JPH04244079A - 農薬複素環式化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は農薬活性、特に殺昆虫および殺ダ
ニ活性を有する複素環式化合物に関するものである。本
出願人は、殺昆虫活性と殺ダニ活性との両者を有する新
規な種類の複素環式化合物を見出した。

【０００２】本発明によれば、一般式：

【化９】 〔式中、Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ独立してハロゲ
ン原子またはアルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハ
ロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルケノキシ、
シアノもしくはニトロ基を示し；Ｒ３　およびＲ４　は
それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示し；Ｒ
５は水素原子またはアルキル、アルコキシもしくはアル
コキシカルボニルアルキル基を示し；ＸおよびＹはそれ
ぞれ独立して酸素もしくは硫黄原子または基Ｎ−Ｒを示
し、ここでＲは水素原子またはアルキル基であり；ｎは
０〜３であり；ｒは０もしくは１であり；ｍは０〜４で
あり；ＡもしくはＢは一般式：

【０００３】

【化１０】 の基を示し、ここでＲ６　は水素もしくはハロゲン原子
またはアルキル基を示し；Ｒ７　はハロゲン原子または
アルキル基を示し；ＡおよびＢの他方は水素原子である
か、またはＲ１　もしくはＲ２　の意味と同じである〕
の化合物が提供される。

【０００４】ｎが１より大であれば各Ｒ１　は同一もし
くは異なるものとすることができ、ｍが１より大であれ
ば各Ｒ２　は同一でも異なってもよい。好ましくは、全
てのアルケノキシ基、全てのアルキル基または全てのア
ルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシもしくはアル
コキシカルボニル基における全てのアルキル成分は６個
までの炭素原子を有する。

【０００５】（１）Ｒ２　はハロゲン原子またはアルキ
ル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシもしく
はアルケノキシ基を示し；Ｒ３　およびＲ４　はそれぞ
れ水素原子を示し；ＸおよびＹはそれぞれ独立して酸素
もしくは硫黄原子を示し；ｎは０であり；ｒは０もしく
は１であり；ｍは０〜２であり；ＡはＲ６　およびＲ７
　がそれぞれハロゲン原子を示す一般式ＩＩの基を示し
；Ｂは水素もしくはハロゲン原子またはアルキル、ハロ
アルキルもしくはハロアルコキシ基を示すか、或いは（
２）Ｒ３　，Ｒ４　およびＲ５　はそれぞれ水素原子を
示し；ＸおよびＹはそれぞれ酸素原子を示し；ｎは０で
あり；ｒは１であり；ｍは０であり；ＢはＲ６　及びＲ
７　がそれぞれハロゲン原子を示す一般式ＩＩの基を示
し；Ａはハロゲン原子もしくはアルキル基を示すことが
特に好ましい。

【０００６】上記（１）の場合、好ましくはＲ２　は弗
素、塩素もしくは臭素原子またはメチル、トリフルオロ
メチルもしくはメトキシ基を示し；Ｒ６　およびＲ７　
はそれぞれ弗素原子を示し；Ｂは水素、弗素もしくは塩
素原子またはメチル、トリフルオロメチルもしくはトリ
フルオロメトキシ基を示す。上記（２）の場合、好まし
くはＲ６　およびＲ７　はそれぞれ弗素原子を示し；Ａ
は塩素もしくは臭素原子またはメチル基を示す。

【０００７】本発明によればさらに一般式Ｉの化合物の
製造方法も提供され、この方法は一般式：

【化１１】 の化合物を水素化して一般式：

【化１２】 の化合物を生成させ、これを一般式：

【化１３】 の化合物と反応させて一般式Ｉ〔上記式中、Ｒ１　，Ｒ
２　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　，Ｒ６　，Ｒ７　，Ｘ，
Ｙ，ｎ，ｒおよびｍは上記に示した意味を有し；Ｒ８　
およびＲ９　の一方はニトロ基を示し、他方は水素もし
くはハロゲン原子またはアルキル、ハロアルキルもしく
はハロアルコキシ基を示し；Ｒ１０およびＲ１１の一方
はアミノ基を示し、他方は水素もしくはハロゲン原子ま
たはアルキル、ハロアルキルもしくはハロアルコキシ基
を示す〕の化合物を生成させることを特徴とする。

【０００８】一般式　ＩＩＩの化合物の水素化は、好ま
しくは触媒の存在下に行なわれる。適する触媒は白金も
しくはパラジウム触媒、特に５％白金／木炭触媒である
。水素化反応は溶剤または溶剤混合物の存在下に行なう
ことができる。適する溶剤は好ましくはエーテル類、た
とえばテトラヒドロフラン、アルコール類、たとえばメ
タノールおよびエタノール、並びに炭化水素、たとえば
トルエンである。さらに、適する塩基を所要に応じ添加
することもできる。適する塩基はアルカリ金属炭酸塩、
たとえば無水炭酸カリウムである。反応は好適には０〜
１５０℃の範囲の温度、好ましくは室温および６０　ｐ
ｓｉもしくはそれ以下の圧力で行なわれる。

【０００９】一般式ＩＶおよびＶの化合物の間の反応は
、好ましくは溶剤の存在下に行なわれる。適する溶剤は
芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンも
しくはクロルベンゼン、炭化水素、たとえば石油フラク
ション、塩素化炭化水素、たとえばクロロホルム、塩化
メチレンもしくはジクロルエタン、並びにエーテル類、
たとえばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキ
サンおよびテトラヒドロフランである。溶剤の混合物も
適している。好ましくは、反応は０〜１１０℃の範囲の
温度、好適には室温にて行なわれる。さらに、生成物の
精製はトルエンもしくはエタノールからの結晶化によっ
て必要に応じ達成することができる。

