DK156439B - 7-substituerede 2,3-dihydrobenzofuranderivater samt pesticidpraeparater indeholdende disse og en fremgangsmaade til bekaempelse af skadelige organismer - Google Patents

7-substituerede 2,3-dihydrobenzofuranderivater samt pesticidpraeparater indeholdende disse og en fremgangsmaade til bekaempelse af skadelige organismer Download PDF

Info

Publication number
DK156439B
DK156439B DK322281A DK322281A DK156439B DK 156439 B DK156439 B DK 156439B DK 322281 A DK322281 A DK 322281A DK 322281 A DK322281 A DK 322281A DK 156439 B DK156439 B DK 156439B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
substituted
dihydro
dihydrobenzofuran
solid
harmful organisms
Prior art date
Application number
DK322281A
Other languages
English (en)
Other versions
DK156439C (da
DK322281A (da
Inventor
Kurt Hans Gerhard Pilgram
Richard Daniel Skiles
Charles Henry Tieman
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/187,240 external-priority patent/US4302592A/en
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of DK322281A publication Critical patent/DK322281A/da
Publication of DK156439B publication Critical patent/DK156439B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK156439C publication Critical patent/DK156439C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

DK 156439B
ι
Den foreliggende opfindelse angâr hidtil ukendte 7-substituerede 2,3-dihydrobenzofuranderivater, pesticide præparater indeholdende disse og en fremgangsmâde til bekæmpelse af skadelige organismer.
De omhandlede 7-substituerede 2,3-dihydrobenzofuraner har den almene 5 formel I
R1 1
X - N
\ W- Z
Y
hvor hvert R^- betegner hydrogen eller methyl, X, Y og Z sammen betegner en brodannende gruppe -C0-0-C(0R)=, eller X betegner en chlorcarbonylgruppe, Y betegner hydrogen, og Z betegner en carboxylatestergruppe -COOR, og R betegner en methyl-, ethyl- eller 10 propynyl-gruppe.
Forbindelserne har vist sig at udvise pesticid, herunder bâde insecticid og acaricid, aktivitet.
En foretrukken, pesticidt aktiv underklasse af forbindelser med formlen I er den, i hvilken, nâr hvert R^- betegner hydrogen, X, Y og 15 Z sanunen betegner en brodannende gruppe -C0-0-C(0CH3)=, og nâr hvert R^- betegner methyl, X, Y og Z sammen betegner en brodannende gruppe -C0-0-C-(0R)=, hvor R betegner methyl, ethyl eller propynyl, eller X betegner chlorcarbonyl, Y betegner hydrogen, og Z betegner en carbomethoxy eller carboethoxygruppe.
20 Forbindelsen med formlen I, hvor R^ betegner hydrogen, og X, Y og Z sammen betegner den brodannende gruppe -C0-0-C(0CH3)=, er 3-(2,3-dihydrobenzofuran-7-yl)-5-methoxy-l,3,4-oxadiazol-2(3H)-on og har formlen A
DK 156439 B
2 ço y —^ J*— 0— CH 0 ^^0-^ 3
Forbindelserne med formlen I, hvor betegner methyl, og X, Y og Z sammen betegner den brodannende gruppe -C0-0-C(0R)=, har den almene 5 formel II
Ç^yCI5 hvor R betegner methyl, ethyl eller propynyl.
Forbindelserne med formlen I, hvor R^· betegner methyl, X betegner chlorcarbonyl, Y betegner hydrogen, og Z betegner en carbomethyl-eller carboethylgruppe, har den almene formel III
<XX; - C1-C-N-N-C-0-R1 11 > I!
0 HO
10 hvor R' betegner methyl eller ethyl.
Forbindelser med formlen I kan fremstilles ved, at en ester med den almene formel IV
DK 156439 B
3 çx>: -
H-H-N-C-O-R
U
hvor R og R^· har den ovenfor angivne betydning, omsættes med phosgen i et inert oplesningsmiddel, om ansket efterfulgt af behandling af 5 den resulterende forbindelse med formlen I, hvor X betegner chlorcarbonyl, Y betegner hydrogen, og Z betegner en carboxylat-estergruppe -COOR, hvor R betegner methyl, ethyl eller propynyl, med en base til dannelse af en forbindelse med formlen I, hvor X, Y og Z sammen betegner en brodannende gruppe -C0-0-C(0R)=,. hvor R betegner 10 methyl, ethyl eller propynyl.
