JPH10182625A - ベンゾフエノンヒドラゾン誘導体及び殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 殺虫剤の有効成分として優れた活性を示すベ
ンゾフェノンヒドラゾン誘導体を提供する。 【解決手段】 式： 【化１】 （式中、Ｒ¹はハロゲンを示し、Ｒ²はＣ_1-4アルキルま
たはＣ_1-4ハロアルキルを示し、Ｒ³は水素、置換されて
いてもよいＣ_1-4アルキルまたはＣ_3-8シクロアルキルに
よって置換されていてもよいC_1-4アルコキシ-カルボニ
ルを示し、Ｒ⁴はフリル、チエニル、ピロール、ピラゾ
リル、チアゾリル、ピリジル、ピラゾリルまたはイソキ
サゾリルを示し、これらの複素環式基はハロゲン、ニト
ロ、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルコキシまたはＣ_1-6ハロ
アルキルから選ばれる置換基によって置換されていても
よく、そして、ｎは０、１または２を示す）で表される
ベンゾフェノンヒドラゾン誘導体およびその幾何異性体
混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規ベンゾフェノ
ンヒドラゾン誘導体、その製造方法及び農薬、特に殺虫
剤としての利用に関する。

【０００２】

【従来の技術および技術課題】British Crop Protectio
n Conference Pests and Diseases 1984, Vol.2, 405-
412、特開昭５４−１２２２６１号公報、特開昭５６−
４５４５２号公報、特開平２−１３８２４６号公報、特
開平３−７４３５６号公報、特開平４−１１７３号公
報、特開平６−２５１３４号公報、特開平６−１８４０
７号公報、特開平７−１４９７０８号公報、特開平７−
２４２６１８号公報、特開平７−２４７２６１号公報、
特開平８−４１０１３号公報及びＷＯ９６／３３１６８
には、４−置換−４’−置換アルキルスルホニルオキシ
ベンゾフェノンヒドラゾン誘導体が殺虫活性を有するこ
とが記載されている。

【０００３】本発明者等は、優れた殺虫活性を有する化
合物を開発するために長年にわたり研究を続けており、
より高い殺虫力とより高い安全性を有する化合物を創製
すべく、多くの化合物を合成しその殺虫特性を検討して
きた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】その結果、今回、優れた
殺虫活性を持つ下記式（I）で表される新規なベンゾフ
ェノンヒドラゾン誘導体およびその幾何異性体混合物が
見出された。

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ¹はハロゲンを示し、Ｒ²はＣ_1-4
アルキルまたはＣ_1-4ハロアルキルを示し、Ｒ³は水素、
置換されていてもよいＣ_1-4アルキルまたはＣ_3-8シクロ
アルキルによって置換されていてもよいＣ_1-4アルコキ
シ-カルボニルを示し、Ｒ⁴はフリル、チエニル、ピロー
ル、ピラゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピラゾリルま
たはイソキサゾリルを示し、これらの複素環式基はハロ
ゲン、ニトロ、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルコキシまたは
Ｃ_1-6ハロアルキルから選ばれる置換基によって置換さ
れていてもよく、そしてｎは０、１または２を示す。

【０００７】本発明の上記式（I）の化合物は、例え
ば、下記製造方法（a）〜（e）によって製造することが
できる。すなわち、製法（a）： Ｒ³が水素またはＣ_1-4アルキルを示す場合
の式（Ｉ）の化合物を製造するに際して、式

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びnは前記と同義であ
る、で表される化合物を式

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、Ｒ⁴は前記と同義であり、そしてＲ⁵
は水素またはＣ_1-4アルキル、好ましくは水素、または
Ｃ_1-3アルキルを示す、で表される化合物と反応させる
か、製法（b）： 式

【００１２】

【化５】

【００１３】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びnは前記と同義で
ある、で表される化合物を式

【００１４】

【化６】

【００１５】式中、Ｒ⁴は前記と同義であり、そしてhal
は塩素または臭素を示す、で表される化合物と反応させ
るか、製法（c）： Ｒ³が水素以外の基を示す場合の式（Ｉ）の
化合物を製造するに際して、式

【００１６】

【化７】

【００１７】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びnは前記と同義であ
る、で表される化合物を式

【００１８】

【化８】

【００１９】式中、halは前記と同義であり、そしてＲ⁶
は水素以外のＲ³に対して定義した基を示す、で表され
る化合物と反応させるか、製法（d）： nが１を示す場合の式（Ｉ）の化合物を製造
するに際して、式

【００２０】

【化９】

【００２１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同義
である、で表わされる化合物を酸化するか、製法（e）： nが２を示す場合の式（Ｉ）の化合物を製造
するに際して、式

【００２２】

【化１０】

【００２３】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同義
であり、そしてqは０または１、好ましくは０を示す、
で表わされる化合物を酸化する。

【００２４】本発明の式（I）のベンゾフェノンヒドラ
ゾン誘導体は強力な殺虫作用を示し、特に鱗翅目の害
虫、鞘翅目の害虫、更には土壌害虫に対し優れた殺虫作
用を示す。

【００２５】本発明により提供される式（I）のベンゾ
フェノンヒドラゾン誘導体は、驚くべきことに、例え
ば、前述した先行技術文献に記載の公知化合物と比較
し、実質的に極めて卓越した殺虫作用を示す。

【００２６】本明細書において、「置換されていてもよ
い」とある基が複数の置換基により置換されている場合
には、それらの置換基は同一であっても或いは互に異な
っていてもよい。

【００２７】「ハロゲン」及び「ハロアルキル」におけ
るハロゲンは、フルオル、クロル、ブロムまたはヨード
を示し、好ましくはフルオル、クロルまたはブロムを示
す。「アルキル」は直鎖状または分岐鎖状であることが
でき、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、n-、iso-、sec-もしくはtert-ブチル、n-、iso-、s
ec-、tert-もしくはneo-ペンチル、n-、iso-、sec-、te
rt-もしくはneo-ヘキシル、へプチル、オクチル等が挙
げられる。

