. Die Erfindung schafft außerdem ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen an einem Ort, wobei man auf den Ort eine pestizide Verbindung oder Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung appliziert.
- Ein Träger in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein beliebiges Material sein, das mit dem Wirkstoff formuliert werden kann, um dessen Anwendung auf den zu behandelnden Ort, der beispielsweise um eine Pflanze, Saat oder Boden sein kann, zu erleichtern oder um die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Ein Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschließlich ein Material, welches normalerweise gasförmig ist, jedoch zur Bildung einer Flüssigkeit komprimiert worden ist. Es können beliebige der normalerweise bei der Formulierung von pestiziden Zusammensetzungen verwendeten Träger eingesetzt werden. Bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung enthalten 0,5 bis 95 Gew.-% des Wirkstoffs.
- Geeignete Festträger umfassen natürliche und synthetische Tone und Silikate, beispielsweise natürliche Kieselsäuren, wie Diatomeenerden; Magnesiumsilikate, beispielsweise Talke; Magnesiumaluminiumsilikate, beispielsweise Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilikate, beispielsweise Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische hydrierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente, beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel; naturliche und synthetische Harze, beispielsweise Coumaronharze, Polyvinylchlorid, und Styrolpolymerisate und Copolymerisate; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse; und feste Düngemittel, beispielsweise Superphosphat.
- Geeignete flüssige Träger umfassen Wasser; Alkohole, wie Isopropanol und Glykole; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Petroleumfraktionen, wie Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethan. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind oft geeignet.
- Landwirtschaftliche Zusammensetzungen werden oft in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert, welche anschließend von dem Anwender vor der Anwendung verdünnt wird. Die Anwesenheit kleiner Mengen eines Trägers, der ein oberflächenaktives Mittel ist, erleichtert dieses Verfahren der Verdünnung. Es ist somit bevorzugt, daß mindestens ein Trager in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oberflächenaktives Mittel ist. Die Zusammensetzung kann beispielsweise mindestens zwei Träger enthalten, von denen mindestens einer ein oberflächenaktives Mittel ist.
- Ein oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Benetzungsmittel sein, es kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Beispiele von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln umfassen die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan, Zucker (Sucrose) oder Pentaerythrit; deren Kondensationsprodukte mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, beispielsweise p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel- oder Sulfonsäureestern, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumsekundäralkylsulfate, Natriumsalze von sulfiniertem Rhizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat; sowie Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise als benetzbare Pulver, Stäube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Benetzbare Pulver enthalten gewöhnlich 25, 50 oder 75 Gew.-% des Wirkstoffs und enthalten gewöhnlich zusätzlich zum festen inerten Träger 3-10 Gew.-% eines Dispergiermittels und, falls erforderlich, 0-10 Gew.-% Stabilisator(en) und/oder andere Additive, wie Penetrationsmittel oder Haftmittel. Stäube werden gewöhnlich als Staubkonzentrat formuliert, mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die eines benetzbaren Pulvers, jedoch ohne ein Dispersionsmittel und sie werden im Feld mit einem weiteren festen Träger verdünnt, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die gewöhnlich ½-0 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. Granulat wird gewöhnlich so hergestellt, daß es eine Größe zwischen 10 und 100 BS mesh (1,676 - 0,152 mm) aufweist. Es kann hergestellt werden durch Agglomeration oder durch Imprägnationstechniken. Im allgemeinen wird das Granulat ½-75 Gew.-% Wirkstoff und 0-10 Gew.-% Additive, wie Stabilisatoren, Surfaktantien, Modifiziermittel für die verzögerte Freigabe und Bindemittel umfassen. Die sogenannten "trocken-fließfähigen Pulver" bestehen aus relativ kleinem Granulat mit einer relativ hohen Konzentration des Wirkstoffs. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich zusätzlich zu einem Lösungsmittel und, falls erforderlich, ein Co-Lösungsmittel, 10-50 Gew./Vol.-% Wirkstoff, 2-20 Gew./Vol.-% Emulgiermittel und 0-20 Gew./Vol.-% anderer Additive, wie Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Korrosionsschutzmittel. Suspensionskonzentrate sind im allgemeinen so zusammengesetzt, daß ein stabiles, nicht-sedimentierendes fließfahiges Produkt erhalten wird und enthalten gewöhnlich 10-75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5-15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1-10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und Thixotropiemittel, 0-10 Gew.-% anderer Additive, wie Entschäumer, Korrosionsionsschutzmittel, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in der Formulierung aufgelöst vorliegen, um dabei zu helfen, eine Sedimentation zu verhindern oder als Gefrierschutzmittel für Wasser zu dienen.