【００１０】一般式　ＩＩＩの或る種の化合物自身は新
規であって、本発明の他の面を構成する。これらは、一
般式：

【化１４】 の化合物を一般式：

【化１５】 〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｘ，Ｙ，ｎ
，ｒおよびｍは上記の意味を有し；Ｚは基−ＣＯＲ１４
を示し、ここでＲ１４は水素原子またはアルキルもしく
はアルコキシカルボニルアルキル基を示し、または基Ｃ
（アルコキシ）３　を示し；Ｒ１２およびＲ１４はそれ
ぞれ独立して水素もしくはハロゲン原子またはアルキル
、ハロアルキル、ハロアルコキシもしくはニトロ基を示
す〕の化合物と反応させて製造することができ、ただし
Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも一方を全ての反応にて
ニトロ基とすることができ、またＲ３およびＲ４　がそ
れぞれ水素原子を示し、Ｒ１２がニトロ基を示し、Ｘが
硫黄原子を示し、Ｙが酸素原子を示し、ｎが０であり、
ｒが１でありかつｍが０であればＲ１３は水素原子とす
ることができず、さらにＲ１２およびＲ１３のいずれも
ニトロ基でなければ生成した化合物をさらに硝酸と反応
させる。

【００１１】一般式ＶＩおよびＶＩＩ　の化合物の間の
反応は好ましくは酸触媒の存在下に行なわれ、この酸触
媒は任意の適する無機もしくは有機酸とすることができ
る。適する酸はスルホン酸、たとえばトルエンスルホン
酸、カルボン酸、たとえば安息香酸、並びに鉱酸、たと
えば塩酸を包含する。好適には、反応は５０〜２００℃
、特に７５〜１１０℃の範囲の温度で行なわれる。

【００１２】さらに、反応は溶剤の存在下に行なうこと
もできる。適する溶剤は任意の有機非プロトン溶剤、た
とえばテトラヒドロフラン、ベンゼン、炭化水素、たと
えばトルエン、ハロゲン化炭化水素、並びにエーテルを
包含する。混合した溶剤も使用することができ、たとえ
ばトルエンとジメチルスルホキシドとの混合物である。 さらに、反応は好適には特にＸおよび／またはＹが硫黄
原子であれば窒素下で行なわれる。さらに硝酸と反応さ
せる場合、この反応の温度は好適には１５〜２０℃であ
る。一般式Ｉの化合物は農薬活性、特に殺昆虫および／
または殺ダニ活性を示す。したがって本発明によれば、
さらに一般式Ｉの化合物を少なくとも１種の不活性キャ
リヤと組合せてなる農薬組成物も提供される。さらに本
発明は、生息地に対し本発明の農薬化合物もしくは組成
物を施すことからなる生息地における害虫の撲滅方法を
も提供する。

【００１３】本発明の組成物におけるキャリヤは、活性
成分を配合してたとえば植物、種子もしくは土壌としう
る処理すべき生息地への施用を容易化させ或いは貯蔵、
輸送もしくは取扱いを容易化させる任意の物質である。 キャリヤは固体もしくは液体とすることができ、一般に
気体であるが圧縮して液体を形成する物質を包含し、さ
らに農薬組成物を処方する際に一般に使用される任意の
キャリヤも使用することができる。好ましくは、本発明
による組成物は０．５〜９５重量％の活性成分を含有す
る。適する固体キャリヤは天然および合成の粘土および
シリケート、たとえば珪藻土のような天然シリカ；珪酸
マグネシウム、たとえばタルク；珪酸マグネシウムアル
ミニウム、たとえばアタパルジャイトおよびバーミキュ
ライト；珪酸アルミニウム、たとえばカオリナイト、モ
ンモリロナイトおよび雲母；炭酸カルシウム；硫酸カル
シウム；硫酸アンモニウム；合成水和酸化珪素および合
成珪酸カルシウムもしくはアルミニウム；元素、たとえ
ば炭素および硫黄；天然および合成樹脂、たとえばクマ
ロン樹脂、ポリ塩化ビニル、並びにスチレン重合体およ
び共重合体；固体ポリクロルフェノール；ビチューメン
；ワックス；並びに固体肥料、たとえば過燐酸塩を包含
する。

【００１４】適する液体キャリヤは水；アルコール類、
たとえばイソプロパノールおよびグリコール；ケトン類
、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチイソブ
チルケトンおよびシクロヘキサノン；エーテル類；芳香
族もしくは芳香脂肪族炭化水素、たとえばベンゼン、ト
ルエンおよびキシレン；石油フラクション、たとえばケ
ロシンおよび軽質鉱油；塩素化炭化水素、たとえば四塩
化炭素、ペルクロルエチレンおよびトリクロルエタンを
包含する。異なる液体の混合物がしばしば適している。 農業組成物はしばしば濃厚形態で処方されかつ輸送され
、これは次いで使用者により施す前に希釈される。 表面活性剤であるキャリヤの少量の存在は、この希釈過
程を容易化させる。したがって好ましくは、本発明によ
る組成物の少なくとも１種のキャリヤは表面活性剤であ
る。たとえば組成物は少なくとも２種のキャリヤを含有
することができ、その少なくとも１種は表面活性剤であ
る。

【００１５】表面活性剤は乳化剤、分散剤もしくは湿潤
剤とすることができる。これは非イオン型もしくはイオ
ン型とすることができる。適する表面活性剤の例はポリ
アクリル酸およびリグニンスルホン酸のナトリウムもし
くはカルシウム塩；分子中に少なくとも１２個の炭素原
子を有する脂肪酸または脂肪族アミンもしくはアミドと
酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンとの縮合生
成物；グリセリン、ソルビタン、蔗糖もしくはペンタエ
リスリトールの脂肪酸エステル；これらと酸化エチレン
および／または酸化プロピレンとの縮合物；脂肪族アル
コールもしくはアルキルフェノール、たとえばｐ−オク
チルフェノールもしくはｐ−オクチルクレゾールと酸化
エチレンおよび／または酸化プロピレンとの縮合生成物
；これら縮合生成物のサルフェートもしくはスルホネー
ト；分子中に少なくとも１０個の炭素原子を有する硫酸
もしくはスルホン酸エステルのアルカリもしくはアルカ
リ土類金属塩、好ましくはナトリウム塩、たとえばラウ
リル硫酸ナトリウム、第二アルキル硫酸ナトリウム、ス
ルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、並びにアルキルアリ
ールスルホン酸ナトリウム、たとえばドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム；さらに酸化エチレンの重合体お
よび酸化エチレンと酸化プロピレンとの共重合体を包含
する。