【００２８】「アルコキシ」は直鎖状または分岐鎖状で
あることができ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ、n-、iso-、sec-もしくはtert-
ブトキシ、n-、iso-、sec-、tert-もしくはneo-ペント
キシ、n-、iso-、sec-、tert-もしくはneo-ヘキトキシ
等が挙げられる。

【００２９】「ハロアルキル」は１個または複数個のハ
ロゲンで置換されたアルキルを意味し、直鎖状または分
岐鎖状であることができ、例えば、フルオロメチル、ジ
フルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチ
ル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、テトラフ
ルオロエチル等が挙げられる。

【００３０】「シクロアルキル」としては、例えば、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。

【００３１】前記式（I）の化合物において、好ましく
は、Ｒ¹は塩素または臭素を示し、Ｒ²はＣ_1-3アルキル
またはＣ_1-3ハロアルキルを示し、Ｒ³は水素、Ｃ_1-3ア
ルキルまたはＣ_3-6シクロアルキルによって置換されて
いてもよいＣ_1-2アルコキシカル-ボニルを示し、Ｒ⁴は
フリル、チエニル、ピロール、ピラゾリル、チアゾリ
ル、ピリジル、ピラゾリルまたはイソキサゾリルを示
し、これらの複素環式基はハロゲン、ニトロ、Ｃ_1-3ア
ルキル、Ｃ_1-3アルコキシまたはＣ_1-3ハロアルキルから
選ばれる置換基によって置換されていてもよく、そして
nは０、１または２を示す化合物またはその幾何異性体
混合物を挙げることができる。

【００３２】前記式（I）の化合物において、更に好ま
しくは、Ｒ¹が塩素を示し、Ｒ²がメチル、エチル、ジフ
ルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリ
フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２−フル
オロエチルまたは１，１，２，２−テトラフルオロエチ
ルを示し、Ｒ³が水素、メチル、エチル、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニルまたはシクロプロピルメト
キシカルボニルを示し、Ｒ⁴がフリル、チエニル、ピロ
ール、ピラゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピラゾリル
またはイソキサゾリルを示し、これらの複素環式基は塩
素、臭素、ニトロ、メチル、メトキシまたはトリフルオ
ロメチルから選ばれる置換基によって置換されていても
よく、そしてnが０または２を示す化合物またはその幾
何異性体混合物を挙げることができる。

【００３３】本発明の式（Ｉ）の化合物には、ｓｙｎ−
型およびａｎｔｉ−型の幾何異性体が存在し、それらは
それぞれ純粋な形態または両者の混合物の形で存在する
ことができる。

【００３４】本発明の式（Ｉ）の化合物の具体例とし
て、下記第１表に記載の化合物を挙げることができる。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】

【００４２】

【表８】

【００４３】

【表９】

【００４４】

【表１０】

【００４５】

【表１１】

【００４６】

【表１２】

【００４７】

【表１３】

【００４８】

【表１４】

【００４９】

【表１５】

【００５０】

【表１６】

【００５１】

【表１７】

【００５２】

【表１８】

【００５３】

【表１９】

【００５４】

【表２０】

【００５５】

【表２１】

【００５６】

【表２２】

【００５７】前記製法（a）は、原料として、例えば、
４−クロロ−４’−メチルメルカプトメチルベンゾフェ
ノンとニコチニルヒドラジドとを用いる場合、下記の反
応式１で表される。

【００５８】反応式１

【００５９】

【化１１】

【００６０】前記製法（b）は、原料として、例えば、
４−クロロ−４’−メチルメルカプトメチルベンゾフェ
ノンヒドラジンと１，３−ジメチルピラゾール−５−カ
ルボニルクロライドとを用いる場合、下記の反応式２で
表される。

【００６１】反応式２

【００６２】

【化１２】

【００６３】前記製法（c）は、原料として、例えば、
４−クロロ−４'−メチルメルカプトメチルベンゾフェ
ノン ５−ブロモ−２−フロイルヒドラゾンとヨウ化エ
チルを用いる場合、下記の反応式３で表される。

【００６４】反応式３

【００６５】

【化１３】

【００６６】前記製法（d）は、原料として、例えば、
４−クロロ−４’−メチルメルカプトメチルベンゾフェ
ノン ニコチノイルルヒドラゾンとメタクロロ過安息香
酸とを用いる場合、下記の反応式４で表される。

【００６７】反応式４

【００６８】

【化１４】

【００６９】前記製法（e）は、原料として、例えば、
４−クロロ−４’−メチルメルカプトメチルベンゾフェ
ノン ニコチノイルルヒドラゾンとメタクロロ過安息香
酸とを用いる場合、下記の反応式５で表される。

【００７０】反応式５

【００７１】

【化１５】

【００７２】上記製法（a）において、原料として使用
される式（II）の化合物の例としては、４−クロロ−
４’−メチルメカプトメチルベンゾフェノン、４−クロ
ロ−４’−メチルスルフィニルメチルベンゾフェノン、
４−クロロ−４’−メチルスルフォニルメチルベンゾフ
ェノン、４−ブロモ−４’−メチルメカプトメチルベン
ゾフェノン、４−ブロモ−４’−メチルスルフィニルメ
チルベンゾフェノン、４−ブロモ−４’−メチルスルフ
ォニルベンゾフェノン、４−クロロ−４’−エチルメカ
プトメチルベンゾフェノン、４−クロロ−４’−エチル
スルフィニルメチルベンゾフェノン、４−クロロ−４’
−エチルスルフォニルメチルベンゾフェノン、４−ブロ
モ−４’−エチルメカプトメチルベンゾフェノン、４−
ブロモ−４’−エチルスルフィニルメチルベンゾフェノ
ン、４−ブロモ−４’−エチルスルフォニルベンゾフェ
ノン等を挙げることができる。

