KR940008289B1 - 피라졸린 유도체의 제조방법 - Google Patents

피라졸린 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

피라졸린 유도체의 제조방법.
본 발명은 살충제로서 사용되는 신규한 피라졸린 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
살충활성을 갖는 피라졸린은 이미 공지되어 있다(참조예 : EP 21506, EP 58424, EP 113213 및 GB 1514285).
본 발명의 목적은 더 큰 활성 더 우수한 선택성을 갖는 피라졸린 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 피라졸린 화합물은 하기 일반식(I)의 화합물이다.
Figure kpo00001
상기식에서, (i) Z은 수소, 할로겐, C1-4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-4-알콕시, C1-4-알콕시카보닐, 할로-C1-4-알콕시, C1-4-알킬티오, 할로-C1-4-알킬티오, 할로-C1-4-알킬설피닐, 할로-C1-4-알킬설포닐, 2, 2-디할로사이클로 프로필옥시 또는 2, 2-디할로사이클로프로필메톡시이고, (a) X는 2, 2-디할로사이클로프로필메톡시, 페녹시, 페닐티오, 피리딜옥시, 할로-C2-4-알케닐옥시, 할로-C1-4-알킬티오, 할로-C1-4-알케닐티오, 할로-C1-4-알킬설피닐 또는 할로-C1-4-알킬설포닐을 나타내며, 여기에서 상기 언급한 페녹시 또는 페닐티오는 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 할로-C1-4-알킬 및 할로-C1-4-알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 그룹에 의해 임의로 치환되고, 상기 언급한 피리딜옥시는 할로겐 및 트리플루오로메틸로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 그룹에 의해 임의로 치환되며, Y는 X와 동일하거나 상이할 수 있으며, X와 같은 의미를 갖거나, 수소, 할로겐, C1-4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-4-알콕시 또는 할로-C1-4-알콕시일 수 있거나, (b) X는 (a)에서 Y에 대해 정의한 것과 같은 의미를 가지며, Y는 (a)에서 X에 대해 정의한 것과 같은 의미를 갖거나, (ii) Z는 2, 2-디할로사이클로프로필옥시 또는 2, 2-디할로사이클로프로필메톡시이고, X 및 Y는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, C1-4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-4-알콕시 또는 할로-C1-4-알콕시이거나, (iii) Z은 수소, 할로겐, C1-4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-4-알콕시, C1-4-알콕시카보닐, 할로-C1-4-알콕시, C1-4-알킬티오, 할로-C1-4-알킬티오, 할로-C1-4-알킬설피닐 또는 할로-C1-4-알킬설포닐이고, X는 할로-C2-4-알콕시이며, Y는 수소, 할로겐, C1-4-알킬, 트리플루오로메틸 또는 C1-4-알콕시이다.
알킬, 알콕시, 알킬티오, 알케닐옥시, 알케닐티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐이 할로겐이고 치환되는 경우에, 이들은 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다. 여기에서 할로겐이란 용어는 특히, 염소 및 브롬을 의미한다.
할로-C1-4-알콕시 그룹의 예로는 디플루오로메톡시, 2, 2, 2-트리플루오로에톡시 및 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에톡시가 있다.
특히 바람직한 그룹의 화합물은 Z가 할로-C1-4-알콕시, 특히 디플루오로메톡시인 화합물이다. 일반적으로, Y가 할로겐, 특히 불소인 화합물이 바람직하다. 또한 X는 2, 2, 2-트리플루오로에톡시 또는 2, 2-디플루오로사이클로프로필메톡시인 경우가 바람직하다.
본 발명은 이들 화합물의 모든 이성체 형태 및 혼합물을 포함한다. 본 발명의 일반식(I)의 화합물은 일반식(II)의 피라졸린을, A) 임의로 용매를 사용하여, 일반식(III)의 이소시아네이트와 반응시키거나, B) 임의로 용매를 사용하여 트리클로로메틸 클로로포르메이트와 일반식(IV)의 아닐린과의 반응생성물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00002
상기식에서, X, Y 및 Z은 일반식(I)에서 정의한 바와 같다.
적합한 용매는 반응물에 대해 불활성인 액체, 예를들면, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 및 클로로벤젠과 같은 임의로 염소화 될 수 있는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 ; 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸 에테르, 디옥산 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴 ; 에틸 아세테이트 및 아밀아세테이트와 같은 에스테르 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트리아미드와 같은 아미도 ; 및 디메틸설폭사이드 및 설포란과 같은 설폰 및 설폭사이드이다.
반응 방법 A) 및 B)는 광범위한 온도에 걸쳐 수행할 수 있다. 일반적으로, 온도는 -20℃ 내지 100℃이며, 대체로는 실온이다.
반응은 정상 대기압하에서 수행할 수 있으나, 또한 더 고압 또는 저압하에서도 수행할 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 본 발명의 화합물은 상압 또는 감압에서의 증류, 물에 의한 침전 또는 추출과 같은 통상적인 방법에 의해 반응혼합물로부터 분리할 수 있다. 일반적으로, 컬럼 크로마토그래피 또는 재결정화에 의해 더 높은 순도를 얻을 수 있다.