- Wässerige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, welche erhalten wurden, indem man ein erfindungsgemäßes benetzbares Pulver oder Konzentrat mit Wasser verdünnt, werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt. Bei diesen Emulsionen kann es sich um solche vom Wasser- in-Öl-Typ oder um solche vom Öl-in-Wasser-Typ handeln, und sie können eine dicke "Mayonnaise"-artige Konsistenz aufweisen.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise andere Verbindungen, welche pestizide, herbizide oder fungizide Eigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere brauchbar, wenn sie im Gemisch mit anderen Insektiziden appliziert werden, insbesondere Organophosphaten und Pyrethroiden. Gemische der Handelsprodukte Fenvalerat, Permethrin, Cypermethrin, Deltainethrin und Alphainethrin sind besonders brauchbar.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele 1 bis 77 erläutern die Herstellung von Zwischenprodukten der allgemeinen Formel III, während die Beispiele 78 bis 155 die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I erläutern.
- Ein inniges Gemisch von 2-Hydroxy-5-nitrobenzylalkohol (4,56 g), 2-Fluorbenzaldehyd (4,02 g) und Benzolsäure (0,2 g) wird gerührt und auf 90ºC (+ 5ºC) unter Stickstoff 3½ Stunden erhitzt. Das resultierende klare Reaktionsgemisch läßt man während zwei Tagen abkühlen, woraufhin es sich verfestigt. Dieses Material wird in Ethylacetat (250 ml) aufgelöst und die Lösung wird mit gesättigtem wässerigem Natriumbicarbonat, 20%-igem wasserigem Natriumbisulfid und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft und man erhält das Rohprodukt als einen festen Rückstand, der gereinigt wird, indem man in kurz in heißem Ethanol suspendiert und auf 0-5ºC abkühlt. Das reine Produkt wird auf diese Weise als ein weißes kristallines Pulver erhalten (5,3 g, 71%), Fp 137-138ºC.
- Mittels Methoden, die denen des Beispiels 1 analog sind, werden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel III hergestellt durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII. Die Einzelheiten sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle I Beispiel Ausbeute (%) * ohne weiter Reinigung - Ausbeute geschätzt nach NMR
- Eine Lösung von 2-Chlor-4-(trifluormethyl)-benzaldehyd (5,6 g) und 2-Mercaptomethyl-4-nitrophenol (2,0 g) in Toluol (80 ml) mit einem Gehalt einer katalytischen Menge an p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wird bei Rückflußtemperatur während 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird mittels einer Dean-Stark-Falle entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck liefert einen schmutzig weißen festen Rückstand, der gereinigt wird, indem man ihn kurz in heißem Ethanol (30 ml) suspendiert und auf 0-5ºC abkühlt. Man erhält das reine Benzoxathian als farblose Kristalle (2,97 g, 73%), Fp 121-122ºC.
- Mittels Methoden, die denen des Beispiels 18 analog sind, werden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII. Einzelheiten sind in der Tabelle II angegeben. Tabelle II Beispiel Ausbeute (%)
- Ein innig gemahlenes Gemisch von 5-Brom-2-hydroxybenzylalkohol (4,06 g), 4-Nitrobenzaldehyd (3,93 g) und Benzoesäure (0,2 g) wird 88 Stunden unter Stickstoff auf 85ºC (± 5ºC) erhitzt und gerührt. Die klare Schmelze, die sich zu Beginn gebildet hatte, verfestigt sich während der Reaktionsperiode allmählich. Die resultierende feste Masse wird abgekühlt und in Ethylacetat (250 ml) aufgelöst. Die Lösung wird anschließend mit 20%-igem, wässerigem Natriumcarbonat, 20%-igem Natriumbisulfit und schließlich mit Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird die organische Phase eingedampft und man erhält einen festen Rückstand, der gereinigt wird, durch kurzes Suspendieren in heißem Ethanol (etwa 75 ml) und Abkühlen auf 0-5ºC. Man erhält das reine Produkt als blaß lederfarbige Kristalle (4,69 g, 70%), Fp 163-164ºC.