【００７３】式（II）の化合物は、例えば、特願平８−
１４１１８７号明細書及びＷＯ９６／３３１６８パンフ
レットに、その製造方法と共に記載されている化合物で
ある。

【００７４】上記製法（a）において、原料として使用
される式（III）の化合物は、既知の化合物であり、例
えば、ニコチニルヒドラジド、イソニコチンヒドラジ
ド、２−フロイルヒドラジド、５−ブロモ−２−フロイ
ックヒドラジド等を挙げることができる。

【００７５】上記製法（b）において、原料として用い
られる式（IV）の化合物の例としては、４−クロロ−
４’−メチルメカプトメチルベンゾフェノン ヒドラゾ
ン、４−クロロ−４’−メチルスルフィニルメチルベン
ゾフェノン ヒドラゾン、４−クロロ−４’−メチルス
ルフォニルメチルベンゾフェノン ヒドラゾン、４−ブ
ロモ−４’−メチルメカプトメチルベンゾフェノン ヒ
ドラゾン、４−ブロモ−４’−メチルスルフィニルメチ
ルベンゾフェノン ヒドラゾン、４−ブロモ−４’−メ
チルスルフォニルベンゾフェノン ヒドラゾン、４−ク
ロロ−４’−エチルメカプトメチルベンゾフェノン ヒ
ドラゾン、４−クロロ−４’−エチルスルフィニルメチ
ルベンゾフェノン ヒドラゾン、４−クロロ−４’−エ
チルスルフォニルメチルベンゾフェノン ヒドラゾン、
４−ブロモ−４’−エチルメカプトメチルベンゾフェノ
ン ヒドラゾン、４−ブロモ−４’−エチルスルフィニ
ルメチルベンゾフェノン ヒドラゾン、４−ブロモ−
４’−エチルスルフォニルベンゾフェノン ヒドラゾン
等を挙げることができる。

【００７６】式（IV）の化合物は、例えば、特願平８−
１４１１８７号明細書にその製造方と共に記載されてい
る化合物であり、例えば、前記式（ＩＩ）の化合物を式

【００７７】

【化１６】

【００７８】式中、Ｒ³は前記と同義である、で表され
る化合物と、前記製造方法（ａ）と同様の条件下で反応
させることにより製造することができる。

【００７９】上記式（ＶＩＩ）の化合物は既知の化合物
であり、例えば、包水ヒドラジン、カルバジン酸メチ
ル、カルバジン酸エチル、カルバジン酸イソプロピル等
を挙げることができる。

【００８０】上記製法（b）において、原料として用い
られる式（V）の化合物は、有機化学の分野でよく知ら
れたものであり、その例としては、１，３−ジメチルピ
ラゾール−５−カルボニルクロライド、２−フロイルク
ロライド、２−チオフェンカルボニルクロライド、ピラ
ジンカルボニルクロライド、５−ニトロ−２−フロイル
クロライド等を挙げることができる。

【００８１】上記製法（c）において、原料として用い
られる式（Ic）の化合物は、上記製法（a）又は（b）に
より製造される本発明の化合物であり、その例として
は、４−クロロ−４’−メチルメカプトベンゾフェノン
５−ブロモ−２−フロイルヒドラゾン、４−ブロモ−
４’−メチルメカプトベンゾフェノン ５−ブロモ−２
−フロイルヒドラゾン、４−クロロ−４’−メチルメカ
プトベンゾフェノン ２−フロイルヒドラゾン、４−ブ
ロモ−４’−メチルメカプトベンゾフェノン ２−フロ
イルヒドラゾン、４−クロロ−４’−メチルメカプトベ
ンゾフェノン ニコチニルヒドラゾン、４−ブロモ−
４’−メチルメカプトベンゾフェノン ニコチニルヒド
ラゾン等を挙げることができる。

【００８２】上記製法（c）において、原料として用い
られる式（VI）の化合物は、既知の化合物であり、その
例としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロ
ピル、メチル クロロホルマート、エチル クロロホル
マート等を挙げることができる。

【００８３】上記製法（d）において、原料として用い
られる式（Id）の化合物は、上記製法（a）、（b）又は
（c）により製造される本発明の化合物であり、その例
としては、４−クロロ−４’−メチルメルカプトメチル
ベンゾフェノン ニコチニルヒドラゾン、４−ブロモ−
４’−メチルメルカプトメチルベンゾフェノン ニコチ
ニルヒドラゾン、４−クロロ−４’−メチルメルカプト
メチルベンゾフェノン２−フロイルヒドラゾン、４−ブ
ロモ−４’−メチルメルカプトメチルベンゾフェノン
２−フロイルヒドラゾン、４−クロロ−４’−エチルメ
ルカプトメチルベンゾフェノン ２−フロイルヒドラゾ
ン、４−ブロモ−４’−エチルメルカプトメチルベンゾ
フェノン ２−フロイルヒドラゾン等を挙げることがで
きる。

【００８４】上記製法（d）で式（Ｉｄ）の化合物の酸
化のために使用される酸化剤の例としては、過酸化水素
水、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、オキソン（oxon
e）、過ヨウ素酸ナトリウム、t-ブチルハイドロパーオ
キサイド等を挙げることができる。