본 발명의 피라졸린 유도체는 무색, 무취이며, 대부분의 경우에 결정성인 화합물이다. 본 발명 화합물은 물 및 톨루엔에 매우 불용성이고, 에틸 아세테이트에 약간 더 가용성이고, 디메틸포름아미드에는 매우 가용성이다.
일반식(II)의 출발물질의 제조는 다음 반응 도식에 따라 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
Figure kpo00003
일반식(V)의 케톤은 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
X 또는 Y가 할로알콕시 그룹일 경우, 케톤(V)의 제조방법은 통상적인 방법에 따라, 상응하는 하이드록시케톤(Va) 또는 (Vb)와 일반식 R-A의 알킬화제(여기에서, A는 염소, 브롬, 요오드, p-톨루엔설포닐옥시, 메탄설포닐옥시 또는 트리플루오로메틸설포닐옥시와 같은 적합한 이탈그룹이고, R은 할로알킬 또는 할로알킬사이클로알킬 그룹이다)로부터 수행할 수 있다.
Figure kpo00004
하이드록시케톤(Va) 또는 (Vb)는 공지되어 있거나 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
또한, 일반식(V)의 할로알콕시 치환된 케톤을 제조하는 또다른 방법은 산결합물질의 존재하에서, 일반식(VI)의 폴리플루오로화 올레핀을 사용하여 상응하는 일반식(Va) 또는 (Vb)의 하이드록시 화합물을 전환시키는 공지의 방법으로 이루어진다.
Figure kpo00005
여기에서, B는 할로겐 또는 저급 퍼플루오로알킬 그룹이다.
X 또는 Y가 할로알케닐옥시그룹인 경우, 케톤(V)의 제조방법은 공지된 방식으로 언급된 할로알콕시 화합물로부터, 강염기의 존재하에서 할로겐화 수소를 제거하거나, 일반식(VI)의 폴리플루오로화 올레핀을 사용하여 하이드록시 화합물(Va) 또는 (Vb)에 대해 치환 반응시켜 수행할 수 있다.
X 또는 Y가 임의로 치환된 페녹시, 페닐티오 또는 할로알킬티오 그룹인 경우, 일반식(V)의 케톤은 공지된 방법에 따라, 벤젠 유도체(VII)를, 임의로 프리델-크래프트(Friedl-Crafts) 촉매의 존재하에서, 일반식(VIII)의 카복실산 또는 카복실산 유도체로 처리하여 제조할 수 있다.
Figure kpo00006
상기식에서, A는 할로겐, 하이드록시 또는 아실옥시와 같은 적절한 이탈 그룹이다.
X 또는 Y가 임의로 치환된 피리딜옥시 그룹인 일반식(V)의 케톤의 제조방법은 공지된 방식으로, 하이드록시케톤(Va) 또는 (Vb)를 산결합물질의 존재하에서 할로피리딘으로 처리하여 수행할 수 있다.
X 또는 Y가 설피닐 또는 설포닐 그룹인 일반식(V)의 케톤은 공지된 방법에 의해 상응하는 티오에테르를 과산화수소와 같은 적합한 산화제로 산화시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 화합물은 살충 및 살비활성을 가지고 있으며, 특히 경제적으로 중요한 여러가지 곤충, 및 동물의 체외기생충을 포함한 응애류를 구제하는데 유용하다. 이러한 곤충 및 응애의 예로는 나미목(Lepidoptera), 예를들면 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella), 스포도프테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis), 헬리오티스 아미게라(Heliothis armigera) 및 피에리스 브라시카애(Pieris brassicae) ; 파리목(Diptera), 예를들면 무수카 도메스티카(Musca domestica), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 에리오이쉬아 브라시카애(Erioischia brassicae), 루실리아 세리카타(Lucilia sericata) 및 아에데스 에집티(Aedes aegypti) ; 메고우라 비시아에(Megoura viciae) 및 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens)와 같은 진딧물을 포함한 매미목(Homoptera) ; 딱정벌레목(Coleoptera), 예를들면 파에돈 코클레아리아애(Phaedon cochleariae), 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis) 및 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 및 옥수수 곤충(Corn rootworm) [티아브로티카(Diabrotica)종, 예를들면 디아브로티카운데심 푼크타타(Diabrotica undecimpunctata)] ; 블라테라 저마니타(Blattella germanica)와 같은 바퀴를 포함한 메뚜기목(Orthoptera) ; 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis)와 같은 개미 등의 벌목(Hymenoptera) ; 흡윤 개선 진드기(mangemite), 예를들면 사르코프테스(Sarcoptes)종 ; 부필루스 마이크로플러스(Boophilus microplus)와 같은 참진드기(tick) 및 다마리니아 보비스(Damalinia bovis) 및 리노그나투스 비툴리(Linognathus vituli)와 같은 이(louse) ; 및 거미응애(Spidermite), 예를들면 테트라니쿠스 우르티카애(Tetranychus urticae) 및 파노니커스 울미(Panonychus ulmi)가 포함된다.
본 발명의 화합물은 중요한 해충 종류, 특히 독충에 대해 매우 높은 정도의 활성을 나타내며, 이는 본 분야에서의 유용한 진보를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 조성물 100ml당, 활성 물질의 그람수로 계산하여 0.0005 내지 5%의 농도, 바람직하게는 0.001 내지 1%의 농도로 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 단독으로 사용하거나, 서로의 혼합물 또는 다른 살충제와의 혼합물로 사용할 수 있다. 목적하는 결과에 따라 임의로 살충제, 살비제 또는 살진균제와 같은 다른 식물보호 또는 살충제 조성물을 첨가할 수 있다.