- Mittels Methoden, die denen des Beispiels 27 analog sind werden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel III hergestellt durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII. Einzelheiten sind in der Tabelle III angegeben. Tabelle III Beispiel Ausbeute (%)
- Eine Lösung von 2-Mercaptomethyl-4-nitrophenol (1,0 g) und 4-Chloracetophenon (1,67 g) in Toluol (80 ml) mit einem Gehalt einer katalytischen Menge an p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (0,1 g) wird bei Rückflußtemperatur 70 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird mittels einer Dean-Stark-Falle entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck liefert einen öligen Rückstand, der in Ethylacetat (200 ml) wieder aufgelöst wird. Die Lösung wird mit einer 10 Gew./Vol.-% wässerigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und anschliessend unter verringertem Druck eingedampft. Das resultierende Rückstandsöl wird einer Blitzchromatographie auf Silicagel unterworfen, wobei Methylen chlorid als Elutionsmittel verwendet wird. Das rohe Benzoxathian wird auf diese Weise als ein Öl isoliert, das sich nach Anreiben mit kaltem Ethanol (5 ml) verfestigt. Dieses Material wird gereinigt durch Rühren der Suspension bei 60ºC während 1 Stunde und Abkühlenlassen auf 0-5ºC. Man erhält das reine Produkt als gelbe Kristalle (0,78 g, 45%), Fp 163-164ºC.
- Mittels Methoden, die denen des Beispiels 31 analog sind, werden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII. Einzelheiten sind in der Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Beispiel Ausbeute (%) * ohne weitere Reinigung - Ausbeute geschätzt nach NMR
- Eine Lösung von 2-Mercaptomethyl-5-nitrobenzylalkohol (2,2 g) und 2,4-Difluorbenzaldehyd (3,37 g) in Toluol (80 ml) mit einem Gehalt einer katalytischen Menge an p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (0, 1 g) wird unter Rückfluß 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei der Reaktion gebildetes Wasser wird mittels einer Dean-Stark-Falle entfernt. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck wird der zurückbleibende Rückstand in Ethylacetat wieder aufgelöst. Diese Lösung wird anschließend nacheinander mit 10%-igem wässerigem Natriumcarbonat, 10%-igem Natriumbisulfat und Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wird die Lösung eingedampft und man erhält das Rohprodukt als gelben Feststoff. Durch Kristallisation aus Ethanol erhält man reines Benzoxathian als gelbe Kristalle (2,45 g, 67%), Fp 119-120ºC.
- Mittels Methoden, die denen des Beispiels 34 analog sind, werden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII. Einzelheiten sind in der Tabelle V angegeben. Tabelle V Beispiel Ausbeute (%) * ohne weitere Reinigung - Ausbeute geschätzt nach NMR
- Eine Lösung von 2-Mercaptomethyl-4-nitrophenol (1,78 g) und 3,4-Dichloracetophenon (3,83 g) in Toluol (80 ml) mit einem Gehalt einer katalytischen Menge an p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (0,1 g) wird bei Rückflußtemperatur 40 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Bei der Reaktion gebildetes Wasser wird mittels einer Dean-Stark-Falle abgetrennt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird etwas teeriaes Material abgetrennt. Die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und nacheinander mit einer 10 Gew./Vol.-% wässerigen Natriumcarbonatlösung und Salzlösung gewaschen. Nach Trocknung über wasserfreiem Natriumsulfat wird die Lösung unter verringertem Druck eingedampft, wobei ein Gemisch von Produkt und nicht-reagiertem Keton zurückbleibt. Dieses Material wird einer Blitzchromatographie auf Silicagel unterworfen, wobei Methylenchlorid als Elutionsmittel verwendet wird. Daraufhin wird das Benzoxathian als ein gelber Feststoff (1,3 g, > 95 % rein gemäß NMR) isoliert. Unikristallisation von 0,3 g aus Ethanol liefert das reine Produkt als gelbe Kristalle (0,27 g), Fp 118-119ºC.
- Mittels Methoden, die denen des Beispiels 43 analog sind, werden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII. Einzelheiten sind in der Tabelle VI angegeben. Tabelle VI Beispiel Ausbeute (%)
- 4-Nitrocatechin (3,1 g) und 2-Fluorbenzaldehyd (5,0 g) werden unter Rückfluß 18 Stunden in Toluol (70 ml) mit einem Gehalt einer katalytischen Menge (0,2 g) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird mittels einer Dean-Stark-Apparatur entfernt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und etwas festes Material (nicht-reagiertes Catechin) wird abfiltriert und kurz mit Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat wird unter verringertem Druck eingedampft und der Rückstand wird durch Chromatographie auf Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt. Das so erhaltene Material enthält Spuren von Aldehyd, welche entfernt werden, indem man in Ether auflöst und die Lösung nacheinander mit 20%-iger wässeriger Natriumbisulfitlösung, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit Wasser schüttelt. Die resultierende Etherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält das reine Benzodioxol als blaßgelbe Kristalle (4,1 g, 79%), Fp 86-88ºC.