Ûmsætningen af esteren med formlen IV med phosgen udfares i et inert oplasningsmiddel sâsom benzen, hensigtsmæssigt ved stuetemperatur. Behandlingen af den resulterende forbindelse med formlen I, hvor X betegner en chlorcarbonylgruppe, Y betegner hydrogen, og Z betegner 15 en carboxylatestergruppe, med en base kan hensigtsmæssigt udfares i nærværelse af en flydende alkanol sâsom methanol som oplasningsmidde1 og ved en temperatur i omrâdet fra stuetemperatur til reaktionsblandingens tilbagesvalingstemperatur. Egnede baser omfatter tertiære aminbaser. Ethyldiisopropylamin og triethylamin er eksempler 20 pâ foretrukne baser.
Esterne med formlen IV kan fremstilles ved at omsætte 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydrazinobenzofuran eller 2,3-dihydro-7-hydrazinobenzofuran eller et syreadditionssalt deraf med en chlormyresyreester med den almene formel V
25 Cl-C-O-R V
I! 0
DK 156439 B
4 hvor R har den ovenfor angivne betydning, i et inert oplosningsmiddel sâsom tetrahydrofuran i nærværelse af en base, f.eks. en tertiær amin sâsom triethylamin eller ethyldiisopropylamin.
2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydrazinobenzofuran og 2,3-dihydro-7-5 hydrazinobenzofuran samt deres syreadditionssalte kan fremstilles via (2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl)hydrazinsulfonsyre og (2,3-dihydrobenzofuran-7-yl)hydrazinsulfonsyre eller salte deraf med baser, f.eks. natrium- eller kaliumsalte, ud fra heriholdsvis 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-nitrobenzofuran og 2,3-dihydro-7-nitrobenzof u-10 ran som beskrevet i nedenstâende eksempler.
Opfindelsen omfatter ogsâ et pesticidt præparat, hvilket præparat er ejendommeligt ved, at det indeholder en 7-substitueret 2,3-dihydrobenzofuran med formlen I sammen med en inert bærer derfor. Et sàdant præparat kan fremstilles ved at bringe forbindelsen med 15 formlen I sammen med den inerte bærer. Opfindelsen omfatter ogsâ en fremgangsmâde til bekæmpelse af skadelige organismer pâ en lokalitet, hvilken fremgangsmâde er ejendommelig ved, at der pâ lokaliteten pâfores en sâdan forbindelse med formlen I eller et pesticidt præparat af den ovenfor angivne art.
20 Udtrykket "bærer" betegrter her et fast eller flydende materiale, som kan være uorganisk eller organisk og af syntetisk eller naturlig oprindelse, med hvilket den aktive forbindelse blandes eller formuleres for at lette dens pâfering pâ den lokalitet, der skal behandles, dens opbevaring, transport eller hândtering.
25 Egnede faste bærere omfatter naturlige og syntetiske lerarter og silicater, f.eks. naturlige siliciumdioxider sâsom diatoméjord, magnes iumsilicater sâsom talkum, magnesiumaluminiumsilicater sâsom attapulgiter eller vermiculiter, aluminiumsilicater sâsom kaoliniter, montmorilloniter eller glimmerarter, calciumcarbonat, calciumsulfat, 30 syntetisk hydratiserede siliciumoxider og syntetiske calcium- eller aluminiumsilicater, grundstoffer sâsom carbon eller svovl, naturlige og syntetiske harpikser sâsom cumaronharpikser, polyvinylchlorid og styrenpolymerer og -copolymerer, faste polychlorphenoler, bitumen,
DK 156439 B
5 vokser sâsom bivoks, paraffinvoks eller chlorerede mineralvokser og faste gedningsstoffer sâsom superphosphater.
Eksempler pâ egnede flydende bærere er vend, alkoholer sâsom isopropanol, glycoler, ketoner sâsom acetone, methylethylketon, 5 methylisobutylketon eller cyclohexanon, ethere, aromatiske carbon-hydrider sâsom benzen, toluen eller xylen, jordoliefraktioner sâsom Petroleum eller lette mineralolier og chlorerede carbonhydrider sâsom carbontetrachlorid, perchlorethylen eller trichlorethan, herunder kondenserede, normalt dampformige gasformige forbindelser. Blandinger 10 af forskellige væsker er ofte egnede.
Det pesticide præparat kan indeholde et overfladeaktivt middel, som kan være et emulgerings -, dispergerings- eller befugtningsmiddel; det kan være ikke-ionisk eller ionlsk. Der kan anvendes et hvilket som helst af de overfladeaktive midler, der sædvanligvis anvendes til 15 formulering af herbicider eller insecticider.