예를들어 유기용매, 습윤제 및 오일과 같은 적합한 보조제를 첨가하여 작용의 강도 및 속도를 개선시킬 수 있다. 이러한 첨가제의 사용으로 용량을 감소시킬 수 있다.
적합한 혼합물 짝에는 포스파티딜콜린, 수화포스파티딜콜린, 포스파티딜에탄올아민, N-아실-포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜이노시톨, 포스파티딜세린, 리소레시틴 또는 포스파티딜글리세롤과 같은 인지질이 포함될 수 있다.
지정된 활성 성분 또는 그들의 혼합물은 액체 및/또는 고체담체 및/또는 희석재, 및 임의로, 결합, 습윤, 유화 및/또는 분산보조제를 첨가하여 산제, 분제, 입제, 용액, 유제 또는 현탁제 등으로 적절하게 사용할 수 있다.
적합한 액체 담체로는 예를들면, 물, 또는 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로 헥산, 이소포론, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 그밖의 광유 분획 및 식물유가 있다.
적합한 고체 담체로는 광물토, 예를들면, 벤토나이트, 실라카겔, 탈크, 카올린, 애타펄자이트, 석회석, 및 규산, 및 밀가루와 같은 식물성 생성물이 있다.
계면활성제로는 예를들어, 치환된 벤젠설폰산 및 그의 염뿐만 아니라, 칼슘 리그노설포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 나프탈렌설폰산 및 그의 염, 포름알데하이드 축합물 및 지방 알코올설페이트가 사용될 수 있다.
제형은 예를들면, 다음과 같은 성분들로부터 제조될 수 있다.
A. 수화제(Wettable powder)
활성성분 20중량%
벤토아니트 35중량%
칼슘 리그노설포네이트 8중량%
N-메틸-N-올레일타우린의 나트륨염 2중량%
규산
B. 페이스트
활성성분 45중량%
나트륨 알루미늄 실리케이트 5중량%
에틸렌 옥사이드 8몰과의 세틸
폴리글리콜 에테르 15중량%
스핀들유 2중량%
폴리에틸렌글리콜 10중량%
물 23부
C. 유화가능한 농축물
활성성분 20중량%
이소포론 75중량%
칼슘 페닐설포네이트와 지방 알코올
폴리글리콜 에테르의 유화제 혼합물 5중량%
다음 실시예는 본 발명에 따른 화합물의 제조방법을 설명하는 것이다.
[실시예 1]
3-[(4-플루오로페녹시)페닐]-N, 4-비스-(4-플루오로페닐)-4, 5-디하이드로피라졸-1-카복스아미드
3-[(4-플루오로페녹시)페닐]-4-(4-플루오로페닐)-4, 5-디하이드로피라졸(3g ; 8,6밀리몰)을 디클로로메탄(25ml)에 용해시키고 실온에서 교반하면서 4-플루오로페닐 이소시아네이트(1.04g ; 7.6밀리몰)로 처리한다. 한시간 후에, 반응혼합물을 실리카 겔을 통해 여과하고, 여액을 농축시켜 디이소프로필에테르(50ml)로 처리한다. 침전된 결정을 분리하여 진공중에서(100토르) 건조시킨다.
수율 : 2.2g(이론치의 59%)
융점 : 108℃
[실시예 2]
N-4, 비스-(4-클로로페닐)-3-{4-[(3-클로로-5-트리플루오로-메틸)-2-피리딜옥시]페닐}4, 5-디하이드로피라졸-1-카복스아미드
표제 화합물은 실시예 1에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조한다.
융점 : 153℃
출발물질의 제조
4-(4-클로로페닐)-3-{4-[(3-클로로-5-트리플루오로메틸)-2-피리딜옥시]페닐}4, 5-디하이드로피라졸
디메틸포름아미드(20ml)에 용해된 2, 3-디클로로-5-트리플루오로메틸피리딘(15.1g : 0.07몰)을 디메틸포름아미드(50ml)중의 4-클로로벤질-4'-하이드록시페닐 케톤(17.3g ; 0.07몰) 및 탄산칼륨(11.6g ; 0.84몰)의 혼합물에 적가한다. 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반한 다음 빙수(250ml)에 붓는다. 침전된 결정을 분리하여 에탄올로부터 재결정화시켜 순수한 4-클로로벤질 4'-[(3-클로로-5-트리플루오로메틸)-2-피리딜옥시]페닐 케톤을 수득한다.
수율 : 19.9g(이론치의 67%)
융점 : 106℃
메탄올(50ml)중의 상기에서 수득한 생성물(8.5g : 0.02몰), 수성 포름알데히드(37% 용액 7.2ml), 피페리딘(0.3ml) 및 아세트산(0.3ml)의 혼합물을 한시간 동안 환류하에 가열한다. 반응 혼합물을 회전증발기에서 농축시키고 물(100ml)로 처리하여 디클로로메탄(3×100ml)으로 추출한다. 유기상을 황산마그네슘상에서 건조시키고 회전 증발기에서 농축시킨다. 오일상 잔류물을 더 정제하지 않고 에탄올(30ml)중에서 녹여 하이드라진 하이드레이트(3ml)로 처리하고, 혼합물을 60℃에서 5분간 가열한다. 냉각시킨 후에, 침전된 결정을 분리하여 냉에탄올로 세척한다. 이렇게 하여 수득된 조물질은 더 정제하지 않고 사용한다.