- Mittels Methoden, die denen des Beispiels 47 analog sind, werden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel III hergestellt durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII. Einzelheiten sind in der Tabelle VII angegeben. Tabelle VII Beispiel Ausbeute (%) Harz * ohne weitere Reinigung - Ausbeute geschätzt nach NMR
- (i) Eine Lösung von Catechin (5,5 g) und 4-(Trifluormethyl)acetophenon (10,3 g) in Toluol (150 ml) mit einem Gehalt einer katalytischen Menge (0,2 g) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wird unter Rückfluß 3 Tage erhitzt. Bei der Kondensation gebildetes Wasser wird mittels einer Dean-Stark-Falle abgetrennt. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck wird der Rückstand durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt, wobei Methylenchlorid als Elutionsmittel verwendet wird. Reines 2-Methyl-2-[4-(trifluormethyl)phenyl]-1,3-benzodioxol wird als farbloses Öl erhalten (10,8 g, 77%).
- (ii) Eine Lösung von 2-Methyl-2-[4-(trifluormethyl)phenyl]1,3-benzodioxol (5,6 g) in Dichlorethan (15 ml) wird während 10 Minuten zu einer heftig gerührten Salpetersäure (50 Gew./Vol.-%, 25 ml) gegeben, wobei man die Temperatur mittels eines Kühlbades bei 15-20ºC hält. Die resultierende Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde bei 20ºC gerührt, in Wasser (200 ml) gegossen und mit Methylenchlorid (3 x 100 ml) extrahiert. Nach Trocknung über wasserfreiem Natriumsulfat wird der Extrakt unter verringertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird durch Chromatographie auf Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt, man erhält das reine Produkt Benzodioxol als blaßgelbes Öl (5,3 g, 82%).
- Mittels Methoden, die denen des Beispiels 58 analog sind, werden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII. Einzelheiten sind in der Tabelle VIII angegeben. Tabelle VIII Beispiel Ausbeute (%) Öl
- Eine Lösung von 4-Nitrocatechin (3,1 g) und Triethylorthobenzoat (6,7 g) in trockenem Toluol ( 40 ml) wird 2½ Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird dann unter verringertem Druck entfernt und der resultierende Rückstand wird durch Säulenchromotographie auf Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält das reine Benzodioxol als ein blaßgelbes Öl (3,8 g, 66%).
- 2-Mercapto-4-nitrophenol (2,0 g) und 2,4-Dichlorbenzaldehyd (2,0 g) werden unter Rückfluß während 6 Stunden in Toluol (70 ml) mit einem Gehalt einer katalytischen Menge (0,2 g) an p-Toluolsulfonsäuremonohydrat erhitzt. Bei der Reaktion gebildetes Wasser wird mittels einer Dean-Stark-Apparatur abgetrennt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird unter verringertem Druck eingedampft, und der Rückstand wird mit Cyclohexan extrahiert. Die Cyclohexanlösung wird dann eingedampft, und der Rückstand wird auf Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid/5 Vol./Vol.-% Methanol als Elutionsmittel chromatographiert. Das in dieser Stufe erhaltene Material ist mit nichtreagiertem Aldehyd verunreinigt. Dieses wird entfernt, indem man eine Methylenchloridlösung des Rohprodukts mit 30%-igem wässerigen Natriumbisulfit 2 Stunden rührt und dann die Lösung nacheinander mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser wäscht. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wird das Methylenchlorid unter verringertem Druck entfernt. Die Kristallisation des Rückstands liefert das reine Produkt blaßgelbe Kristalle (0,7 g, 21%), Fp 106-108ºC.
- Mittels Methoden, die denen des Beispiels 64 analog sind, werden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII. Einzelheiten sind in der Tabelle IX angegeben. Tabelle IX Beispiel Ausbeute (%) * ohne weitere Reinigung - Ausbeute geschätzt nach NMR
- Eine Lösung von 2-Mercapto-4-nitrophenol (1,7 g) und 4-Chloracetophenon (3,1 g) in Toluol (75 ml) mit einem Gehalt einer katalytischen Menge an p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (0,2 g) wird unter Rückfluß 6 Stunden erhitzt, das bei der Reaktion gebildete Wasser wird mittels einer Dean-Stark-Falle entfernt. Die Reaktionsmischung wird unter verringertem Druck eingedampft, und der resultierende Rückstand wird durch Chromatographie auf Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält das reine Benzoxathiol als blaßgelbe Kristalle (1,5 g, 49%), Fp 87-89ºC.