Eksempler pâ egnede overfladeaktive midler er natrium- og calcium-saltene af polyacrylsyrer og ligninsulfonsyrer, kondensationsproduk-terne af fedtsyrer eller aliphatiske aminer eller amider med mindst 12 carbonatomer i molekylet med ethylenoxid og/eller propylenoxid, 20 fedtsyreestere af glycerol, sorbitan, saccharose eller pentaerythri-tol, kondensater af disse med ethylenoxid og/eller propylenoxid, kondensationsprodukter af fedtalkoholer eller alkylphenoler sâsom p-octylphenol eller p-octylcresol med ethylenoxid og/eller propylenoxid, sulfater eller sulfonater af disse kondensationsprodukter, 25 alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte, fortrinsvis natriumsalte, af svovl- eller sulfonsyreestere, der indeholder mindst 10 carbonatomer i molekylet, f.eks. natriumlaurylsulfat, natrium-sek.alkylsulfater, natriumsalte af sulfoneret ricinusolie eller natriumalkylarylsul-fonater sâsom natriumdodecylbenzensulfonat, og polymerer af ethy-30 lenoxid og copolymerer af ethylenoxid og propylenoxid.
Præparaterne ifolge den foreliggende opfindelse kan f.eks. formuleres som befugtelige pulvere, puddere, granuler, oplesninger, emulgerbare koncentrater, emulsioner, suspensionskoncentrater eller aerosoler.
Befugtelige pulvere indeholder sædvanligvis 25, 50 eller 75
DK 156439 B
6 vægtprocent aktiv bestanddel og indeholder sædvanligvis, udover fast inert bærer, 3-10 vægtprocent dispergeringsmiddel, 15% overfladeaktivt middel, og, om nodvendigt, 0-10 vægtprocent stabilisator(er) og/eller andre additiver sâsom penetrerings- eller 5 klæbemidler. Puddere formuleres sædvanligvis som et pudderkoncentrat med en lignende sammensætning som et befugteligt pulver, men uden et dispergeringsmiddel eller et overfladeaktivt middel, og fortyndes ved anvendelsen med yderligere fast bærer til dannelse af et præparat, som sædvanligvis indeholder 0,5-10 vægtprocent aktiv bestanddel.
10 Granuler fremstilles sædvanligvis med en storrelse pâ mellem 10 og 100 BS mesh (1,676-0,152 mm) og kan fremstilles ved agglomererings-eller imprægneringsteknikker. Generelt indeholder granuler 0,5-25 vægtprocent aktiv bestanddel og 0-10 vægtprocent additiver sâsom stabiliseringsmidler, modificeringsmidler til langsom frigerelse 15 eller bindemidler. Emulgerbare koncentrater indeholder sædvanligvis ud over oplosningsmiddel og, om nodvendigt, co-oplasningsmiddel 10-50 vægt/volumenprocent aktiv bestanddel, 2-20 vægt/volumenprocent emulgeringsmidler og 0-20 vægt/volumenprocent andre additiver sâsom stabiliseringsmidler, penetreringsmidler eller korrosionsinhibitorer.
20 Suspensionskoncentrater sammensættes sædvanligvis, sâ at der fâs et stabilt, ikke-sedimenterende flydende produkt, og indeholder sædvanligvis 10-75 vægtprocent aktiv bestanddel, 0,5-15 vægtprocent dispergeringsmidler, 1-5% overfladeaktivt middel, 0,1-10 vægtprocent suspenderingsmidler sâsom anti-skummidler, korrosionsinhibitorer, 25 stabilisatorer, penetreringsmidler eller klæbemidler og som bærer vand eller en organisk væske, hvori den aktive bestanddel er i det væsentlige uoploselig, idet visse organiske faste stoffer eller uor-ganiske salte kan være til stede oplost i bæreren for at hjælpe med at forhindre sédimentation eller som anti-frostmidler for vand.
30 Vandige dispersioner eller emulsioner, f.eks. præparater fremstillet ved fortynding af et befugteligt pulver eller et koncentrat indeholdende forbindelserne ifolge den foreliggende opfindelse ligger ogsâ inden for den foreliggende opfindelses rammer. Disse emulsioner kan være af vand-i-olie- eller olie-i-vand-typen og hâve en tyk 35 "mayonnaise"-lignende konsistens.
DK 156439 B
7
Præparaterne kan ogsâ indeholde andre bestanddele, f.eks. andre forbindelser, der har pesticide, især insecticide, acaricide, herbicide eller fungicide egenskaber.