수율 : 5.8g(이론치의 64%)
1H-NMR : (CDCl3, TMS, 80MHz, ppm) 3.3-4.6(3H, m), 6.8-7.7(8H, m, 페닐-H), 7.8-8.3(2H, m, 피리딜-H).
[실시예 3]
4-페닐-3-[4-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]-N-(4-트리플루오로메틸페닐)-4, 5-디하이드로피라졸-1-카복스아미드
표제 화합물은 실시예 1에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조한다.
융점 : 154 내지 155℃
출발물질의 제조
4-페닐-3-[4-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐]-N-(4-트리플루오로메틸페닐)4, 5-디하이드로피라졸
2, 2, 2-트리플루오로에틸티오벤젠(28. 8g ; 0.15몰)을 얼음으로 냉각 상태를 유지시킨 디클로로메탄(150ml)중의 삼염화 알루미늄(22g : 0.165몰) 및 페닐아세틸 클로라이드(23.2g ; 0.15몰)의 혼합물에 20분에 걸쳐 교반하면서 적가한다. 그후, 혼합물을 실온에서 30분간 교반하고, 빙수(1000ml)에 가하여 디클로로메탄(2×300ml)으로 추출하고 정제된 유기상을 물로 세척한다. 황산마그네슘상에서 건조시킨 후, 용매를 증류시킨다. 에탄올로부터 재결정화시켜 순수한 벤질 4-(2, 2, 2-트리플루오로에틸티오)페닐 케톤을 수득한다.
수율 : 25.3g(이론치의 55%)
융점 60 내지 61℃
수득된 생성물을 실시예 2에 기술된 방법과 유사한 방법으로, 하이드라진 하이드레이트로 처리하여 표제 출발물질을 수득한다.
1H-NMR : (CDCl3, TMS, 80MHz, ppm) 3.4(2H, q, J=5Hz), 3.3-4.6(3H, m), 7.2-7.7(9H, m).
[실시예 4]
N-(4-클로로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-3[4-(2, 2, 3, 3-테트라플루오로프로폭시)페닐]-4, 5-디하이드로피라졸-1-카복스아미드
표제 화합물을 실시예 1에 기술한 방법과 유사한 방법으로 제조한다.
융점 : 163℃
[실시예 5]
N-(4-브로모페닐-4-페닐)-3-[4-(2, 2-디플루오로비닐옥시)-페닐]4, 5-디하이드로피라졸-1-카복스아미드
표제 화합물은 실시예 1에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조한다.
융점 153 내지 155℃
출발물질의 제조
3-[4-(2, 2-디플루오로비닐옥시)페닐]-4-페닐 4, 5-디하이드로 피라졸
헥산중의 부틸리튬(190ml ; 1.6N)을 질소하에서 0℃로 유지시킨 테트라하이드로푸란(400ml)중의 디이소프로필아민(30.4g ; 0.3몰)에 적가한다. 혼합물을 0℃에서 30분간, 교반한후, -70℃로 냉각시킨다. 이 온도에서, 테트라하이드로푸란(70ml)중에 용해된 벤질 4-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)페닐 케톤을 반응혼합물에 서서히 적가한다. 용액은 진한 적색으로 된다. 그후 혼합물을 -70℃에서 1시간 동안 교반하고, 반응혼합물의 온도를 -65℃이상으로 상승하지 않도록 하여 아세트산(20ml)을 적가한다. 그후, 혼합물을 실온으로 가온하여 빙수(2000ml)에 가한다. 이를 디에틸 에테르(3×500ml)로 추출하고, 정제된 유기상을 탄산수소나트륨으로 세척하여 황산마그네슘상에서 건조시키고 회전증발기에서 농축시킨다. 잔유물을 에탄올로부터 재결정화시켜 순수한 벤질 4-(2, 2-디플루오로비닐옥시)페닐케톤을 수득한다.
수율 : 17.1g(이론치의 64%)
융점 : 81 내지 85℃
그후 생성물을 실시예 2에 기술된 방법과 유사한 방법으로 처리하여 표제 출발물질을 수득한다.
1H-NMR : (CDCl3, TMS, 80MHz, ppm) 3.3-4.6(3H, m), 6.0(1H, dd, J1=15Hz, J2=3.5Hz), 7.0-7.7(9H, m)
[실시예 6]
N-(4-클로로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-3-[4-(1, 1, 2, 3, 3, 3-헥사플루오로프로폭시)페닐]-4, 5-디하이드로피라졸-1-카복스아미드
표제 화합물은 실시에 1에 기술한 방법과 유사한 방법으로 제조한다.
1H-NMR : (CDCl3, TMS, 80MHz, ppm) 3.9-4.9(3H, m), 6.0(1H, 이중선 45Hz, 6중선 6Hz), 6.9-7.8(12H, m), (1H, s).