【００８５】上記製法（e）において、原料として使用
される式（Ie）の化合物は、上記製法（a）、（b）、
（c）又は（d）により製造される本発明の化合物であ
り、その例としては、式（Id）の化合物の例として挙げ
た化合物に加えて、４−クロロ−４’−メチルスルフィ
ニルベンゾフェノン ニコチニルヒドラゾン、４−ブロ
モ−４’−メチルスルフィニルベンゾフェノン ニコチ
ニルヒドラゾン,４−クロロ−４’−メチルスルフィニ
ルメチルベンゾフェノン ２−フロイルヒドラゾン、４
−ブロモ−４’−メチルスルフィニルメチルベンゾフェ
ノン ２−フロイルヒドラゾン、４−クロロ−４’−エ
チルスルフィニルメチルベンゾフェノン ２−フロイル
ヒドラゾン、４−ブロモ−４’−エチルスルフィニルメ
チルベンゾフェノン ２−フロイルヒドラゾン等を挙げ
ることができる。

【００８６】上記製法（e）で式（Ｉｅ）の化合物の酸
化のために使用される酸化剤の例としては、製法（d）
で例示した酸化剤に加えて、過マンガン酸カリウム、過
ホウ酸ナトリウム等を挙げることができる。

【００８７】上記製法（a）の反応は適当な希釈剤中で
実施することができ、その際に使用しうる希釈剤の例と
しては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場
合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロ
イン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、
クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例
えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプ
ロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメト
キシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テル(DGM)等；ニトリル類、
例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロ
ニトリル等；アルコ−ル類、例えば、メタノ−ル、エタ
ノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリ
コ−ル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミ
ル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DM
F)、ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリド
ン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチル
フォスフォリックトリアミド(HMPA)等；スルホン、スル
ホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ス
ルホラン等；および塩基、例えば、ピリジン等を挙げる
ことができる。

【００８８】製法（a）は酸触媒の存在下で行うことが
でき、その際に用いうる酸触媒の例としては、鉱酸類、
例えば、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、亜硫酸水素ナ
トリウム等；有機酸類、例えば、蟻酸、酢酸、トリフル
オロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、p-トルエンスルホン酸等；有機アミン塩酸
塩、例えば、ピリジン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩
等を挙げることができる。

【００８９】製法（a）は実質的に広い温度範囲内にお
いて実施することができるが、一般には約−３０〜約１
５０℃、好ましくは約０〜約１３０℃の間の温度が好適
である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましい
が、場合によっては加圧または減圧下で操作することも
できる。

【００９０】製法（a）を実施するにあたっては、例え
ば、式（II）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばエタ
ノール中、１〜１．５モル量の式（III）の化合物を、
酸触媒の存在下で反応させることにより、目的化合物を
得ることができる。

【００９１】上記製法（b）の反応は適当な希釈剤中で
実施することができ、その際に使用しうる希釈剤の例と
しては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場
合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロ
イン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、
クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例
えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプ
ロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメト
キシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テル(DGM)等；ニトリル類、
例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロ
ニトリル等；アルコ−ル類、例えば、メタノ−ル、エタ
ノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリ
コ−ル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミ
ル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DM
F)、ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリド
ン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチル
フォスフォリックトリアミド(HMPA)等；スルホン、スル
ホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ス
ルホラン等、および塩基、例えば、ピリジン等を挙げる
ことができる。

【００９２】製法（b）は酸結合剤の存在下で行うこと
ができ、その際に用いうる酸結合剤の例としては、無機
塩基として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等；無機アルカリ金属アミド類、
例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウム
アミド等；有機塩基として、アルコラート、第３級アミ
ン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例
えば、トリエチルアミン、1,1,4,4-テトラメチルエチレ
ンジアミン(TMEDA)、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエ
チルアニリン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン(D
MAP)、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、1,
8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデク-7-エン(DBU)等；有
機リチウム化合物、例えば、メチルリチウム、n-ブチル
リチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウ
ム、フェニルリチウム、ジメチルカッパ−リチウム、リ
チウムジイソプロピルアミド、リチウムシクロヘキシル
イソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミ
ド、n-ブチルリチウム・DABCO、n-ブチルリチウム・DBU、
n-ブチルリチウム・TMEDA等を挙げることができる。

【００９３】製法（b）は実質的に広い温度範囲内にお
いて実施することができるが、一般には約−７０〜約１
５０℃、好ましくは約−３０〜約１００℃の間の温度が
好適である。また、該反応は常圧下で行うことが望まし
いが、場合によっては加圧または減圧下で操作すること
もできる。

【００９４】製法（b）を実施するにあたっては、例え
ば、式（IV）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばテト
ラヒドロフラン中、１〜１．２モル量のハロアルキル
を、塩基の存在下で反応させることにより、目的化合物
を得ることができる。

【００９５】上記製法（c）の反応は適当な希釈剤中で
実施することができ、その際使用しうる希釈剤の例とし
ては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合
によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロイ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロ
ルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例え
ば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロ
ピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキ
シエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレン
グリコ−ルジメチルエ−テル(DGM)等；ニトリル類、例
えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニ
トリル等；アルコ−ル類、例えば、メタノ−ル、エタノ
−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ
−ル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル
等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド(DM
F)、ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリド
ン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ヘキサメチル
フォスフォリックトリアミド(HMPA)等；スルホン、スル
ホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ス
ルホラン等、および塩基、例えば、ピリジン等を挙げる
ことができる。

【００９６】製法（c）は酸結合剤の存在下で行うこと
ができ、その際に用いうる酸結合剤の例としては、無機
塩基として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等；無機アルカリ金属アミド類、
例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウム
アミド等等；有機塩基として、アルコラート、第３級ア
ミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、
例えば、トリエチルアミン、1,1,4,4-テトラメチルエチ
レンジアミン(TMEDA)、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジ
エチルアニリン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン
(DMAP)、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)及
び1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデク-7-エン(DBU)
等；有機リチウム化合物、例えば、メチルリチウム、n-
ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリ
チウム、フェニルリチウム、ジメチルカッパ−リチウ
ム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムシクロヘ
キシルイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシル
アミド、n-ブチルリチウム・DABCO、n-ブチルリチウム・D
BU、n-ブチルリチウム・TMEDA等を挙げることができる。