- Mittels Methoden, die denen des Beispiels 73 analog sind, werden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII. Einzelheiten sind in der Tabelle X angegeben. Tabelle X Beispiel Ausbeute * ohne weitere Reinigung - Ausbeute geschätzt nach NMR
- In der unten stehenden Tabelle XI sind die Elementaranalysewerte angegeben, welche für die oben beschriebenen Zwischenprodukte der allgemeinen Formel III gemessen wurden. Tabelle XI Analyse (%) Beispiel Berechnet Gefunden
- Eine Suspension von 2-(2-Fluorphenyl)-6-nitro-1,3-benzodioxan (2,0 g) in Ethanol (250 ml) wird hydriert bei ≤ 60 psi Wasserstoffdruck, in Anwesenheit von 5% Platin/Holzkohle (0,3 g) und wasserfreiem Natriumcarbonat (0,2 g) bei Umgebungstemperatur. Die resultierende Reaktionsmischung wird filtriert und unter verringertem Druck eingedampft. Man erhält das rohe Anilinderivat, welches azeotrop getrocknet wird, indem man es in Toluol auflöst und unter verringertem Druck eindampft. Das getrocknete Material wird wiederum in trockenem Toluol auflöst (20 ml) und mit 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (1,4 g) behandelt, kurz auf Rückflußtemperatur gebracht und über Nacht abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen auf 0-5ºC wird das ausgefallene Produkt abgetrennt, mit kaltem Toluol und anschließend mit leichtem Petroleum gewaschen und unter verringertem Druck bei etwa 60ºC getrocknet. Man erhält auf diese Weise das reine Produkt als ein weißes mikrokristallines Pulver (2,7 g, 87%), Fp 203-206ºC.
- Mittels Methoden, die denen des Beispiels 78 analog sind, werden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt Zwischenprodukten der allgemeinen Formel III. Einzelheiten sind in den Tabellen XII bis XVI angegeben. Tabelle XII Beispiel Ausbeute (%) Tabelle XIII Beispiel Ausbeute (%) Tabelle XIV Beispiel Ausbeute (%) Tabelle XV Beispiel Ausbeute (%) Tabelle XVI Beispiel Ausbeute (%)
- Eine Suspension von 6-Brom-2-(4-nitrophenyl)-1,3-benzodioxan (2,05 g) in Toluol (150 ml) wird hydriert bei ≤ 60 psi Wasserstoffdruck, in Gegenwart von 5% Platin/Holzkohle (0,5 g) und wasserfreiem Natriumcarbonat (0,5 g) bei Umgebungstemperatur. Das Reaktionsinischung wird filtriert und unter verringertem Druck eingedampft, das bei der Reaktion gebildete Wasser wird azeotrop entfernt. Das resultierende rohe Anilinderivat wird in trockenem Toluol (25 ml) wieder aufgelöst und mit 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (1,2 g) behandelt, kurz auf etwa 60ºC erwärmt und anschließend wird das gerührte Reaktionsgemisch über Nacht abkühlen gelassen. Durch Abkühlung auf 0-5ºC erhält man ein Präzipitat des unreinen Produkts, das durch Kristallisation aus Ethanol gereinigt wird (0,52 g, 17%), Fp 194-195ºC.
- Mittels Methoden, die denen des Beispiels 121 analog sind, werden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt aus Zwischenprodukten der allgemeinen Formel III. Einzelheiten sind in der Tabelle XVII angegeben. Tabelle XVIIBeispiel Ausbeute (%)
- Eine Suspension von 2-(2-Fluorphenyl)-5-nitro-1,3-benzodioxol (2,6 g) in Ethanol (150 ml) wird hydriert bei ≤ 60 psi Wasserstoffdruck, in Gegenwart von 5% Platin/Holzkohle (0,2 g) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (0,2 g) bei Umgebungstemperatur. Das resultierende Reaktionsgeinisch wird durch "Hiflo Supercel" (BDH) filtriert und das Filtrat wird unter verringertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird azeotrop durch Wiederauflösen in Toluol (120 ml) und Verdampfen unter verringertem Druck getrocknet. Das so erhaltene rohe Anilin wird in trockenem Toluol (30 ml) wieder aufgelöst und 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (2,0 g) 1 Stunde bei Rückflußtemperatur behandelt. Der Acylharnstoff kristallisiert ohne Kühlung aus und wird abfiltriert und mit kaltem Toluol gewaschen. Dieses Material wird weiter gereinigt durch Chromatographie auf Silicagel, wobei mit Methylenchlorid, das 5% (Vol./Vol.) Methanol enthält, eluiert wird. Ein zusätzliches Produkt wird aus dem Toluolfiltrat durch Chromatographie unter Verwendung des gleichen Systems isoliert. Man erhält den reinen Acylharnstoff als farblose Kristalle (Gesamtausbeute 3,2 g, 77%), Fp 189-192ºC.