출발물질의 제조
4-(4-플루오로페닐)-3-[4-(1, 1, 2, 3, 3, 3-헥사플루오로프로폭시)-페닐]-4. 5-디하이드록시피라졸
수소화나트륨(파라핀중의 80% 현탁액 2.88g ; 0.1몰)을 테트라하이드로푸란(300ml)에 가한다. 여기에 테트라하이드로푸란(200ml)에 용해된 4-플루오로벤질 4'-하이드록시페닐 케톤을 빙냉하에 교반하면서 적가한다. 가스방출이 중지된 후, 혼합물을 -50℃로 냉각시킨다. 장치를 교반하면서 약 100토르까지 배기시키고, 헥사플루오로프로펜(35g ; 0.24몰)을 송입시킨다. 혼합물을 -50℃에서 한시간 동안 교반하고, 2시간에 걸쳐 실온으로 가온한 다음, 실온에서 14시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 빙수(1000ml)에 가하고 디클로로메탄(3×250ml)으로 추출한다. 정제된 유기상을 가성소다(5% 용액 2×100ml) 및 물(200ml)로 세척하고 황산마그네슘상에서 건조시킨후, 회전증발기에서 농축시킨다. 잔유물을 에탄올로부터 재결정화시켜 무색 결정으로서 순수한 4-플루오로벤질 4'-(1, 1, 2, 3, 3, 3-헥사플루오로프로폭시)페닐 케톤을 수득한다.
수율 : 56(이론치의 72%)
융점 : 38℃
그후 생성물을 실시예 2에 기술된 방법과 유사한 방법에 따라 하이드라진 하이드레이트로 처리하고 표제출발물질을 수득한다.
1H-NMR : (CDCl3, TMS, 80MHz, ppm)3.3-4.6(3H, m), 5.0(1H, 이중선 45Hz, 6중선 6Hz), 6.9-7.0(8H, m)
유사한 방법으로, 다음 화합물들을 수득한다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
[실시예 176]
N-)4-클로로페닐)-3-[4-(2, 2-디플루오로사이클로프로필메톡시)-페닐]-4-(4-플루오로페닐)-4, 5-디하이드로피라졸-1-카복스아미드
표제 화합물을 실시예 1에 기술한 방법과 유사한 방법에 따라 제조한다.
융점 : 150 내지 151℃
출발물질의 제조
3-[4-(2, 2-디플루오로사이클로프로필메톡시)페닐]-4-(4-플루오로페닐)-4, 5-디하이드로피라졸
2, 2-디플루오로사이클로프로필메틸 브로마이드(17.1g ; 0.1몰)를 80℃에서 디메틸포름아미드(70ml)중의 4-플루오로벤질 4'-하이드록시페닐 케톤(23g ; 0.1몰) 및 탄산 칼륨(15.2g ; 0.11몰) 및 요오드화나트륨(2g)의 혼합물에 적가한다. 혼합물을 이 온도에서 3시간 동안 교반하고, 냉각시킨 후에 빙수(300ml)에 붓는다. 잔유물을 분리하여 디이소프로필 에테르로부터 재결정화시켜 무색 결정으로서 순수한 4-(2, 2-디플루오로사이클로프로필메톡시)페닐 4'-플루오로벤질 케톤을 수득한다.
수율 : 23-3g(이론치의 72.7%)
융점 : 93℃
그후 생성물을 실시예 2에 기술된 방법과 유사한 방법에 따라 하이드라진 하이드레이트로 처리하여 표제 출발물질을 수득한다.
1H-NMR : (CDCl3, TMS, 80MHz, ppm) 1.0-2.3(3H, m, 사이클로프로필 H), 3.3-4.6(5H, m), 7.2-7.7(8H, m)
[실시예 177]
3, 4-비스-(4-클로로페닐)-N-[4-(2, 2-디플루오로사이클로프로필옥시)-페닐]-4, 5-디하이드로피라졸-1-카복스아미드
4-(2, 2-디플루오로사이클로프로필옥시)아닐린을 디옥산(10ml)에 용해시키고 트리클로로메틸클로로포르메이트(0.6ml)로 처리한다. 혼합물을 습기를 배제하면서 100℃에서 3시간 동안 가열한다. 그후 혼합물을 실온으로, 냉각시키고, 디클로로메탄(30ml)에 용해된 3, 4-비스-(4-클로로페닐)-4, 5-디하이드로피라졸(2.64g ; 9밀리몰)을 교반하면서 가한다. 3시간후에, 반응혼합물을 농축시키고 잔유물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피시킨다.
수율 : 2.67g(이론치의 59%)
융점 : 187 내지 188℃
[실시예 178]
N-(4-클로로페닐)-4-페닐-3-[4-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-페닐]-4, 5-디하이드로피라졸-1-카복스아미드
표제 화합물을 실시예 1에 기술한 방법과 유사한 방법으로 제조한다.
융점 : 183℃
출발물질의 제조
4-페닐-3-[4-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)페닐]-4, 5-디하이드로피라졸
디메틸포름아미드(80ml)중의 벤질 4-하이드록시페닐케톤(12. 5g ; 0.059몰), 탄산칼륨(11.2g ; 0.08몰) 및 요오드화 나트륨(0.5g)의 혼합물을 130℃로 가열한다. 이 온도에서, 디메틸 설폭사이드(30ml)에 용해된 2, 2, 2-트리플루오로에틸 p-톨루엔설포네이트(16.4g ; 0.066몰)를 30분에 걸쳐 적가한다. 그후 혼합물을 130℃에서 45분간 교반한다. 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 빙수(500ml)에 붓고 침전을 분리한다. 침전을 디이소프로필 에테르/헥산으로부터 재결정화시켜 순수한 벤질 4-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)페닐 케톤을 수득한다.