【００１６】本発明の組成物はたとえば水和性粉末、散
布剤、粒剤、溶液、乳化性濃厚物、乳液、懸濁濃厚物お
よびエアロゾルとして処方することができる。水和性粉
末は一般に２５，５０もしくは７５重量％の活性成分を
含有し、一般に固体不活性キャリヤの他に３〜１０重量
％の分散剤と必要に応じ０〜１０重量％の安定化剤およ
び／または他の添加剤、たとえば浸透剤もしくは付着剤
を含有する。散布剤は一般に、水和性粉末の組成と同様
であるが分散剤を含まない組成を有する散布濃厚物とし
て処方され、現場で他の固体キャリヤにより希釈されて
一般に０．５〜１０重量％の活性成分を含有する組成物
を与える。粒剤は一般に１０〜１００ＢＳメッシュ（１
．６７６〜０．１５２ｍｍ）の寸法を有するよう作成さ
れ、凝集もしくは含浸技術により製造することができる
。一般に、粒剤は０．５〜７５重量％の活性成分と０〜
１０重量％の添加剤、たとえば安定化剤、表面活性剤、
遅延放出改良剤および結合剤を含有する。いわゆる「乾
燥流動性粉末」は、比較的高濃度の活性成分を有する比
較的小さい粒子で構成される。乳化性濃厚物は一般に溶
剤と必要に応じ助溶剤との他に１０〜５０％ｗ／ｖの活
性成分と２〜２０％ｗ／ｖの乳化剤と０〜２０ｗ／ｖの
他の添加剤、たとえば安定化剤、浸透剤および腐食防止
剤とを含有する。懸濁濃厚物は一般に安定な非沈降性の
流動性製品を得るよう配合され、一般に１０〜７５重量
％の活性成分と０．５〜１５重量％の分散剤と０．１〜
１０重量％の懸濁剤、たとえば保護コロイドおよびチキ
ソトロープ剤と０〜１０重量％の他の添加剤、たとえば
消泡剤、腐食防止剤、安定化剤、浸透剤および付着剤と
を含有し、さらに活性成分が実質的に不溶性となる水ま
たは有機液を含有し、或る種の有機固体もしくは無機塩
を組成物中に溶解して存在させ、沈降を防止したり或い
は水の凍結防止剤として作用させることもできる。

【００１７】水性分散液および乳液、たとえば本発明に
よる水和性粉末もしくは濃厚物を水で希釈して得られる
組成物も本発明の範囲内である。前記乳液は油中水型も
しくは水中油型とすることができ、濃厚な「マヨネーズ
」状コンシステンシーを有することができる。さらに本
発明の組成物は、他の成分、たとえば農薬特性、除草特
性または殺菌特性を有する他の化合物も含有することが
できる。本発明の化合物は、特に他の殺昆虫剤、特に有
機燐酸塩およびピレスロイドと組合せて施す際に有用で
ある。市販製品フェンバレレート、ペルメトリン、サイ
ペルメトリン、デルタメトリンおよびアルファメトリン
との混合物が特に有用である。

【００１８】以下、実施例により本発明をさらに説明し
、実施例１〜７７は一般式　ＩＩＩの中間体の製造を例
示し、また実施例７８〜１５５は一般式Ｉの化合物の製
造を例示する。 実施例１ ２−（２−フルオロフェニル）−６−ニトロ−１，３−
ベンゾジオキサンの製造 ２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジルアルコール（４．
５６ｇ）と２−フルオロベンズアルデヒド（４．０２ｇ
）と安息香酸（０．２ｇ）との緊密混合物を攪拌し、９
０℃（±５℃）まで窒素下に３．５時間にわたり加熱し
た。得られた透明な反応混合物を２日間にわたり冷却さ
せると、これは固化した。この物質を酢酸エチル（２５
０ｍｌ）に溶解し、溶液を飽和重炭酸ナトリウム水溶液
と２０％重亜硫酸ナトリウム水溶液と次いで水とで洗浄
した。有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、次いで蒸発さ
せて粗生成物を固体残留物として得、これを簡単に熱エ
タノールに懸濁させると共に０〜５℃まで冷却すること
により精製した。純粋生成物がかくして白色結晶粉末と
して得られた（５．３ｇ，７１％）。ｍｐ１３７〜１３
８℃。

【００１９】実施例２〜１７ 実施例１と同様な方法により、一般式　ＩＩＩの他の化
合物を一般式ＶＩの化合物と一般式　ＶＩＩの化合物と
の反応によって製造した。詳細を表Ｉに示す。

【表１】

【００２０】実施例１８ ２−〔２−クロル−４−（トリフルオロメチル）フェニ
ル〕−６−ニトロ−１，３−ベンゾキサチアンの製造触
媒量のｐ−トルエンスルホン酸一水塩を含有するトルエ
ン（８０ｍｌ）における２−クロル−４−（トリフルオ
ロメチル）−ベンズアルデヒド（５．６ｇ）および２−
メルカプトメチル−４−ニトロフェノール（２．０ｇ）
の溶液を還流温度にて窒素雰囲気下に１時間攪拌した。 反応で生成した水をディーン・スタークトラップによっ
て除去した。減圧下での溶剤の除去によりオフホワイト
色の固体残留物を得、これを簡単に熱エタノール（３０
ｍｌ）に懸濁させると共に０〜５℃まで冷却して精製し
た。純ベンゾキサチアンが無色結晶として得られた（２
．９７ｇ，７３％）。ｍｐ１２１〜１２２℃。

【００２１】実施例１９〜２６ 実施例１８と同様な方法により、一般式ＩＩの他の化合
物を一般式ＶＩの化合物と一般式　ＶＩＩの化合物との
反応により製造した。詳細を表ＩＩに示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】実施例２７ ６−ブロモ−２−（４−ニトロフェニル）−１，３−ベ
ンゾジオキサンの製造 ５−ブロモ−２−ヒドロキシベンジルアルコール（４．
０６ｇ）と４−ニトロベンズアルデヒド（３．９３ｇ）
と安息香酸（０．２ｇ）との緊密磨砕混合物を攪拌する
と共に、窒素下で８８時間にわたり８５℃（±５℃）ま
で加熱した。初期に形成された透明溶融物は反応期間中
に徐々に固化した。得られた固化物質を冷却し、酢酸エ
チル（２５０ｍｌ）に溶解させた。次いで、この溶液を
２０％炭酸ナトリウム水溶液と２０％重亜硫酸ナトリウ
ム水溶液と最後にブラインとで洗浄した。硫酸ナトリウ
ムで脱水した後、有機相を蒸発させて固体残留物を得、
これを簡単に熱エタノール（約７５ｍｌ）に懸濁すると
共に０〜５℃まで冷却して精製した。純生成物が淡黄褐
色結晶として得られた（４．６９ｇ，７０％）。ｍｐ１
６３〜１６４℃。