- Mittels Methoden, die denen des Beispiels 124 analog sind, werden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt aus Zwishenprodukten der allgemeinen Formel III. Einzelheiten sind in der Tabelle XVIII angegeben. Tabelle XVIII Beispiel Ausbeute (%)
- Eine Suspension von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-nitro 1,3-benzoxathiol (0,7 g) in Ethanol (100 ml) wird hydriert bei ≤ 60 psi Wasserstoffdruck, in Gegenwart von 5% Platin/Holzkohle (0,2 g) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (0,2 g). Die resultierende Reaktionsmischung wird durch "Hiflo Supercel" (BDH) filtriert und unter verringertem Druck eingedampft. Spuren von Ethanol und Wasser werden entfernt, indem man den Rückstand in Toluol wieder auflöst und unter verringertem Druck eindampft. Das so erhaltene rohe Anilin wird dann in trockenem Toluol (70 ml) wieder aufgelöst und 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (0,4 g) bei Rückflußtemperatur während 45 Minuten behandelt. Das Produkt wird isoliert, indem man das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und den Rückstand durch Chromatographie auf Silicagel, unter Verwendung von Methylenchlorid, enthaltend 5% (Vol./Vol.) Methanol, als Elutionsmittel reinigt. Man erhält den reinen Acylharnstoff als farblose Kristalle (0,3 g, 31%), Fp 206-208ºC.
- Mittels Methoden, die denen des Beispiels 142 analog sind, werden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt aus den Zwischenprodukten der allgemeinen Formel III. Einzelheiten sind in der Tabelle XIX angegeben. Tabelle XIX Beispiel Ausbeute (%)
- Die Elementaranalysewerte für die oben beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der nachstehenden Tabelle XX angegeben. Tabelle XX Analyse (%) Beispiel Berechnet Gefunden
- Die insektizide Wirksamkeit der Verbindung der allgemeinen Formel I wird bei den folgenden Schädlingen untersucht:
- Spodoptera littoralis (egyptian cotton leafworm)
- Aedes aegypti (yellow fever mosquito)
- Trialeurodes vaporariorum (greenhouse whitefly)
- Die bei den jeweiligen Spezies angewandten Testmethoden sind nachstehend angegeben. In jedem Test werden, sofern nichts anderes angegeben ist, Lösungen oder Suspensionen der Testverbindung hergestellt, über einen Bereich von Zentrationen in Wasser (anfänglich 0, 1 Gew.-%), enthaltend 10 Gew.-% Aceton und 0,025 Gew.-% "TRITON X-100" (Warenzeichen) oberflächenaktives Mittel (das Kondensationsprodukt von Ethylenoxid mit einem Alkylphenol). Diese Lösungen werden mit einer Rate, die 340 Litern pro Hektar entspricht (3,4 x 10&supmin;&sup5;m³/m²), auf Petrischalen gesprüht, welche entweder die Testspezies per se enthalten oder Futter, auf die die Testspezies anschließend angesetzt werden, wie angegeben. In einigen Versuchen werden mit Testspezies infizierte Blattscheiben besprüht, während bei anderen Untersuchungen die Pflanzen besprüht werden, welche anschließend mit Testspezien injiziert werden, nachdem die Sprühlösung getrocknet ist. Die Tests werden alle unter normalen Bedingungen für Insekten durchgeführt ( 23ºC ± 2ºC, fluktuierende Feuchtigkeits- und Lichtverhältnisse).
- Die Mortalitätsbestimmungen werden wie unten angegeben durchgeführt, und zwar als Zahlenwerte der prozentualen Mortalität. In jedem Test wird eine LC&sub5;&sub0;-Dosis (die Dosis des Wirkstoffs, die erforderlich ist, um die Hälfte der Testspezies zu töten) für die Verbindungen aus den Mortalitätszahlen berechnet. Es wird verglichen mit dem entsprechenden LC&sub5;&sub0; -Wert für ein Standardinsektizid, Ethylparathion, in dem gleichen Test. Die Ergebnisse sind somit als Toxizitätsindizes ausgedrückt:
- Toxizitätsindex = LC&sub5;&sub0; (Parathion)/LC&sub5;&sub0; (Testverbindung) x 100
- (i) Spodoptera littoralis (7 Tage) (Sl 7D)
- Testlösungen werden auf die oben angebene Weise auf Petrischalen gesprüht, die eine Nährdiät für Larven von Spodoptera littoralis enthalten. Nachdem die Sprühbeschichtung getrocknet ist, wird jede Schale mit 10 Larven im zweiten Häutungsstadium infiziert. Die Mortalitätbestimmungen werden 7 Tage nach dem Sprühen durchgeführt.