【００９７】製法（c）は実質的に広い温度範囲内にお
いて実施することができるが、一般には約−７０〜約１
５０℃、好ましくは約−３０〜約１００℃の間の温度が
好適である。また、該反応は常圧下で行うことが望まし
いが、場合によっては加圧または減圧下で操作すること
もできる。

【００９８】製法（c）を実施するにあたっては、例え
ば、式（IV）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばテト
ラヒドロフラン中、１〜１．２モル量のハロアルキル
を、塩基の存在下で反応させることにより、目的化合物
を得ることができる。

【００９９】上記製法（d）の酸化反応は適当な希釈剤
中で実施することができ、使用しうる希釈剤の例として
は、水；脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場
合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロ
イン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、
クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例
えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプ
ロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメト
キシエタン（DME）、テトラヒドロフラン（THF）、ジエ
チレングリコ−ルジメチルエ−テル（DGM）等；アルコ
−ル類、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパ
ノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等；カルボン
酸類、例えば、酢酸、プロピオン酸等を挙げることがで
きる。

【０１００】上記製法（ｄ）の酸化反応は、相間移動触
媒を用いる方法によっても実施することができ、その際
に使用しうる希釈剤の例としては、水；脂肪族、環脂肪
族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化され
てもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、石油エ−テル、リグロイン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジクロロメタン、クロルベンゼン、ジク
ロロベンゼン等；エ−テル類、例えば、エチルエ−テ
ル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブ
チルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME)、
テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレングリコ−ルジメ
チルエ−テル(DGM)等；ニトリル類、例えば、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。

【０１０１】相間移動触媒の例としては、４級イオン
類、例えば、テトラメチルアンモニウム ブロマイド、
テトラプロピルアンモニウム ブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ム ビススルフェイト、テトラブチルアンモニウム ヨー
ダイド、トリオクチルメチルアンモニウム クロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウム ブロマイド、ブ
チルピリジニウム ブロマイド、ヘプチルピリジニウム
ブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウム クロラ
イド等を挙げることができる。

【０１０２】かかる相間移動触媒は一般に触媒量程度の
ごく少量で使用することができる。

【０１０３】製法（d）は実質的に広い温度範囲内にお
いて実施することができるが、一般には約−３０〜約１
５０℃、好ましくは約−２０〜約１００℃間の温度が好
適である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましい
が、場合によっては加圧または減圧下で操作することも
できる。

【０１０４】製法（d）を実施するにあたっては、例え
ば、希釈剤例えばメタノール中、式（Id）の化合物１モ
ルに対し、１〜１．２モル量の酸化剤を反応させること
により、nが１を示す場合の式（I）の化合物を得ること
ができる。

【０１０５】上記製法（e）の酸化反応は適当な希釈剤
中で実施することができ、使用しうる希釈剤の例として
は、水；脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場
合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロ
イン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、
クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エ−テル類、例
えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプ
ロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメト
キシエタン（DME）、テトラヒドロフラン（THF）、ジエ
チレングリコ−ルジメチルエ−テル（DGM）等；アルコ
−ル類、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパ
ノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等；カルボン
酸類、例えば、酢酸、プロピオン酸を挙げることができ
る。

【０１０６】製法（e）は実質的に広い温度範囲内にお
いて実施することができるが、一般には約−７０〜約１
５０℃、好ましくは約−１０〜約１００℃の間の温度が
好適である。また、該反応は常圧下で行うことが望まし
いが、場合によっては加圧または減圧下で操作すること
もできる。

【０１０７】製法（e）を実施するにあたっては、例え
ば、希釈剤例えばジクロロメタン中、式（Ie）の化合物
１モルに対し、１〜３モル量の酸化剤を反応させること
により、nが２を示す場合の式（I）の化合物を得ること
ができる。

【０１０８】本発明の式（I）の化合物は強力な殺虫作
用を示す。そして、本発明の式（I）の活性化合物は、
栽培植物に対し薬害を与えることなく、有害昆虫に対し
的確な防除効果を発揮する。従って、それらは殺虫剤と
して使用することができる。

【０１０９】また、本発明の化合物は広範な種々の害
虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫、土壌害虫およびその他
の植物寄生害虫、貯穀害虫、衛生害虫等の防除のために
使用することができ、それらの駆除撲滅のために適用す
ることができる。