Fremgangsmâden til pâf0ring af den pesticide forbindelse til bekæm-5 pelse af skadelige organismer omfatter pâfering af den, almindeligvis i et præparat af en af de ovenfor angivne typer, pâ en lokalitet, der skal beskyttes mod de skadelige organismer, f.eks. lovet og/eller frugterne pâ planter. Den pâfores naturligvis i en mængde, der er tilstrækkelig til at udeve den enskede virkning. Denne dosis afhænger 10 af mange faktorer, herunder den anvendte bærer, pâferingsmetoden og -betingelserne, om formuleringen er til stede pâ en lokalitet i form af en aérosol eller som en film eller som diskrete partikler, eller tykkelsen af filmen eller sterrelsen af partiklerne. Den effektive dosis af den pesticide forbindelse pâ den lokalitet, der skal 15 beskyttes, dvs. den dosis, som de skadelige organismer kommer i kontakt med, ligger imidlertid generelt i storrelsesordenen fra 0,001 til 0,05%, beregnet pâ formuleringens totalvægt, selv om de effektive koncentrationer under visse betingelser vil være sà smâ som 0,0001% eller sâ hej som 2%, pâ samme basis.
20 Opfindelsen beskrives nærmere i nedenstàende eksempler, i hvilke identiteten af hver precursor og af hvert produkt bekræftes ved hensigtsmæssige kemiske analyser og spektralanalyser.
Eksempel 1.
2-(2-Chlorcarbony1)-2-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 7 - y 1 ) -25 hydrazincarboxylsyremethylester (1).
3 g af en kommerciel 10%'s palladium-pâ-kul-katalysator srnttes til en oplosning af 82,2 g 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-nitrobenzofuran (fremstillet ved den i USA-patentskrift nr. 3.412.110 beskrevne fremgangsmâde) i 500 ml tetrahydrofuran, Den resulterende blanding 30 behandles med hydrogen (ca. 3,4 ato (50 p.s.i.g.)) i en Parr-ryster og filtreres derefter. Oplosningsmidlet afdampes fra filtratet.
Remanensen oploses i 1 liter vandfrit ether afkelet til 0°C.
DK 156439 B
8
Oplesningen behandles med et lille overskud gasformigt vandfrit hydrogenchlorid.
Den resulterende blanding filtreres, og det faste stof terres, hvor-ved fâs 7-amino-2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuranhydrochlorid (LA) i 5 form af et hvidt fast stof.
En til 5°C afkelet oplesning af 82,7 g LA, 146 ml koncentreret saltsyre og 450 ml vand diazoteres ved drâbevis tilsætning af en oplesning af 31,5 g natriumnitrit i 45 ml vand i lebet af en période pâ 30 minutter. Efter filtrering omreres den resulterende oplesning 10 ved 5°C i 45 minutter og sættes derefter drâbevis til en omrert oplesning af 367 g natriumsulfit i 705 ml vand ved 5°C. Den resulterende blanding omreres i 2 timer ved stuetemperatur. Derefter tilsættes portionsvis en opslæmning af 72,2 g natriumdithionit i 100 ml vand. Den resulterende blanding omreres i 2 timer ved stuetem-15 peratur og opvarmes ved 70°C i 10 minutter, og der tilsættes 500 g kaliumchlorid. Efter 18 timer afkeles den resulterende blanding til 5°C og filtreres. Det faste stof terres, hvorved fâs kaliumsaltet af (2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl)hydrazinsulfonsyre (IB), i form af et off-white fast stof, smeltepunkt ca. 120°C (senderdeling).
20 18 g hydrogenchlorid indferes i en omrert opslæmning af 56 g IB i 250 ml éthanol. Den resulterende blanding omreres i 3 timer, og oplesningsmidlet afdampes. Remanensen oplases i 50 ml vand, og oplesningen indstilles til basisk reaktion med vandig natriumhydroxid og ekstraheres med ether. Ekstrakten vaskes med koldt vand, terres 25 over magnesiumsulfat og filtreres, og oplesningsmidlet afdampes, hvorved fâs 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydrazinobenzofuran (IC) i form af en mark olie.
17,8 g af den sâledes fremstillede LC og 12,9 g ethyldiisopropylamin opleses i 200 ml tetrahydrofuran. Til den omrerte oplesning sættes 30 drâbevis 9,45 g methylchlorformiat, og den resulterende blanding omreres i 1 time. Oplesningsmidlet afdampes derefter, remanensen vaskes med vand og ekstraheres med ether, og ekstrakten terres. En del af etheren afdampes fra ekstrakten, og den tilbageværende oplesning afkeles. Det resulterende faste stof isoleres, hvorved fâs
DK 156439 B
9 methylesteren af 2-(2,3-dih.ydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl)hydrazincarboxylsyre (1D), i form af et hvidt fast stof, smeltepunkt 101-102°C.