【００２４】実施例２８〜３０ 実施例２７と同様な方法により、一般式　ＩＩＩの他の
化合物を一般式ＶＩの化合物と一般式　ＶＩＩの化合物
との反応により製造した。詳細を表　ＩＩＩに示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】実施例３１ ２−（４−クロルフェニル）−２−メチル−６−ニトロ
−１，３−ベンゾキサチアンの製造 触媒量のｐ−トルエンスルホン酸一水塩（０．１ｇ）を
含有するトルエン（８０ｍｌ）における２−メルカプト
メチル−４−ニトロフェノール（１．０ｇ）および４−
クロルアセトフェノン（１．６７ｇ）の溶液を還流温度
にて窒素雰囲気下に７０時間にわたり攪拌した。反応で
生成した水をディーン・スタークトラップによって除去
した。減圧下での溶剤の除去は油状残留物を与え、これ
を酢酸エチル（２００ｍｌ）に再溶解させた。この溶液
を１０％（ｗ／ｖ）の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、
次いで減圧下に蒸発させた。得られた残留油状物を、溶
出剤として塩化メチレンを用いるシリカゲル上でのフラ
ッシュクロマトグラフィーにかけた。かくして粗ベンゾ
キサチアンが油状物として単離され、これは冷エタノー
ル（５ｍｌ）でのトリチル化に際し固化した。この物質
を、懸濁物を６０℃にて１時間攪拌すると共に０〜５℃
まで冷却して精製した。純生成物が黄色結晶として得ら
れた（０．７８ｇ，４５％）。ｍｐ１６３〜１６４℃。

【００２７】実施例３２〜３３ 実施例３１と同様な方法により、一般式ＩＩの他の化合
物を一般式ＶＩの化合物と一般式　ＶＩＩの化合物との
反応により製造した。詳細を表ＩＶに示す。

【００２８】

【表４】

【００２９】実施例３４ ２−（２，４−ジフルオロフェニル）−６−ニトロ−３
，１−ベンゾキサチアンの製造 触媒量のｐ−トルエンスルホン酸一水塩（０．１ｇ）を
含有するトルエン（８０ｍｌ）における２−メルカプト
−５−ニトロベンジルアルコール（２．２ｇ）および２
，４−ジフルオロベンズアルデヒド（３．３７ｇ）の溶
液を還流下に窒素雰囲気下で２時間加熱した。反応で生
成した水をディーン・スタークトラップにより除去した
。 減圧下で溶剤を除去した後、残留物を酢酸エチルに再溶
解させた。この溶液を次いで順次に１０％炭酸ナトリウ
ム水溶液と１０％重硫酸ナトリウム水溶液とブラインと
で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水した後、溶液を
蒸発させて粗生成物を黄色固体として得た。エタノール
からの結晶化により純ベンゾキサチアンを黄色結晶とし
て得た（２．４５ｇ，６７％）。ｍｐ１１９〜１２０℃
。

【００３０】実施例３５〜４２ 実施例３４と同様な方法により、一般式ＩＩの他の化合
物を一般式ＶＩの化合物と一般式　ＶＩＩの化合物との
反応によって製造した。詳細を表Ｖに示す。

【００３１】

【表５】

【００３２】実施例４３ ２−（３，４−ジクロルフェニル）−２−メチル−６−
ニトロ−３，１−ベンゾキサチアンの製造触媒量のｐ−
トルエンスルホン酸一水塩（０．１ｇ）を含有するトル
エン（８０ｍｌ）における２−メルカプトメチル−４−
ニトロフェノール（１．７８ｇ）および３，４−ジクロ
ルアセトフェノン（３．８３ｇ）の溶液を還流温度にて
窒素雰囲気下で４０時間攪拌した。反応で生成した水を
ディーン・スタークトラップにより分離した。室温まで
冷却した後、タール状物質を分離した。上澄液をデカン
トし、順次に１０％（ｗ／ｖ）炭酸ナトリウム水溶液お
よびブラインで洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水し
た後、溶液を減圧下に蒸発させて生成物と未反応ケトン
との混合物を得た。この物質を溶出剤として塩化メチレ
ンを用いるシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフ
ィーにかけ、次いでベンゾキサチアンを黄色固体として
単離した（１．３ｇ，ｎｍｒによる純度＞９５％）。エ
タノールからのこの物質０．３ｇの再結晶化により純生
成物を黄色結晶として得た（０．２７ｇ）。ｍｐ１１８
〜１１９℃。

【００３３】実施例４４〜４６ 実施例４３と同様な方法により、一般式ＩＩの他の化合
物を一般式ＶＩの化合物と一般式　ＶＩＩの化合物との
反応によって製造した。詳細を表ＶＩに示す。

【００３４】

【表６】

【００３５】実施例４７ ２−（２−フルオロフェニル）−５−ニトロ−１，３−
ベンゾジオキソールの製造 ４−ニトロカテコール（３．１ｇ）と２−フルオロベン
ズアルデヒド（５．０ｇ）とを、触媒量（０．２ｇ）の
ｐ−トルエンスルホン酸一水塩を含有するトルエン（７
０ｍｌ）にて還流下に１８時間加熱した。反応で生成し
た水をディーン・スターク装置によって分離した。この
反応混合物を冷却し、若干の固体物質（未反応カテコー
ル）を濾別し、簡単に塩化メチレンで洗浄した。濾液を
減圧下で蒸発させ、残留物を塩化メチレンを溶出剤とし
て用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精
製した。このようにして得られた物質は微量のアルデヒ
ドを含有し、これをエーテル中に溶解させると共に溶液
を順次に２０％重亜硫酸ナトリウム水溶液と飽和重炭酸
ナトリウム溶液と最後に水と共に振とうすることにより
除去した。得られたエーテル溶液を無水硫酸ナトリウム
で脱水し、次いで蒸発させて純ベンゾジオキソールを淡
黄色結晶として得た（４．１ｇ，７９％）。ｍｐ８６〜
８８℃。