수율 : 13.5g(이론치의 77.7%)
융점 : 108℃
그후 생성물을 실시예 2에 기술된 방법과 유사한 방법에 따라 하이드라진 하이드레이트로 처리하여 표제출발물질을 수득한다.
1H-NMR : (CDCl3, TMS, 80MHz, ppm) 3.3-4.6(3H, m), 4.25(2H, q, J=8Hz, -OCH2-CF3), 4.0-6.6(1H, 매우 넓은 시그날, N-H), 6.7(2H, d, J=9Hz), 7.2(5H, s), 7.45(2H, d, J=9Hz).
유사한 방법으로, 다음 화합물들을 수득한다.
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
다음 실시예는 본 발명의 화합물의 생물학적 활성을 설명하는 것이다.
[시험예 A]
벼멸구(Niliparvata lugens stal)에 대한 잎의 예방적 처리에 의한 활성
가열된 온실에서, 벼의 모(포트당 약 15개)를 3번째 잎이 형성될 때까지 성장시킨 후, 활성물질 0.1%를 함유하는 수성제제를 촉촉히 젖을때까지 분무한다. 분무한 잎을 건조시킨 후에, 투명한 실린더를 각 포트위에 놓는다. 30마리의 벼멸구 성충(Niliparvata lugens)을 각 포트내에 넣는다. 온실에서 26°에서 2일후에, 죽은 멸구의 수를 측정한다. 활성은 여러개의 비처리된 대조용 포트와 비교하여 애보트(Abbott)의 방법에 따라 계산한다.
예를 들어, 실시예 2, 6, 54, 95, 97. 101, 113, 115, 116, 119 내지 122, 129 내지 140, 143, 146 내지 150, 152, 156 및 160의 화합물은 80% 이상의 활성을 나타내었다.
[시험예 B]
검정콩 진딧물(Aphis fabae scop.)에 대한 잠두(vicia fabae L.)의 치료적 처리에서의 활성
가열된 온실에서, 잠두(vicia fabae L.)의 모(포트당 하나)를 높이기 약 6cm가 될때까지 성장시킨다. 그후 식물을 검정콩 진딧물(Aphis fabae scop)의 배양물로 처리한다. 식물이 100 내지 200마리의 성충으로 집락된 후, 활성물질 0.1%를 함유하는 각 활성물질의 수성제제를 촉촉히 젖을 때까지 분무하여, 약 24℃의 온실에 둔다. 2일후에, 죽은 진딧물의 수를 측정한다. 활성은 여러개의 비처리된 대조용 포트와 비교하여 애보트의 방법에 따라 계산한다.
실시예 3, 57. 58, 85, 87, 88, 90, 91, 115, 116, 118, 120, 122, 124, 128, 131 내지 135, 138 내지 143, 146 내지 150, 152 및 153의 본 발명 화합물은 적어도 75%의 활성을 나타내었다.
[시험예 C]
2점박이 거미 응애(Tetranychus urticae koch)의 운동기에 대한 왜성 강남콩(Phaseolus vulgaris nanus Aschers)의 치료적 처리에서의 활성
가열된 온실에서, 왜성 강남콩의 모를 초생엽이 완전히 자랄때까지 성장시킨 다음 2점박이 거미응애(Tetranychus urticae)로 감염된 잎의 조각으로 덮는다. 하루후에, 잎의 조각을 치우고 활성물질 0.1%를 함유하는 각 활성물질의 수성제제를 촉촉히 젖을때까지 식물에 분무한다. 7일후에, 22℃ 내지 24℃에서, 처리된 식물과 비처리된 식물상의 죽은 운동기의 거미 응애(Tetranychus)의 수를 측정한다. 이것으로 부터 애보트 방법에 따라 활성의 정도를 계산한다.
본 발명의 실시예 122 및 133의 화합물은 75% 이상의 활성을 나타내었다.
[시험예 D]
2점박이 거미 응애(Tetranychus urticae koch)에 충란에 대한 왜소 강남콩(Phaseolus vulgaris nanus Aschers.)의 치료적 처리에서의 활성
가열된 온실에서, 왜성 강남콩의 모를 초생엽이 완전히 자랄때까지 성장시킨 다음, 암컷 거미응애(Tetranychus urticae) 성충으로 처리한다. 하루후에 알을 나은후, 식물을 활성물질 0.1%를 함유하는 각 활성물질의 무성제제로 촉촉히 젖을때까지 분무한다. 7일후에, 220℃ 내지 24℃에서 처리된 식물과 비처리 식물상의 죽은 충란의 수를 측정한다. 이것으로부터 애보트의 방법에 따라 활성 정도를 계산한다.
실시예 2, 58, 116, 119, 122, 123, 133, 135, 147 및 152의 본 발명 화합물은 75% 이상의 활성을 나타내었다.