【０１１０】そのような害虫類の例としては、以下の如
き害虫類を例示することができる。昆虫類として、鞘翅
目害虫、例えば、アズキゾウムシ（Callosobruchus chi
nensis）、コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）、コク
ヌストモドキ（Tribolium castaneum）、オオニジュウ
ヤホシテントウ（Epilachna vigintioctomaculata）、
トビイロムナボソコメツキ（Agriotes fuscicollis）、
ドウガネブイブイ（Anomala rufocuprea）、コロラドポ
テトビ−トル（Leptinotarsa decemlineata）、ジアブ
ロテイカ（Diabrotica spp.）、マツノマダラカミキリ
（Monochamus alternatus）、イネミズゾウムシ（Lisso
rhoptrus oryzophilus）、ヒラタキクイムシ（Lyctus b
runeus）；鱗翅目害虫、例えば、マイマイガ（Lymantri
a dispar）、ウメケムシ（Malacosoma neustria）、ア
オムシ（Pieris rapae）、ハスモンヨトウ（Spodoptera
litura）、ヨトウ（Mamestra brassicae）、ニカメイ
チュウ（Chilo suppressalis）、アワノメイガ（Pyraus
ta nubilalis）、コナマダラメイガ（Ephestia cautell
a）、コカクモンハマキ（Adoxophyes orana）、コドリ
ンガ（Carpocapsa pomonella）、カブラヤガ（Agrotis
fucosa）、ハチミツガ（Galleria mellonella）、コナ
ガ（Plutella xylostella）、ヘリオティス（Heliothis
virescens）、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citr
ella）；半翅目害虫、例えば、ツマグロヨコバイ（Nepho
tettix cincticeps）、トビイロウンカ（Nilaparvata l
ugens）、クワコナカイガラムシ（Pseudococcus comstoc
ki）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis）、モ
モアカアブラムシ（Myzuspersicae）、リンゴアブラム
シ（Aphis pomi）、ワタアブラムシ（Aphis gossypi
i）、ニセダイコンアブラムシ（Lipaphis erysimi）、
ナシグンバイ（Stephanitis nashi）、アオカメムシ（N
ezara spp.）、トコジラミ（Cimex lectularius）、オ
ンシツコナジミ（Trialeurodes vaporariorum）、キジ
ラミ（Psylla spp.）；直翅目害虫、例えば、チャバネ
ゴキブリ（Blattela germanica）、ワモンゴキブリ（Pe
riplaneta americana）、ケラ（Gryllotalpa african
a）、バツタ （Locusta migratoria migratoriodes）；
等翅目害虫、例えば、ヤマトシロアリ（Deucotermes sp
eratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）；
双翅目害虫、例えば、イエバエ（Musca domestica）、
ネツタイシマカ（Aedes aegypti）、タネバエ（Hylemia
platura）、アカイエカ（Culex pipiens）、シナハマ
ダラカ（Anopheles sinensis）、コガタアカイエカ（Cu
lex tritaeniorhynchus）等を挙げることができる。

【０１１１】また、ダニ類としては、例えば、カンザワ
ハダニ（Tetranychus kanzawai）、ナミハダニ（Tetran
ychus urticae）、ミカンハダニ（Panonychus citr
i）、ミカンサビダニ（Aculops pelekassi）、ホコリダ
ニ（Tarsonemus spp.）等を挙げることができる。

【０１１２】センチュウ類としては、例えば、サツマイ
モネコブセンチュウ（Meloidogyneincognita）、マツノ
ザイセンチュウ（Bursaphelenchus xylophilus）、イネ
シンガレセンチュウ（Aphelenchoides besseyi）、ダイ
ズシストセンチュウ（Heterodera glycines）、ネグサ
レセンチュウ（Pratylenchus spp.）等を挙げることが
できる。

【０１１３】更に、本発明の化合物は、獣医学の医薬分
野において、種々の有害な動物寄生虫（内部および外部
寄生虫）、例えば、昆虫類および蠕虫等の防除のために
使用することができる。

【０１１４】このような動物寄生虫の例としては、以下
の如き害虫を例示することができる。

【０１１５】昆虫類としては、例えば、ウマバエ（Gast
rophilus spp.）、サシバエ（Stomoxys spp.）、ハジラ
ミ（Trichodectes spp.）、サシガメ（Ｒhodnius sp
p.）、イヌノミ（Ctenocephalides canis）等を挙げる
ことができる。

【０１１６】ダニ類としては、例えば、カズキダニ（Or
nithodoros spp.）、マダニ（Ixodes spp.）、オウシマ
ダニ（Boophilus spp.）等を挙げることができる。

【０１１７】本明細書では、これらすべてを包含する害
虫類に対する殺虫作用を有する物質を総称して殺虫剤と
呼ぶことがある。

【０１１８】本発明の活性化合物は、殺虫剤として使用
する場合、通常の製剤形態に製剤化することができる。
製剤形態としては、例えば、液剤、水和剤、エマルジョ
ン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペ−スト、錠剤、粒剤、エ
アゾ−ル、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロ
カプセル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（燃焼
装置としては、例えば、くん蒸及び煙霧カ−トリッジ、
かん及びにコイル）、そしてＵＬＶ［コ−ルドミスト
（cold mist）、ウオ−ムミスト（warm mist）］等を挙
げることができる。

【０１１９】これらの製剤は、それ自体既知の方法で製
造することができる。例えば、活性化合物を、展開剤、
即ち、液体希釈剤；液化ガス希釈剤；固体希釈剤または
担体、場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／
または分散剤及び／または泡沫形成剤等と混合すること
によって製造することができる。

【０１２０】液体希釈剤または担体としては、一般に
は、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、
アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族またはクロル
化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化
エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類［例
えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留
分等）］、アルコ−ル類（例えば、ブタノ−ル、グリコ
−ル及びそれらのエ−テル、エステル等）、ケトン類
（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例
えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等）及び水を挙げることができる。展開剤として水を用
いる場合には、例えば、有機溶媒を補助溶媒として使用
することもできる。

【０１２１】液化ガス希釈剤または担体は、常温常圧で
ガス状の物質を液化したものであり、その例としては、
例えば、ブタン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭素、及
びハロゲン化炭化水素類のようなエアゾ−ル噴射剤を挙
げることができる。

【０１２２】固体希釈剤としては、例えば、土壌天然鉱
物（例えば、カオリン、クレ−、タルク、チョ−ク、石
英、アタパルガイド、モンモリロナイトまたは珪藻土
等）、土壌合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミ
ナ、ケイ酸塩等）等を挙げることができる。

【０１２３】粒剤のための固体担体としては、例えば、
粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽
石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、
有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、と
うもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体等を挙げる
ことができる。