【００３６】実施例４８〜５７ 実施例４７と同様な方法により、一般式　ＩＩＩの他の
化合物を一般式ＶＩの化合物と一般式　ＶＩＩの化合物
との反応によって製造した。詳細を表　ＶＩＩに示す。

【００３７】

【表７】

【００３８】実施例５８ ２−メチル−２−〔４−（トリフルオロメチル）フェニ
ル〕−５−ニトロ−１，３−ベンゾジオキソールの製造
（ｉ）触媒量の（０．２ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸
一水塩を含有するトルエン（１５０ｍｌ）におけるカテ
コール（５．５ｇ）および４−（トリフルオロメチル）
アセトフェノン（１０．３ｇ）の溶液を還流下に３日間
加熱した。縮合で生成した水をディーン・スタークトラ
ップによって分離した。減圧下で溶剤を除去した後、残
留物を溶出剤として塩化メチレンを用いるシリカゲル上
でのクロマトグラフィーによって精製した。純２−メチ
ル−２−〔４−（トリフルオロメチル）フェニル〕−１
，３−ベンゾジオキソールを無色油状物として得た（１
０．８ｇ，７７％）。

【００３９】（ｉｉ）ジクロルエタン（１５ｍｌ）にお
ける２−メチル−２−〔４−（トリフルオロメチル）フ
ェニル〕−１，３−ベンゾジオキソール（５．６ｇ）の
溶液を１０分間かけて、冷却浴により１５〜２０℃の温
度を維持しながら、激しく攪拌された硝酸（５０％ｗ／
ｖ，２５ｍｌ）に添加した。得られた反応混合物を２０
℃にてさらに１時間にわたり攪拌し、水（２００ｍｌ）
に注ぎ込み、塩化メチレン（３×１００ｍｌ）で抽出し
た。無水硫酸ナトリウムで脱水した後、抽出物を減圧下
で蒸発させた。残留物を、溶出剤として塩化メチレンを
用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製
し、純生成物ベンゾジオキソールを淡黄色油状物として
得た（５．３ｇ，８２％）。

【００４０】実施例５９〜６２ 実施例５８と同様な方法により、一般式ＩＩの他の化合
物を一般式ＶＩの化合物と一般式　ＶＩＩの化合物との
反応によって製造した。詳細を表ＶＩＩＩに示す。

【００４１】

【表８】

【００４２】実施例６３ ２−エトキシ−２−フェニル−５−ニトロ−１，３−ベ
ンゾジオキソールの製造 乾燥トルエン（４０ｍｌ）における４−ニトロカテコー
ル（３．１ｇ）およびオルト安息香酸トリエチル（６．
７ｇ）の溶液を還流下で２．５時間にわたり加熱した。 次いで、溶剤を減圧下で除去し、得られた残留物を溶出
剤として塩化メチレンを用いるシリカゲル上でのクロマ
トグラフィーにより精製した。純ベンゾジオキソールが
淡黄色油状物として得られた（３．８ｇ，６６％）。

【００４３】実施例６４ ２−（２，４−ジクロルフェニル）−５−ニトロ−１，
３−ベンゾキサチオールの製造 ２−メルカプト−４−ニトロフェノール（２．０ｇ）と
２，４−ジクロルベンズアルデヒド（２．０ｇ）とを、
触媒量（０．２ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸一水塩を
含有するトルエン（７０ｍｌ）中にて還流下に６時間加
熱した。反応で生成した水をディーン・スターク装置に
よって分離した。得られた反応混合物を減圧下に蒸発さ
せ、残留物をシクロヘキサンで抽出した。次いでシクロ
ヘキサン溶剤を蒸発させ、残留物を溶出剤として塩化メ
チレン／５％（ｖ／ｖ）メタノールを用いるシリカゲル
上でのクロマトグラフにかけた。この工程で得られた物
質は未反応アルデヒドで汚染されていた。これを、粗生
成物の塩化メチレン溶液を３０％重亜硫酸ナトリウム水
溶液と２時間にわたり攪拌し、次いでこの溶液を順次に
飽和重炭酸ナトリウム溶液および水で洗浄することによ
り除去した。無水硫酸ナトリウムで脱水した後、塩化メ
チレンを減圧下で除去した。残留物の結晶化により純生
成物を淡黄色結晶として得た（０．７ｇ，２１％）。ｍ
ｐ１０６〜１０８℃。

【００４４】実施例６５〜７２ 実施例６４と同様な方法により、一般式ＩＩの他の化合
物を一般式ＶＩの化合物と一般式　ＶＩＩの化合物との
反応によって製造した。詳細を表ＩＸに示す。

【００４５】

【表９】

【００４６】実施例７３ ２−（４−クロルフェニル）−２−メチル−５−ニトロ
−１，３−ベンゾキサチオールの製造 触媒量のｐ−トルエンスルホン酸一水塩（０．２ｇ）を
含有するトルエン（７５ｍｌ）における２−メルカプト
−４−ニトロフェノール（１．７ｇ）および４−クロル
アセトフェノン（３．１ｇ）の溶液を還流下で６時間加
熱し、反応で生成した水をディーン・スタークトラップ
によって除去した。この反応混合物を減圧下で蒸発させ
、得られた残留物を溶出剤として塩化メチレンを用いる
シリカゲル上でのクロマトグラフィーによって精製した
。 純ベンゾキサチオールが淡黄色結晶として得られた（１
．５ｇ，４９％）。ｍｐ８７〜８９℃。

【００４７】実施例７４〜７７ 実施例７３と同様な方法により、一般式ＩＩの他の化合
物を一般式ＶＩの化合物と一般式　ＶＩＩの化合物との
反応によって製造した。詳細を表Ｘに示す。