[시험예 E]
배추좀나방(Plutella xylostella)의 유충에 대한 활성
본 발명의 화합물은, 아세톤 용액 또는 유화 농축물을 바람직한 농도까지 물로 희석하여 0.04%의 농도로 만든다. 폴리스티렌 페트리 디쉬에 담은 양배추 잎(Brassica var botrytis)에 본 발명 화합물의 제제를 분무한다(4mg 분무/cm2). 분무한 표면을 건조시킨 후에, 배추좀나방(Plutella xylostella)의 어린 유충을 각 페트리 디쉬에 넣어 2일간 밀폐된 디쉬중에서 처리된 먹이에 노출시킨다. 그후에, 추가로 3일동안 비처리된 양배추 잎을 공급한다. 5일후에 유충의 치사율 %은 활성의 정도를 나타내는 것이다.
이 실험에서, 실시예 1, 4, 8, 10, 11, 13, 14, 21, 23, 24, 26, 34 내지 36, 39, 내지 43, 53, 54, 58 내지 60, 63, 65, 67, 68, 70, 72 내지 83, 88, 96 내지 113, 115, 118 내지 120, 129, 145, 146, 148, 176, 177, 181, 182, 185, 188 내지 194, 196, 197, 198, 201, 205 내지 210, 216 내지 221, 223, 224, 227, 229 및 230의 본 발명 화합물은 90 내지 100%의 활성을 나타내었다.
[시험예 F]
멕시코콩 딱정벌레(Epilachna varivestis)의 유충(L3)에 대한 활성
본 발명의 화합물은, 아세톤용액 또는 유화 농축물을 목적하는 농도까지 물로 희석하여, 0.04%의 농도로 만든다. 초생엽 단계의 프랑스 콩 식물(Phaseolus vulgaris)을 본 발명 화합물의 제제에 담근다. 각 시험을 위해, 6개의 초생엽이 달린 세개의 식물 줄기를 물을 담은 유리병에 넣고, 플렉시 글라스 실린더에 넣는다. 그후 3기 유충 단계의 멕시코콩 딱정벌레(Epilachna varivestis)의 유충 5마리를 글라스 실린더에 넣고 연장된 일광조건하에서 5일간 유지시킨다. 5일후의 유충의 치사율 %은 활성의 정도를 나타낸다.
이 시험에서, 실시예 1 내지 6, 8, 12, 14 내지 16, 19 내지 31, 33 내지 36, 38, 39, 44, 46 내지 48, 50 내지 52, 55, 59 내지 66, 72 내지 74, 76 내지 80, 82 내지 84, 89 내지 125, 129, 132, 140, 150, 153 내지 160, 176, 178, 181, 182, 183, 187 내지 191, 197, 198, 206 내지 212, 216, 217 220 내지 224 및 226 내지 229의 화합물은 90 내지 100%의 치사율을 나타내었다.
[시험예 G]
목화 멸강나방(Spodoptera littoralis)의 유충(L2)에 대한 활성
본 발명의 화합물은, 에사톤용액 또는 유화 농축물을 목적하는 농도까지 물로 희석하여 0.04%의 농도로 만든다. 실험당 목화 멸강나방(Spodoptera littoralis)의 유충 10마리와 콩(vicia fabae)의 작은 잎의 쌍에 폴리스티렌 페트리 디쉬에서 이들 제제를 4mg 분무/cm2의 양으로 분무한다. 밀폐된 페트리 디쉬를 연장된 일광조건하에서 2일동안 실험실에 둔다. 그후, 추가로 3일간 더 비처리된 콩잎을 공급한다. 5일후의 유충의 치사율 %은 활성의 정도를 나타낸다.
이 시험에서, 실시예 1, 4, 7, 8, 10, 11, 14, 15, 17, 19 내지 25, 34, 37, 40, 43, 46, 47, 49, 52, 53, 56, 59, 60, 62, 63, 65 내지 67, 69, 70, 72 내지 76, 78 내지 80, 82, 83, 92, 96 내지 116, 118 내지 122, 140, 153 내지 157, 160, 176, 177, 178, 181 내지 185, 187 내지 190, 192, 193, 194, 196, 197, 198, 207 내지 211, 213, 214, 216, 217, 218, 220 내지 223 및 226 내지 229의 화합물은 90 내지 100% 치사율을 나타내었다.
[시험예 H]
부필루스 마이크로플러스(Boophilus microplus)(1), 루실리아 세리카타(Lucilia sericata) (2), 무스카 도메스티카(Musca domestica) (3), 및 블라텔라 저마니카(Blattella germanica) (4)에 대한 살충 및 살비 활성
1. 9cm 직경의 여과지를 여러가지 농도의 시험 화합물의 아세톤 용액 1ml 분취량으로 함침시킨다. 종이를 건조시킨 다음, 이를 봉투로 접어 여기에 소 진드기 유충(Boophilus microplus)을 넣고 25℃ 및 상대습도(R. H.) 80%에서 48시간동안 유지시킨다. 그후에 진드기 유충의 치사율 %을 기록하여 대조군과 비교한다. 대조군은 5% 미만의 치사율을 나타내는 반면, 실시예 21, 23, 162 및 194의 화합물은 1000ppm 이하의 농도에서 적어도 50%의 치사율을 나타낸다.