En oplesning af 6,3 g phosgen i 60 ml benzen sættes til en oplosning 5 af 13,5 g 1D i 100 ml benzen ved stuetemperatur. Den resulterende blanding holdes i 24 timer ved stuetemperatur, og oplosningsmidlet afdampes, hvorved fis 1, i form af et hvidt krystallinsk fast stof, smeltepunkt 118-120°C.
Eksempel 2 og 3.
10 Ved de generelle procedurer, der beskrivesii eksempel 1, fremstilles 2 - ( 2 - chlorcarbonyl )-2-(2,3 - dihydro -2,2 -'dimethylbenzofuran- 7-yl)-hydrazincarboxylsyreethylester (2) i fcn-maif et fast stof, smeltepunkt 113-115°C, ud fra ethylesteren af22-'C2,3-dihydro-2,2-dime-thylbenzofuran-7-yl)hydrazincarboxylsyrç,eet'hvidt fast stof, smel--15 ^tepunkt 94-95°C.
/2-(:2-*Chlorcarbonyl) -2- (2,3-dihydro-2,2 - dimethylbenzofuran- 7 -yl)hy-drazincarboxÿlsyrepropynylester (3) fremstilles i form af en olie ud frajpropynylesteren af 2-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl)-hydrazinearboxylsyre, et hvidt fasrt^sjtof, smeltepunkt 70-80°C.
20 Eksempel 4.
3-(2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl)-5-methoxy-1,3,4-oxa-diazol-2(3H)-on (4).
En opiosning af 13 g 1 og 15 g ethyldiisopropylamin i 200 ml methanol opvarmes under tilbagesvaling i 15 minutter. Efter afkoling afdampes 25 oplosningsmidlet. Remanensen tritureres med vand, syrnes med saltsyre og ekstraheres med ether. Ekstrakten terres over magnesiumsulfat, og oplosningsmidlet afdampes. Remanensen krystalliseres af ether-hexan, hvorved fis 4 i form af et hvidt fast stof, smeltepunkt 52-54°C.
DK 156439 B
10
Eksempel 5 og 6.
Ved den generelle fremgangsmâde som beskrevet i eksempel 4 frem-s tilles 3-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7 -yl)-5-ethoxy-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-on (5) i form af en olie ud fra 2, og 5 3-(2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl)-5-propynyloxy-1,3,4- oxadiazol-2(3H)-on (6), i form af et fast stof, smeltepunkt 72-74°C, ud fra 3.
Eksempel 7.
2 - ( Chlorcarbonyl) -2-(2,3- dihydrobenzofuran- 7 -yl)hydraz incarboxyl -10 syremethylester (7) 39,4 g 2,3-dihydro-7-nitrobenzofuran (fremstillet ved den i Journal of Heterocyclic Chemistry, bind 5, nr, 1, side 1, (1968) beskrevne fremgangsmâde) i 200 ml tetrahydrofuran hydrogeneres i en Parr-ryster (ca. 3,4 ato hydrogentryk, Raney-nikkel-katalysator, 3 timer, 15 stuetemperatur). Den resulterende blanding filtreres, og oplesnings-midlet afdampes fra filtratet. Remanensen omkrystalliseres af ether, hvorved fâs 2,3-dihydro-7-benzofuranamin (74) i form af et farvelost fast stof, smeltepunkt 70-72°C.
25 g 7A saettes til en oplesning af 65 ml koncentreret saltsyre i 200 20 ml vand. Blandingen opvarmes til 45°C og omreres derefter ved stuetemperatur i 18 timer. Blandingen afkeles til 5°C under tilsæt-ning af en oplasning af 14 g natriumnitrit i 20 ml vand i lobet af en période pâ 20 minutter. Den resulterende blanding omreres ved 45°C i 45 minutter og sættes derefter drâbevis i lebet af en période pâ 15 25 minutter til en blanding af 164 g natriumsulfit og 315 ml vand ved 5-10°C. Blandingen omrores ved stuetemperatur i 3 timer. En preve af produktet, natrium (2,3-dihydrobenzofuran-7-yl)-diazinsulfonatmonohydrat (TB), et gult fast stof, smeltepunkt ca.
180°C (senderdeling), isoleres til analyse, og den tilbageværende 30 blanding anvendes direkte i nedenstàende trin.
DK 156439 B
11
En oplasning af 32,2 g natriumdithionit i 100 ml vand sættes drâbevis i lobet af en période pâ 15 minutter under omroring ved 25°C til slutblandingen fra foregâende trin. Den resulterende blanding omreres i 2 timer ved stuetemperatur og derefter ved 70°C i 10 minutter.