【０１２４】乳化剤及び／または泡沫剤としては、非イ
オン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコ−ル
エ−テル（例えば、アルキルアリ−ルポリグリコ−ルエ
−テル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリ
−ルスルホン酸塩等）］、アルブミン加水分解生成物等
を挙げることができる。

【０１２５】分散剤としては、例えば、リグニンサルフ
ァイト廃液及びメチルセルロ−スが包含される。

【０１２６】固着剤も製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用
することができ、その際に使用しうる固着剤としては、
例えば、カルボキシメチルセルロ−ス、天然及び合成ポ
リマ−（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコ−
ル、ポリビニルアセテ−ト等）等を挙げることができ
る。

【０１２７】着色剤を使用することもでき、該着色剤と
しては、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プル
シアンブル−等）、アリザリン染料、アゾ染料または金
属フタロシアニン染料のような有機染料、更に、鉄、マ
ンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛及び
それらの金属の塩のような微量要素を挙げることができ
る。

【０１２８】該製剤は、一般に、前記活性成分を0.1〜9
5重量％、好ましくは0.5〜90重量％の範囲内で含有する
ことができる。

【０１２９】本発明の式（I）の活性化合物は、それら
の商業上有用な製剤形態またはそれらの製剤から調製さ
れた使用形態で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒
餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺センチュウ剤、殺カビ剤、生
長調整剤、除草剤等との混合剤として存在することもで
きる。ここで、上記殺虫剤としては、例えば、有機リン
剤、カ−バメ−ト剤、カ−ボキシレ−ト系薬剤、クロル
化炭化水素系薬剤、微生物が生産する殺虫性物質等を挙
げることができる。

【０１３０】更に、本発明の式（I）の活性化合物は、
共力剤との混合剤としても存在することができる。該共
力剤は、それ自体は活性である必要はなく、活性化合物
の作用を増幅するような化合物である。

【０１３１】本発明の式（I）の活性化合物の商業上有
用な使用形態における含有量は、広い範囲内で変えるこ
とができ、例えば、0.0000001〜l00重量％、好ましく
は、0.00001〜１重量％の範囲内とすることができる。

【０１３２】本発明の式（I）の化合物は、害虫に対し
て使用形態に適合した通常の方法で使用することができ
る。衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用するに際し
て、本発明の活性化合物は、石灰物質上のアルカリに対
する安定性、並びに木材及び土壌における残効性に極め
て優れている。

【０１３３】

【実施例】次に実施例により本発明の内容を具体的に説
明するが、本発明はこれのみに限定されるべきものでは
ない。

【０１３４】合成例１

【０１３５】

【化１７】

【０１３６】４−クロロ−４’−メチルメルカプトメチ
ルベンゾフェノン（５．５ｇ）のエタノール（１００m
l）溶液中に、ニコチニルヒドラジド（３．３ｇ）、触
媒量のピリジウムp-トルエンスルホナートを加え、２０
時間加熱還流した。溶媒を減圧留去し、得られた油状物
をジクロロメタンで希釈し、水、ヨウは食塩水で順次洗
浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を留去
後、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー
（n-ヘキサン：酢酸エチル＝１：２）にて精製すると４
−クロロ−４’−メチルメルカプトメチルベンゾフェノ
ン ニコチニルヒドラゾン（４．３ｇ）を油状物として
得た。

【０１３７】n_D ²⁰＝１．６６１５ 合成例２

【０１３８】

【化１８】

【０１３９】４−クロロ−４’−メチルメルカプトメチ
ルベンゾフェノン ５−ブロモ−２−フロイルヒドラゾ
ン（１ｇ）のトルエン溶液中に、テトラn-ブチルアンモ
ニウムブロマイド（70mg）、４０％水酸化ナトリウム水
溶液（15ml）及びヨウ化エチル（０．７ｇ）を加え、７
０℃中で３時間撹袢させる。反応液に水を加えて洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去
し得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー
（n-ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）にて精製すると４
−クロロ−４’−メチルメルカプトメチルベンゾフェノ
ン Ｎ−（５−ブロモ−２−フロイル）−Ｎ−エチル
ヒドラゾン（１．１ｇ）が得られる。

【０１４０】融点 ９８．５−１１０．５℃ 合成例３

【０１４１】

【化１９】

【０１４２】４−クロロ−４’−メチルメルカプトメチ
ルベンゾフェノン ニコチニルヒドラゾン（１．５ｇ）
を、ジクロロメタン溶液（１０ml）中に、氷冷下で、メ
タクロロ過安息香酸（０．９ｇ）を加え、そのまま１．
５時間撹袢させる。反応液を１０％チオ硫酸ナトリウム
水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で
順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減
圧留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製する際に、n-ヘキサン：アセトン（２：１）の
展開溶媒を用いると４−クロロ−４’−メタンスルホニ
ルメチルベンゾフェノン ニコチニルヒドラゾン（０．
５ｇ）が得られ（融点 ９３．５〜１０１℃）。

【０１４３】次に、アセトンを展開溶媒に用いると、４
−クロロ−４’−メタンスルフィニルメチルベンゾフェ
ノン ニコチニルヒドラゾン（０．４ｇ）が得られる
（融点９５−１０２℃）。

【０１４４】合成例４

【０１４５】

【化２０】

【０１４６】４−クロロ−４’−メチルメルカプトメチ
ルベンゾフェノン ２−フロイルヒドラゾン（０．８
ｇ）の脱水ＤＭＦ（１００ml）溶液中に、アルゴン気流
下、水素化ナトリウム（６０％、０．１ｇ）を加え、室
温で１時間撹袢させ、次に、クロル蟻酸エチル（０．３
ｇ）を加えて室温で５時間反応を行う。反応液を氷水中
にあけ、酢酸エチルで二度抽出する。有機層を飽和食塩
水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留
去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ
ー（n-ヘキサン：酢酸エチル １：２）で精製し、４−
クロロ−４’−メチルメルカプトメチルベンゾフェノン
Ｎ−フロイル−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン
（０．５ｇ）が得られる。