【００４８】

【表１０】

【００４９】上記一般式　ＩＩＩの中間体に関する元素
分析データを測定した場合には下表ＸＩに示す。

【００５０】

【表１１】

【００５１】

【表１２】

【００５２】実施例７８ ２，６−ジフルオロ−Ｎ−〔〔〔２−（２−フルオロフ
ェニル）−１，３−ベンゾジオキサン−６−イル〕アミ
ノ〕カルボニル〕ベンズアミドの製造 エタノール（２５０ｍｌ）における２−（２−フルオロ
フェニル）−６−ニトロ−１，３−ベンゾジオキサン（
２．０ｇ）の懸濁物を、５％白金／木炭（０．３ｇ）お
よび無水炭酸カリウム（０．２ｇ）の存在下に室温にて
＜６０ｐｓｉの水素圧力で水素化した。得られた反応混
合物を濾過し、減圧下で蒸発させて粗アニリン誘導体を
得、これをトルエン中に溶解すると共に減圧下で蒸発さ
せることにより共沸乾燥させた。この乾燥物質を乾燥ト
ルエン（２０ｍｌ）に再溶解し、次いで２，６−ジフル
オロベンゾイルイソシアネート（１．４ｇ）で処理し、
簡単に還流温度となし、次いで１晩にわたり冷却させた
。０〜５℃まで冷却した後、生成物の沈澱を分離し、冷
トルエンおよび次いで軽質石油で洗浄し、さらに約６０
℃にて減圧下に乾燥させた。かくして純生成物が白色微
結晶粉末として得られた（２．７ｇ，８７％）。ｍｐ２
０３〜２０６℃。

【００５３】実施例７９〜１２６ 実施例７８と同様な方法により、一般式Ｉの他の化合物
を一般式　ＩＩＩの中間体から製造した。詳細を表　Ｘ
ＩＩ〜　ＸＶＩに示す。

【００５４】

【表１３】

【００５５】

【表１４】

【００５６】

【表１５】

【００５７】

【表１６】

【００５８】

【表１７】

【００５９】実施例１２１ Ｎ−〔〔〔４−（６−ブロモ−１，３−ベンゾジオキサ
ン−２−イル）−フェニル〕アミノ〕カルボニル〕−２
，６−ジフルオロベンズアミドの製造トルエン（１５０
ｍｌ）における６−ブロモ−２−（４−ニトロフェニル
）−１，３−ベンゾジオキサン（２．０５ｇ）の懸濁物
を、５％白金／木炭（０．５ｇ）および無水炭酸カリウ
ム（０．５ｇ）の存在下に室温にて＜６０ｐｓｉの水素
圧力で水素化した。この反応混合物を濾過し、次いで減
圧下に蒸発させ、反応で生成した水を共沸除去した。得
られた粗アニリン誘導体を乾燥トルエン（２５ｍｌ）に
再溶解し、２，６−ジフルオロベンゾイルイソシアネー
ト（１．２ｇ）で処理し、簡単に約６０℃まで加温し、
次いで攪拌反応混合物を１晩冷却させた。 ０〜５℃まで冷却して不純な生成物の沈澱を得、これを
エタノールからの結晶化により精製した（０．５２ｇ，
１７％）。ｍｐ１９４〜１９５℃。

【００６０】実施例１２２〜１２３ 実施例１２１と同様な方法により、一般式Ｉの他の化合
物を一般式　ＩＩＩの中間体から製造した。詳細を表Ｘ
ＶＩＩに示す。

【００６１】

【表１８】

【００６２】実施例１２４ ２，６−ジフルオロ−Ｎ−〔〔〔２−（２−フルオロフ
ェニル）−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル〕ア
ミノ〕カルボニル〕ベンズアミドの製造エタノール（１
５０ｍｌ）における２−（２−フルオロフェニル）−５
−ニトロ−１，３−ベンゾジオキソール（２．６ｇ）の
溶液を、５％白金／木炭（０．２ｇ）および無水炭酸カ
リウム（０．２ｇ）の存在下に室温で＜６０ｐｓｉの水
素圧力にて水素化した。得られた反応混合物を「ハイフ
ロ・スーパーセル」（ＢＤＨ）により濾過し、濾液を減
圧下で蒸発させた。残留物を、トルエン（１２０ｍｌ）
に再溶解すると共に減圧下で蒸発させることにより共沸
乾燥させた。このようにして得られた粗製アニリンを乾
燥トルエン（３０ｍｌ）に再溶解し、２，６−ジフルオ
ロベンゾイルイソシアネート（２．０ｇ）により還流温
度で１時間処理した。アシル尿素が冷却すると結晶化し
、これを濾別し冷トルエンで洗浄した。この物質をさら
に、５％（ｖ／ｖ）メタノールを含有する塩化メチレン
で溶出させるシリカゲル上でのクロマトグラフィーによ
って精製した。同じ系を用いるクロマトグラフィーによ
り、トルエン濾液からさらに生成物を回収した。純アシ
ル尿素が無色結晶として得られた（全収量３．２ｇ，７
７％）。ｍｐ１８９〜１９２℃。

【００６３】実施例１２５〜１４１ 実施例１２４と同様な方法により、一般式Ｉの他の化合
物を一般式　ＩＩＩの中間体から製造した。詳細を表　
ＸＶＩＩＩに示す。

【００６４】

【表１９】

【００６５】実施例１４２ Ｎ−〔〔〔２−（２，４−ジクロルフェニル）−１，３
−ベンゾキサチオール−５−イル〕アミノ〕カルボニル
〕−２，６−ジフルオロベンズアミドの製造エタノール
（１００ｍｌ）における２−（２，４−ジクロルフェニ
ル）−５−ニトロ−１，３−ベンゾキサチオール（０．
７ｇ）の溶液を、５％白金／木炭（０．２ｇ）および無
水炭酸カリウム（０．２ｇ）の存在下に＜６０ｐｓｉの
水素圧力にて水素化した。得られた反応混合物を「ハイ
フロ・スーパーセル」（ＢＤＨ）で濾過し、次いで減圧
下に蒸発させた。微量のエタノールと水とを、残留物を
トルエンに再溶解させると共に減圧下で蒸発させること
により除去した。このようにして得られた粗製アニリン
を次いで乾燥トルエン（７０ｍｌ）に溶解し、２，６−
ジフルオロベンゾイルイソシアネート（０．４ｇ）で還
流温度にて４５分間処理した。溶剤を減圧下で除去する
と共に残留物を溶出剤として塩化メチレン／５％（ｖ／
ｖ）メタノールを用いるシリカゲル上でのクロマトグラ
フィーにより精製して生成物を単離した。純アシル尿素
が無色結晶として得られた（０．３ｇ，３１％）。ｍｐ
２０６〜２０８℃。