2. 여러가지 농도로 시험 화합물을 함유하는 아세톤 용액 1ml 분취량을 유리병(직경 2cm×길이 5cm)에 함유된 치과용 탈지면 롤에 바른다. 건조시킨 후에, 처리된 물질을 영양 용액 1ml로 함침시키고 양 검정파리(Lucilia sericata)의 제 1 기 영충으로 침습시키고 탈지면 플러그로 밀봉시키고 25℃에서 24시간 동안 유지시킨다. 대조군의 치사율은 5% 미만인 반면에, 실시예 1, 2, 3, 5, 6, 9, 11 내지 14, 19 내지 29, 31, 33 내지 37, 39, 40, 46 내지 52, 56 내지 61, 63 내지 70, 72 내지 74, 76 내지 81, 91 내지 96, 102 내지 105, 112 내지 116, 118, 121, 122, 124 내지 127, 150, 151 내지 170, 713 내지 176, 178 181 내지 185, 188, 192 내지 194, 206, 208, 209, 212 내지 217, 219 내지 224, 226 내지 229, 233 내지 241 및 244의 화합물은 300ppm 이하의 LC50을 나타낸다.
3. 여러가지 농도의 시험 화합물의 아세톤용액의 분취량을 유리 덮개로 덮힌 9cm 직경의 페트리 디쉬의 바닥에 있는 9cm 직경의 여과지에 가한다. 용매를 증발시킨 후, 처리된 표면을 아세톤 만으로 처리된 대조군과 함께, 집파리성충(Musca domestica)으로 침습시키고 22℃에서 24시간동안 유지시킨다. 그후 해충의 치사율 %을 기록한다. 대조처리군에서는 5% 미만의 치사율을 나타내는 반면에 실시예 11, 13, 102, 114 내지 116, 213, 216, 217 및 220, 5, 9, 10 및 22 내지 28의 화합물은 1000mg/m2이하의 LD50을 나타낸다.
4. 여러가지 농도의 시험 화합물의 아세톤 용액의 분취량을 유리판(10cm×10cm)에 적용한다. 용매를 증발시킨 후, 처리된 표면을 아세톤만으로 처리된 대조군과, 함께 독일 바퀴(Blattella germanica)의 제 2 기 영충으로 침습시키고 직경이 6cm인 PTFE-피복된 유리환내의 처리된 표면상에서 놓고 22℃에서 24시간 동안 방치한다. 그후, 해충의 치사율 %을 기록한다. 대조 처리군에서는 5% 미만의 치사율을 나타내는 반면, 실시예 116 내지 130의 화합물은 1000mg/m22이하의 LD2나타낸다.

Claims (6)

  1. 일반식(II)의 피라졸린을 일반식(III)의 이소시아네이트와 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 피라졸린 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00023
    상기식에서, (i) Z은 수소, 할로겐, C1-4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-4-알콕시, C1-4-알콕시카보닐, 할로-C1-4-알콕시, C1-4-알킬티오, 할로-C1-4-알킬티오, 할로-C1-4-알킬설피닐, 할로-C1-4-알킬설포닐, 2, 2-디할로사이클로 프로필옥시 또는 2, 2-디할로사이클로프로필메톡시이고, (a) X는 2, 2-디할로사이클로프로필메톡시, 페녹시, 페닐티오, 피리딜옥시, 할로-C2-4-알케닐옥시, 할로-C1-4-알킬티오, 할로-C1-4-알케닐티오, 할로-C1-4-알킬설피닐 또는 할로-C1-4-알킬설포닐을 나타내며, 여기에서 상기 언급한 페녹시 또는 페닐티오는 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 할로-C1-4-알킬 및 할로-C1-4-알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 그룹에 의해 임의로 치환되고, 상기 언급한 피리딜옥시는 할로겐 및 트리플루오로메틸로부터 선택된 하나이상의 동일하거나 상이한 그룹에 의해 임의로 치환되며, Y는 X와 동일하거나 상이할 수 있으며, X와 같은 의미를 갖거나, 수소, 할로겐, C1-4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-4-알콕시 또는 할로-C1-4-알콕시일 수 있거나, (b) X는 (a)에서 Y에 대해 정의한 것과 같은 의미를 가지며, Y는 (a)에서 X에 대해 정의한 것과 같은 의미를 갖거나, (ii) Z는 2, 2-디할로사이클로프로필옥시 또는 2, 2-디할로사이클로프로필메톡시이고, X 및 Y는 동일하거나 상이며, 수소, 할로겐, C1-4-알킬, 트라플루오로메틸, C1-4-알콕시 또는 할로-C1-4-알콕시이거나, (iii) Z은 수소, 할로겐, C1-4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-4-알콕시, C1-4-알콕시카보닐, 할로-C1-4-알콕시, C1-4-알킬티오, 할로-C1-4-알킬티오, 할로-C1-4-알킬설피닐 또는 할로-C1-4-알킬설포닐이고, X는 할로-C2-4-알콕시이며, Y는 수소, 할로겐, C1-4-알킬, 트리플루오로메틸 또는 C1-4-알콕시이다.
  2. 제 1 항에 있어서, Z가 할로-C1-4-알콕시인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, Z가 디플루오로메톡시인 방법.
  4. 제 1, 2 또는 3항에 있어서, Y가 할로겐인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 반응이 용매중에서 수행되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 3 및 5항 중의 어느 한 항에 있어서, X가 2, 2, 2-트리플루오로에톡시 또는 2, 2-디플루오로사이클로-프로필메톡시인 방법.
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