- (ii) Aedes aegypti (Aa)
- Es werden Larven im frühen vierten Häutungsstadium verwendet. Es werden Testlösungen bereitet mit bis zu 0,5 ppm der Testverbindung (und fortschreitende Halbverdünnungen) in Wasser, enthaltend 0,04 Gew.-% "TRITON X-100" (Warenzeichen); Aceton ist zu Beginn anwesend, um bei der Auflösung zu helfen, wird jedoch vor dem Einführen der Larven abdampfen lassen. Zehn Larven im frühen vierten Häutungsstadium werden in 100 ml der Testlösung plaziert, die bei 28ºC gehalten wird. Nach 48 Stunden wird die Mortalität der Larven aufgezeichnet. Die Endmortalität wird ermittelt, indem man die Anzahl der ausgeschlüpften erwachsenen Moskitos nach einer Woche zählt.
- (iii) Trialeurodes vaporariorum (Tv)
- Französische Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) mit zwei voll entwikkelten Blättern werden in eine Brutkultur von T.vaporariorum, ebenfalls auf französischen Bohnenpflanzen, plaziert, die anschließend gestört wird, um zu gewahrleisten, daß eine Wiederansiedlung auf den eingeführten Planzen stattfindet. Während der anschließenden 24-Stunden- Periode werden Eier abgelegt und bei 27ºC gehalten, wobei während 14 Stunden beleuchtet wird. Alle erwachsenen Weißfliegen werden sorgfältig entfernt, wodurch Eierproben mit einem bekannten Alter zurückbleiben. Nach acht Tagen ist die Mehrzahl der Eier geschlüpft. Blattscheiben mit einem Gehalt der neu geschlüpften Lymphen werden dann aus den Blättern ausgeschnitten und auf feuchtes Filterpapier transferiert. Die Scheiben werden unter einem schwachen Mikrosköp untersucht, um die genaue Anzahl der Nymphen im ersten Häutungsstadium pro Scheibe zu bestimmen und jegliche nicht-geschlüpften Eier zu entfernen. Im Durchschnitt werden pro Scheibe 70-100 Nymphen gefunden. Die Scheiben werden in Petrischalen transferiert und mit den Testlösungen, wie oben beschrieben, besprüht. Nach 6 Tagen wird die prozentuale Mortalität festgestellt. Tabelle XXI Insektizide Wirksamkeit Verbindung von Beispiel Nr. Toxizitätsindex
- Die Grade A und B zeigen an, daß bei der anfänglichen Testkonzentration von 0,1 Gew.-% (1000 ppm) Mortalitäten von 70-100% bzw. von 40-69% vorliegen.
- Die Acarizide Wirksamkeit einiger Verbindungen der Formel I wird ermittelt, wobei erwachsense weibliche rote Gewächshausspinnmilben (Tetranvchus urticae) (T.u.) eingesetzt werden. Es wird das folgende Verfahren angewandt.
- Blattscheiben mit einem Durchmesser von 2 cm, die aus den Blättern von französischen Bohnenpflanzen geschnitten wurden, werden mit der Unterseite nach oben auf Filterpapiere mit einem Durchmesser von 5,5 cm, die durch einen Baumwolldocht, der in Wasser eintaucht ist, feucht gehalten werden, plaziert.
- Jede Blattscheibe wird mit 25 bis 30 erwachsenen weiblichen Milben infiziert, welche nach 6 Stunden entfernt werden, wobei etwa 50 Eier auf jeder Scheibe zurückbleiben. Innerhalb von 5 Tagen schlüpfen die Eier. Die frisch geschlüpften Larven auf den Blattscheiben werden mit Lösungen der Testverbindung besprüht, die wie im obigen Beispiel 156 bereitet wurden, und zwar mit einer Rate, welche 340 Liter pro Hektar entspricht (3,4 x 10&supmin;&sup5; m³/m²).
- Die Scheiben werden anschließend unter normalen Laboratoriumsbedingungen gehalten (23ºC ± 2ºC, fluktuierende Feuchtigkeit und 16 Stunden Tageslänge). Nach 7 Tagen wird die Anzahl der Milben bestimmt, die als Erwachsene hervorgegangen sind.