5 Derefter tilsættes 140 g kaliumchlorid, og blandingen omreres ved stuetemperatur i 18 timer, Den resulterende blanding afkoles til 5°C og filtreres. Det faste stof terres, hvorved fâs kalium 2-(2,3-dihydrobenzofuran-7-yl)hydrazinsulfonat (70), smeltepunkt 255°C (sonderdeling).
:10 En blanding af 45,3 g 7C og 500 ml vandfrit methanol afkeles til 5-10°C under tilsætning af 23 g vandfrit HCl, 'omreres ved stuetemperatur i 18 timer og filtreres. Oplesningsmidlet afdampes fra filtra-tet, og remanensen er 7-hydrazin-2,3-dihydrôbenzofuran-hydrochlorid (7D).
'15 LEn"'blanding af 30 g 7D, 150 ml tetrahydrofuran og 24,5 g ethyldi-iiaopropylamin afkoles til .5¾, medens der drâbevis i lobet af en Vperiode ..pâ .10 minutter ;.til®ætefces :5 rl .g methylchlorformiat. Den •resulterende tblanding omrares Ji 30 iminutter ved 5°C, opvarmes derefter oog ’hoïdes ved 60°C i 10 minutter. De flygtige materialer 20 afdampes.. Remanensen optages i 300 ml vand og ekstraheres med ether. Ekstrakten terres over magnesiumsulfat, og oplesningsmidlet afdampes delvis. Remanensen afkeles og filtreres, hvorved fâs methyl 2-(2,3-dihydrobenzofuran-7-y1)hydrazincarboxylat (7E), i form af et off-white fast stof, smeltepunkt 110-112°C.
25 En oplesning af 3,5 g 7E i 25 ml benzen sættes drâbevis i lebet af en période pâ 5 minutter ved stuetemperatur til en omrert oplesning af 5 g phosgen i 75 ml benzen. Blandingen opvarmes under tilbagesvaling i 1 time, oplosningsmidlet afdampes, og remanensen krystalliseres af methanol, hvorved fâs 7 i form af et farvelost fast 30 stof, smeltepunkt 110-112°C.
DK 156439 B
12
Eksempel 8.
3- (2,3-Dihydrobenzofuran-7-yl)-5-methoxy-l,3,4-oxadiazol-2(3H)-on (8).
0. 123.g 7 blandes med 2 ml methanol og 0,1 ml triethylamin, og 5 blandîngen lades henstâ natten over. Blandingen fortyndes med ether, vaskes med fortyndet saltsyre og terres over magnesiumsulfat, og oplesningsmidlet afdampes. Remanensen renses ved tyndt-lagschromatografi, hvorved fâs 8 i form af et cremefarvet fast stof, smeltepunkt 100-109°C.
10 Aktiviteten for forbindelserne ifelge opfindelsen over for skadelige insekter og mîder bestemmes under anvendelse af standardiserede testmetoder til mâling af forbindelsernes toxicitet som felger: 1. Stuefluer (Musca domestica (Linné)) testes ved at anvende 50, 4-5 dage garnie stuefluer i et sprejtebur og besprejte med 0,6 ml af en 15 oplesning af testforbindelse. Efter spre j tningen anæsteseres flueme med carbondioxid og overferes til et restitutionsbur, som indeholder en mælkepude som foder.
Fluerne opbevares i 18-20 timer, hvorefter mortalitetstællinger udferes. Bàde dede og deende fluer tælles. Testen udferes under 20 anvendelse af adskillige dosismængder for hver testforbindelse.
2. Ærtebladlus (Acyrthosiphon pisum (Harris)) testes ved at anbringe ca. 100 bladlus pâ hestebenneplanter. Planterne besprejtes med fortyndinger af en acetoneoplesning af testforbindelsen i vand indeholdende et emulgeringsmiddel og holdes i beholdere under 25 laboratoriebetingelser i 18-20 timer, pâ hvilket tidspunkt levende bladlus i beholdeme testes. Testene udferes under anvendelse af adskillige forskellige dosismængder for hver testforbindelse.
3. Voksne toplettede hunspindemider (Tetranychus urticae (Koch)) testes ved at anbringe 50-75 mider pâ undersiden af blade fra 30 plettede benneplanter. Bladene besprej tes med fortyndinger af en acetoneoplesning af testforbindelsen i vand indeholdende et emulge-
DK 156439 B
13 ringsmiddel og holdes under laboratoriebetingelser i ca. 20 timer, pâ hvilket tidspunkt mortalitetstællinger udferes. Testene udferes •under anvendelse af forskellige dosismængder «for hver testforbin-delse.