【０１４７】n_D ²⁰＝１．６０６９ 合成例５

【０１４８】

【化２１】

【０１４９】４−クロロ−４’−メチルメルカプトメチ
ルベンゾフェノンヒドラゾン（５．８ｇ）の無水テトラ
ヒドロフラン（５０ml）溶液にアルゴン雰囲気下、氷冷
下で水素化ナトリウム（６０％、１．２ｇ）を加えた。
発泡終了後、１，３−ジメチルピラゾール−５−カルボ
ニルクロライド（３．８ｇ）の無水テトラヒドロフラン
（10ml）溶液を滴下した。滴下終了後、氷水浴をはずし
室温下で４時間撹袢し、水を加えて酢酸エチルで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成
物をシリカゲルクロマトグラフィー（n-ヘキサン：酢酸
エチル ３：１）で精製し、４−クロロ−４’−メチル
メルカプトメチルベンゾフェノン Ｎ−（１，３−ジメ
チルピラゾール−５−カルボニル）ヒドラゾン（３．３
ｇ）が得られる。

【０１５０】融点 １０７〜１１１℃ 上記合成例１〜５と同様にして得られた化合物例を、合
成例１〜５の化合物と共に下記第２表に示す。

【０１５１】

【表２３】

【０１５２】生物試験例 供試薬剤の調製方法： 溶剤：キシロール３重量部 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
１重量部 適当な活性化合物の調合物を作るために、活性化合物１
重量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合
し、その混合物を水で所定濃度まで稀釈した。

【０１５３】ハスモンヨトウ幼虫に対する試験 試験方法：キャベツの葉を活性化合物の所定濃度の水溶
液に浸漬し、薬液の風乾後、直径９ｃｍのシャーレに入
れてハスモンヨトウ３令幼虫を１０頭放ち、２５℃の定
温室に置き、７日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。
試験は２連で行い殺虫率はその平均である。

【０１５４】結果：化合物番号１、２、３、４、５、
８、１１、１５、１６、１７及び１８は濃度２００ｐｐ
ｍで１００％の殺虫率を示した。

【０１５５】

【発明の効果】本願発明の新規ベンゾフェノンヒドラゾ
ン誘導体は、上記生物試験例に示したように優れた殺虫
活性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 43/56 Ａ０１Ｎ 43/56 Ａ 43/60 43/60 43/78 43/78 Ａ 43/80 １０１ 43/80 １０１ Ｃ０７Ｄ 207/34 Ｃ０７Ｄ 207/34 213/81 213/81 213/82 213/82 231/14 231/14 241/24 241/24 261/18 261/18 277/56 277/56 333/38 333/38 // Ｃ０７Ｍ 9:00 (72)発明者 服部 ゆみ 茨城県結城市結城12397−４ (72)発明者 渋谷 克彦 栃木県河内郡南河内町緑６−14−４ (72)発明者 阿部 剛久 栃木県小山市若木町１−９−31

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 式中、Ｒ¹はハロゲンを示し、Ｒ²はＣ_1-4アルキルまた
   はＣ_1-4ハロアルキルを示し、Ｒ³は水素、置換されてい
   てもよいＣ_1-4アルキルまたはＣ_3-8シクロアルキルによ
   って置換されていてもよいＣ_1-4アルコキシ-カルボニル
   を示し、Ｒ⁴はフリル、チエニル、ピロール、ピラゾリ
   ル、チアゾリル、ピリジル、ピラゾリルまたはイソキサ
   ゾリルを示し、これらの複素環式基はハロゲン、ニト
   ロ、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルコキシまたはＣ_1-6ハロ
   アルキルから選ばれる置換基によって置換されていても
   よく、そしてｎは０、１または２を示す、で表されるベ
   ンゾフェノンヒドラゾン誘導体またはその幾何異性体混
   合物。
2. 【請求項２】 Ｒ¹が塩素または臭素を示し、Ｒ²がＣ
   _1-3アルキルまたはＣ_1-3ハロアルキルを示し、Ｒ³が水
   素、Ｃ_1-3アルキルまたはＣ_3-6シクロアルキルによって
   置換されていてもよいＣ_1-2アルコキシカル-ボニルを示
   し、Ｒ⁴がフリル、チエニル、ピロール、ピラゾリル、
   チアゾリル、ピリジル、ピラゾリルまたはイソキサゾリ
   ルを示し、これらの複素環式基はハロゲン、ニトロ、Ｃ
   _1-3アルキル、Ｃ_1-3アルコキシまたはＣ_1-3ハロアルキ
   ルから選ばれる置換基によって置換されていてもよく、
   そしてnが０、１または２を示す請求項１記載の化合物
   またはその幾何異性体混合物。
3. 【請求項３】 Ｒ¹が塩素を示し、Ｒ²がメチル、エチ
   ル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，
   ２−トリフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、
   ２−フルオロエチルまたは１，１，２，２−テトラフル
   オロエチルを示し、Ｒ³が水素、メチル、エチル、メト
   キシカルボニル、エトキシカルボニルまたはシクロプロ
   ピルメトキシカルボニルを示し、Ｒ⁴がフリル、チエニ
   ル、ピロール、ピラゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピ
   ラゾリルまたはイソキサゾリルを示し、これらの複素環
   式基は塩素、臭素、ニトロ、メチル、メトキシまたはト
   リフルオロメチルから選ばれる置換基によって置換され
   ていてもよく、そしてnが０または２を示す請求項１記
   載の化合物またはその幾何異性体混合物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の化
   合物またはその幾何異性体混合物を有効成分として含有
   することを特徴とする農薬。