- Aus den Ergebnissen wird der LC&sub5;&sub0;-Wert berechnet, der in der folgenden Tabelle XXII angegeben ist. Tabelle XXII Acarizide Wirksamkeit Verbindung von Beispiel LC&sub5;&sub0;(% Wirkstoff im Spray)
Claims (12)
1. Verbindung der allgemeinen Formel:
wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-,
Alkoxy-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkenoxy-,
Cyano- oder Nitrogruppe stehen; R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig für ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen; R&sub5; für ein Wasserstoffatom oder eine
Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe steht; und X und Y jeweils
unabhängig ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom oder eine Gruppe N-R bedeuten,
wobei R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht; n für 0-3 steht; r
für 0 oder 1 steht; m für 0-4 steht; und A oder B für eine Gruppe der folgenden
allgemeinen Formel steht:
wobei R&sub6; ein Wasserstoff oder Halogenatom bedeutet oder für eine
Alkylgruppe steht; und R&sub7; für ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe steht; wobei das
jeweils andere von A und B ein Wasserstoffatom ist oder die für R&sub1; oder R&sub2;
angegebene Bedeutung hat.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei jede Alkenoxygruppe, jede
Alkylgruppe oder jede Alkylkomponente in jeder Alkoxy-, Halogenalkyl-,
Halogenalkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome
aufweist.
3. Verbindung gemäß Anspruch 2, wobei R&sub2; für ein Halogenatom oder
eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy- oder Alkenoxygruppe
steht; R&sub3; und R&sub4; jeweils für ein Wasserstoffatom stehen; X und Y jeweils
unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten; n für 0 steht; r für 0 oder 1
steht; m für 0-2 steht; A eine Gruppe der allgemeinen Formel II bedeutet, bei
der R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Halogenatom bedeuten; und B für ein
Wasserstoffoder Halogenatom steht oder für eine Alkyl-, Halogenalkyl- oder
Halogenalkoxygruppe.
4. Verbindung gemäß Anspruch 2, wobei R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils für ein
Wasserstoffatom stehen; X und Y jeweils ein Sauerstoffatom bedeuten; n für 0
steht; r für 1 steht; m für 0 steht; B für eine Gruppe der allgemeinen Formel II
steht, bei der R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Halogenatom bedeuten; und A für ein
Halogenatom oder eine Alkylgruppe steht.
5. Verbindung gemäß Anspruch 3, wobei R&sub2; für ein Fluor-, Chlor- oder
Bromatom steht, oder für eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Methoxygruppe;
R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Fluoratom bedeuten; und B ein Wasserstoff-, Fluor- oder
Chloratom oder eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxygruppe ist.
6. Eine Verbindung gemäß Anspruch 4, wobei R&sub6; und R&sub7; jeweils ein
Fluoratom bedeuten; und A für ein Chlor- oder Bromatom oder eine
Methylgruppe steht.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1,
umfassend die Hydrierung einer Verbindung der allgemeinen Formel:
zur Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel:
welche umgesetzt wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:
um eine Verbindung der allgemeinen Formel I zu bilden, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;,
R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, X, Y, n, r, und m die bei einem der Ansprüche 1 bis 9 angegebene
Bedeutung haben; einer von R&sub8; und R&sub9; für eine Nitrogruppe steht, während der
andere Rest für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-,
Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe steht; einer von R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; für eine
Aminogruppe steht, während der andere Rest für ein Wasserstoff- oder Halogenatom
oder eine Alkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe steht.
8. Pestizide Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung, wie sie in
einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht wird, zusammen mit einem Träger.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, umfassend mindestens zwei
Träger, von denen mindestens einer ein oberflächenaktives Mittel ist.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen an einem Ort, wobei
man auf den Ort eine Verbindung appliziert, wie sie in einem der Ansprüche 1
bis 6 beansprucht wird oder eine Zusammensetzung, wie sie in Anspruch 8
oder 9 beansprucht wird.
11. Verbindung der allgemeinen Formel:
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub8;, R&sub9;, X, Y, n, r und m die bei Anspruch 7
angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;
und R&sub9; jeweils für ein Wasserstoffatom stehen, R&sub8; eine Nitrogruppe bedeutet,
X ein Schwefelatom bedeutet, Y ein Sauerstoffatom bedeutet, n für 0 steht, r
für 1 steht und m für 0 steht, R&sub9; nicht für ein Wasserstoffatom stehen kann.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 11,
umfassend die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel:
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, X, Y, n, r und m die in Anspruch 11 angegebenen
Bedeutungen haben; Z für eine Gruppe -COR&sub1;&sub4; steht, wobei R&sub1;&sub4; für ein
Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppe steht oder eine
Gruppe C (Alkoxy)&sub3; bedeutet; und R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig für ein
Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-,
Halogenalkoxy- oder Nitrogruppe stehen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines
von R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; in irgendeiner Reaktion eine Nitrogruppe sein kann, und dann, wenn
keines von R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; eine Nitrogruppe ist, die gebildete Verbindung weiter
mit Salpetersäure umgesetzt wird.
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