【００６６】実施例１４３〜１５５ 実施例１４２と同様な方法により、一般式Ｉの他の化合
物を一般式　ＩＩＩの中間体から製造した。詳細を表　
ＸＩＸに示す。

【００６７】

【表２０】

【００６８】上記一般式Ｉの化合物に関する元素分析デ
ータを下表ＸＸに示す。

【００６９】

【表２１】

【００７０】

【表２２】

【００７１】

【表２３】

【００７２】実施例１５６ 殺昆虫活性 一般式Ｉの化合物の殺昆虫活性を次の害虫に対し評価し
た：スポドプテラ・リトラリスＳｐｏｄｏｐｔｅｒａ　
　ｌｉｔｔｏｒａｌｉｓ（エジプト綿葉虫）エデス・エ
ジプチ（Ａｅｄｅｓ　　ａｅｇｙｐｔｉ）（熱帯シマ蚊
） トリアレウロデス・バポラリオルム（Ｔｒｉａｌｅｕｒ
ｏｄｅｓ　　ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）（温室コナジ
ラミ） 各害虫につき用いた試験方法は次の通りである。各試験
において、特記しない限り試験化合物の溶液または懸濁
液を、１０重量％のアセトンと０．０２５重量％の「ト
リトンＸ−１００」（登録商標）表面活性剤（酸化エチ
レンとアルキルフェノールとの縮合生成物）とを含有す
る所定範囲の水中における濃度（初期濃度０．１重量％
）にわたって作成した。これら溶液を、試験害虫自身を
含有するか或いは示したようにその後に試験害虫を導入
する餌を含有したペトリ皿に、１ｈａ当り３４０リット
ルに等しい割合（３．４×１０−５ｍ３／ｍ２）で噴霧
した。 或る分析においては試験害虫で侵蝕された葉円盤に噴霧
し、また他の分析においては植物に噴霧してその後に噴
霧溶液が乾燥した後、試験害虫を侵蝕させた。これら試
験は全て通常の昆虫飼育条件（２３℃±２℃、変動湿度
および光）の下で行なった。

【００７３】死滅率の測定は下記に示すように行ない、
死滅％の数値として示す。各試験において、化合物につ
きＬＣ５０（試験害虫の半数を死滅させるのに要する活
性物質の投入量）を死滅率の数値から計算し、これを同
じ試験における標準的殺昆虫剤エチルパラチオンの対応
のＬＣ５０と比較した。結果を毒性指数として表わす：

【数１】

【００７４】（ｉ）スポドプテラ・リトラリス（７日）
（ＳＩ７Ｄ） 上記したようにエジプト綿葉虫の幼虫に対する栄養餌を
含有したペトリ皿に試験溶液を噴霧した。スプレー沈着
物が乾燥した後、各皿に１０匹の第２令幼虫を侵蝕させ
た。死滅率の測定は、噴霧してから７日後に行なった。

【００７５】（ｉｉ）エデス・エジプチ（Ａａ）第４令
初期幼虫を用いた。０．０４重量％の「トリトンＸ−１
００」（登録商標）を含有する水における試験化合物の
０．５　ｐｐｍ（および順次の半希釈物）まで試験溶液
を作成した。アセトンを最初に存在させて溶解を促進し
たが、幼虫を導入する前に蒸発させた。１０匹の第４令
初期幼虫を２８℃に保たれた１００ｍｌの試験溶液に入
れ、次いで４８時間後に幼虫の死滅率を記録した。最終
的な死滅率は、１週間後に蚊の成虫が出現した個数を計
数して評価した。

【００７６】（ｉｉｉ）トリアレウロデス・バポラリオ
ルム（Ｔｖ） ２枚の充分開いた葉を有するインゲン豆植物（ファセオ
ルス・ブルガリス）を同じくインゲン豆植物におけるＴ
．パポラリオルムの飼育培養物に入れ、次いで植物を揺
らして導入された植物に再付着するよう確保した。次い
で２４時間にわたり卵を産ませ、１４時間の光期間と共
に２７℃に保った。次いで、全成虫コナジラミを慎重に
除去し、既知令の卵試料を残した。８日間の後、大部分
の卵が孵化した。新たに孵化した若虫を有する葉円盤を
次いでこれらの葉から切除し、濡れた濾紙に移した。 これら円盤を低出力の顕微鏡下で検査して、円盤１枚当
りの第１令若虫の正確な個数を決定すると共に孵化して
ない卵を除去した。平均して、７０〜１００個の若虫が
１枚の円盤当りに見出された。これら円盤をペトリ皿に
移し、上記と同様に試験溶液を噴霧した。６日間の後、
死滅％を評価した。

【００７７】

【表２４】

【００７８】

【表２５】

【００７９】

【表２６】

【００８０】尺度ＡおよびＢは、それぞれ０．１重量％
（１０００　ｐｐｍ）の初期試験濃度における７０〜１
００％および４０〜６９％の死滅率を示す。

【００８１】実施例１５７ 殺ダニ活性（ダニのライフサイクル） 式Ｉの或る種の化合物につき殺ダニ活性を評価し、その
際に次の方法により成虫雌室温アカクモダニ（テトラニ
クス・ウルチカエ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｕｒｔｉｃ
ａｅ）（Ｔ．ｕ．）を用いた。インゲン豆植物の葉から
切除した直径２ｃｍの葉円盤を直径５．５ｃｍの濾紙上
に下側を上にして載せ、水に浸漬した綿ウールの芯によ
って湿潤状態に保持した。各葉円盤に２５〜３０匹の成
虫雌ダニを侵蝕させ、これらを６時間後に除去して約５
０個の卵を各円盤に残した。５日間以内に卵が孵化した
。葉円盤上に新たに出現した幼虫に、上記実施例１５６
におけると同様に作成された試験化合物の溶液を１ｈａ
当り３４０リットルに等しい割合（３．４×１０−５ｍ
３／ｍ２）にて噴霧した。

【００８２】その後、円盤を通常の実験室条件（２３℃
±２℃、変動する湿度および１６時間の日中長さ）の下
に保った。７日間の後、成虫として出現したダニの個数
につき評価を行なった。これらの結果から、ＬＣ５０を
下表ＸＸＩＩに示すように計算した。

【００８３】

【表２７】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式： 【化１】 〔式中、Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ独立してハロゲ
   ン原子またはアルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハ
   ロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルケノキシ、
   シアノもしくはニトロ基を示し；Ｒ３　およびＲ４　は
   それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示し；Ｒ
   ５は水素原子またはアルキル、アルコキシもしくはアル
   コキシカルボニルアルキル基を示し；ＸおよびＹはそれ
   ぞれ独立して酸素もしくは硫黄原子または基Ｎ−Ｒを示
   し、ここでＲは水素原子またはアルキル基であり；ｎは
   ０〜３であり；ｒは０もしくは１であり；ｍは０〜４で
   あり；ＡもしくはＢは一般式： 【化２】 の基を示し、ここでＲ６　は水素もしくはハロゲン原子
   またはアルキル基を示し；Ｒ７　はハロゲン原子または
   アルキル基を示し；ＡおよびＢの他方は水素原子である
   か、またはＲ１　もしくはＲ２　の意味と同じである〕
   の化合物。
2. 【請求項２】　　アルケノキシ基、アルキル基またはア
   ルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシもしくはアル
   コキシカルボニル基におけるアルキル成分が６個までの
   炭素原子を有する請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】　　Ｒ２　がハロゲン原子またはアルキル
   、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシもしくは
   アルケノキシ基を示し；Ｒ３　およびＲ４　がそれぞれ
   水素原子を示し；ＸおよびＹがそれぞれ独立して酸素も
   しくは硫黄原子を示し；ｎが０であり；ｒが０もしくは
   １であり；ｍが０〜２であり；ＡはＲ６　およびＲ７　
   がそれぞれハロゲン原子を示す一般式ＩＩの基を示し；
   Ｂが水素もしくはハロゲン原子またはアルキル、ハロア
   ルキルもしくはハロアルコキシ基を示す請求項２に記載
   の化合物。
4. 【請求項４】　　Ｒ３　，Ｒ４　およびＲ５　がそれぞ
   れ水素原子を示し；ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子を示
   し；ｎが０であり；ｒが１であり；ｍが０であり；Ｂは
   Ｒ６　およびＲ７　がそれぞれハロゲン原子を示す一般
   式ＩＩの基を示し；Ａがハロゲン原子もしくはアルキル
   基を示す請求項２に記載の化合物。
5. 【請求項５】　　Ｒ２　が弗素、塩素もしくは臭素原子
   またはメチル、トリフルオロメチルもしくはメトキシ基
   を示し；Ｒ６　およびＲ７　がそれぞれ弗素原子を示し
   ；Ｂが水素、弗素もしくは塩素原子またはメチル、トリ
   フルオロメチルもしくはトリフルオロメトキシ基を示す
   請求項３に記載の化合物。
6. 【請求項６】　　Ｒ６　およびＲ７　がそれぞれ弗素原
   子を示し；Ａが塩素もしくは臭素原子またはメチル基を
   示す請求項４に記載の化合物。
7. 【請求項７】　　一般式： 【化３】 の化合物を水素化して一般式： 【化４】 の化合物を生成させ、これを一般式： 【化５】 の化合物と反応させて一般式Ｉ〔上記式中、Ｒ１　，Ｒ
   ２　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　，Ｒ６　，Ｒ７，Ｘ，Ｙ
   ，ｎ，ｒおよびｍは請求項１〜９のいずれかに示した意
   味を有し；Ｒ８　およびＲ９　の一方はニトロ基を示し
   、他方は水素もしくはハロゲン原子またはアルキル、ハ
   ロアルキルもしくはハロアルコキシ基を示し；Ｒ１０お
   よびＲ１１の一方はアミノ基を示し、他方は水素もしく
   はハロゲン原子またはアルキル、ハロアルキルもしくは
   ハロアルコキシ基を示す〕の化合物を生成させることを
   特徴とする請求項１に記載の化合物の製造方法。
8. 【請求項８】　　請求項１〜６のいずれかに記載の化合
   物とキャリヤとからなる農薬組成物。
9. 【請求項９】　　少なくとも２種のキャリヤを含み、そ
   の少なくとも１種が表面活性剤である請求項８に記載の
   組成物。
10. 【請求項１０】　　請求項１〜６のいずれかに記載の化
    合物または請求項８もしくは９に記載の組成物を生息地
    に施すことを特徴とする生息地における害虫の撲滅方法
    。
11. 【請求項１１】　　一般式： 【化６】 〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　，Ｒ
    ８　，Ｒ９　，Ｘ，Ｙ，ｎ，ｒおよびｍは請求項７に示
    した意味を有し、ただしＲ３　，Ｒ４　，Ｒ５　および
    Ｒ９　がそれぞれ水素原子を示し、Ｒ８　がニトロ基を
    示し、Ｘが硫黄原子を示し、Ｙが酸素原子を示し、ｎが
    ０であり、ｒが１であり、ｍが０であれば、Ｒ９　は水
    素原子を示すことができない〕の化合物。
12. 【請求項１２】　　一般式： 【化７】 の化合物を一般式： 【化８】 〔上記式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｘ，Ｙ
    ，ｎ，ｒおよびｍは請求項１１に示した意味を有し；Ｚ
    は基−ＣＯＲ１４を示し、ここでＲ１４は水素原子また
    はアルキルもしくはアルコキシカルボニルアルキル基を
    示しまたは基Ｃ（アルコキシ）３　を示し；Ｒ１２およ
    びＲ１３はそれぞれ独立して水素もしくはハロゲン原子
    またはアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシもしく
    はニトロ基を示す〕の化合物と反応させ、ただしいずれ
    の反応においてもＲ１２およびＲ１３の一方のみをニト
    ロ基とすることができ、またＲ１２およびＲ１３のいず
    れもニトロ基でなければ生成した化合物をさらに硝酸と
    反応させることを特徴とする請求項１１に記載の化合物
    の製造方法。