5 4. Moskitolarver (Anophelus albimanus (Weide.)) testes ved at aribringe 10 levende og aktive moskitolarver i en krukke, som indeholder en 0,1 ml alikvot 1 procents acetoneoplesning af Æestforbindelsen grundigt iblandet med 100 ml destilleret vand. Efter 18422 timer foretages mortalitetstællinger. fiàde dode og doende larver tælles som dede.
ΊΌ ILarver, som ikke svommer efter at være pr'ikket til med en nâl, ibetragtes som doende. Testene udferes under anvendelse af flere Æorskellige dosismængder for hver forbindélse.
.5.. jL'Majsaksormlarve (Heliothis zea (Boddie)) testes ved at besprejte cen Hrestebenneplante med fortyndinger af aeetoneoplesning af test- '15 ifoxbindelsen i vand indeholdende et emulgeringsmiddel. Straks efter fspEçyÆriingenooverferes 5 larver til planten og holdes i 44-46 timer, ;pâ IhviOikët üLdspurikt de de og deende larver tælles. Testene udferes urndar «anvendelse af adskillige forskellige dosismængder for hver Îtestfforb inde 1 se..
20 For hver insektart bestemmes den koncentration af testforbindelsen i formuleringen, der kræves for at dræbe 50% af testinsekterne, dvs. LC^Q-dosen. Resultaterne er anfert i nedenstâende tabel I, hvor LC<_q-værdierne udtrykkes i parts pr. million.

Claims (4)

  1. 0 J :i V\ Λ
  2. 0-R 5 ihvor R betegner methyl, ethyl eller propynyl. 4.. .7- Substituerede 2,3-:3ihydrobenzofuraner ifolge krav 1 og med .formlen III y CKs T* CH3 111 - - 'T ',_.o_R’ I II H 0 hvor R' betegner methyl eller ethyl. 5. 7-Substitueret 2,3-dihydrobenzofuran ifolge krav 1 eller 2, 10 kendetegnet ved, at den er 3-(2,3-dihydrobenzofuran-7-yl)- 5-methoxy-l,3,4-oxadiazol-2(3H)-on.
  3. 6. Pesticidt præparat, kendetegnet ved, at det indeholder en 7-substitueret 2,3-dihydrobenzofuran med den almene formel I ifolge et hvilket som helst 15 af kravene 1-5 sammen med en inert bærer derfor.
  4. 7. Fremgangsmâde til bekæmpelse af skadelige organismer pâ en lokalitet, DK 156439 B kendetegnet ved, at der pâ lokaliteten pâferes en 7-sub-stitueret 2,3-dihydrobenzofuran med den almene formel I ifolge et hvilket som helst af kravene 1-5 eller et præparat ifelge krav 6,
DK322281A 1980-09-15 1981-07-17 7-substituerede 2,3-dihydrobenzofuranderivater samt pesticidpraeparater indeholdende disse og en fremgangsmaade til bekaempelse af skadelige organismer DK156439C (da)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18723580A 1980-09-15 1980-09-15
US18723480A 1980-09-15 1980-09-15
US18723580 1980-09-15
US18723480 1980-09-15
US18724080 1980-09-15
US06/187,240 US4302592A (en) 1980-09-15 1980-09-15 Pesticidal 3-(2,3-dihydrobenzofuran-7-yl)-5-methoxy-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-one

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK322281A DK322281A (da) 1982-03-16
DK156439B true DK156439B (da) 1989-08-21
DK156439C DK156439C (da) 1990-01-22

Family

ID=27392218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK322281A DK156439C (da) 1980-09-15 1981-07-17 7-substituerede 2,3-dihydrobenzofuranderivater samt pesticidpraeparater indeholdende disse og en fremgangsmaade til bekaempelse af skadelige organismer

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0048040B1 (da)
AU (1) AU549628B2 (da)
BR (1) BR8105807A (da)
DE (1) DE3165774D1 (da)
DK (1) DK156439C (da)
HU (1) HU186782B (da)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0067471B1 (en) * 1981-06-15 1985-11-06 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. 7-substituted 2,3-dihydrobenzofurans, their preparation and their use as pesticides or as chemical intermediates
JPS60115502A (ja) * 1983-11-28 1985-06-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd 殺虫剤
US4587259A (en) * 1984-06-29 1986-05-06 Shell Oil Company Miticidal 2-(2-methyl-2,3-dihydro-benzofuran-7-yl)hydrazinecarboxylic acid esters
US4554283A (en) * 1984-08-22 1985-11-19 Shell Oil Company Aphicidal 3-(2-alkyl-2,3-dihydrobenzofuran-7-yl)-5-(R,R1 -amino)-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-ones
US4766146A (en) * 1986-03-20 1988-08-23 Ciba-Geigy Corporation Pesticidal substituted hydrazinecarboxylic acid esters
GB8827850D0 (en) * 1988-11-29 1988-12-29 Shell Int Research Biocidal compounds
US5783599A (en) * 1993-02-24 1998-07-21 Octamer Inc Methods of treating cancer and viral infections with 5-iodo-6-amino-and 5-iodo-6-nitroso-1 2-benzopyrones
DE19942354A1 (de) 1999-09-04 2001-03-08 Aventis Pharma Gmbh Substituierte 3-Phenyl-5-alkoxi-1,3,4-oxdiazol-2-one, ihre Herstellung und Verwendung in Arzneimitteln
KR100790763B1 (ko) 2000-03-07 2008-01-03 사노피-아벤티스 도이칠란트 게엠베하 치환된 3-페닐-5-알콕시-1,3,4-옥스디아졸-2-온 및 이를 포함하는 호르몬 민감성 리파아제 억제용 약제
US6900233B2 (en) 2002-02-28 2005-05-31 Aventis Pharma Deutschland Gmbh Substituted 3-phenyl-5-alkoxy-3H-(1,3,4)-oxadiazol-2-ones, pharmaceutical composition and method for treating obesity thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547955A (en) * 1966-11-25 1970-12-15 Fmc Corp 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl n-(dimethylamino) carbamate
HU163443B (da) * 1970-08-26 1973-08-28

Also Published As

Publication number Publication date
DK156439C (da) 1990-01-22
DE3165774D1 (en) 1984-10-04
HU186782B (en) 1985-09-30
AU7516081A (en) 1982-03-25
BR8105807A (pt) 1982-06-08
EP0048040A1 (en) 1982-03-24
DK322281A (da) 1982-03-16
EP0048040B1 (en) 1984-08-29
AU549628B2 (en) 1986-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU186379B (en) Compoisitons for kiling tree-louse, containing new sulphonyl derivatives as active substances and process for preparing the active substance
CZ281586B6 (cs) Derivát 2-anilinopyrimidinu, způsob jeho přípravy a fungicidní prostředek, který ho obsahuje
DK156439B (da) 7-substituerede 2,3-dihydrobenzofuranderivater samt pesticidpraeparater indeholdende disse og en fremgangsmaade til bekaempelse af skadelige organismer
PL147685B1 (en) Insecticide
EP0067471B1 (en) 7-substituted 2,3-dihydrobenzofurans, their preparation and their use as pesticides or as chemical intermediates
US4672139A (en) Benzoylurea compounds
EP0217747A2 (de) Nematizide Mittel
PL170635B1 (pl) Srodek chwastobójczy PL PL PL
US4406910A (en) Pesticidal 3-(2,3-dihydro-2-alkylbenzofuran-7-yl)-5-(R-oxy)-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-ones
US4212868A (en) Certain fungicidal pyridinecarbaldehyde phenylhydrazones
KR920005411B1 (ko) 치환된 테트라졸의 제법
US3994713A (en) Herbicidal alanine derivatives
US4302592A (en) Pesticidal 3-(2,3-dihydrobenzofuran-7-yl)-5-methoxy-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-one
EP0182407B1 (en) Alpha-aminooxy c4-alkanoic acids and esters
US5110348A (en) Glycine compounds and herbicidal compositions thereof
US4225603A (en) 2,2&#39;-(Sulfinylbis(nitromethylidyne))bis(tetrahydro-2H-1,3-thiazine)
DE3874762T2 (de) Herbizide oxoindane und tetrahydronaphthaline.
US4467104A (en) Esters of 2-(2-chlorocarbonyl)-2-(2,3-dihydro-2-alkylbenzofuran-7-yl)-hydrazinecarboxylic acid
US4994616A (en) Anilide herbicides
US4345076A (en) Certain herbicidal N-(para-(6-chloro-3-pyridazinyloxy)phenyl)trifluoromethanesulfonamides
US4345077A (en) Certain herbicidal N-(meta-(6-chloro-3-pyridazinyloxy)phenyl)trifluoromethanesulfonamides
CS272204B2 (en) Insecticide and method of its active substance production
US4226612A (en) Certain herbicidal (2-oxo-3-oxazolidinyl)phenylureas
US4207090A (en) Amino ester derivatives of 3-trihalomethyl-1,2,4-thiadiazoles and their use as herbicides
US4204857A (en) 5-Xanthogenato-3-trihalomethyl-1,2,4-thiadiazoles and their use as herbicides

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed