JPH02289533A - ２―ハロゲンシクロプロピルエタン誘導体、中間体、、この誘導体の製造法及びこれを含有する殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規の２−ハロダンシクロプロピルエタン誘
導体、その製造及び、特に昆虫及びダニに対する殺虫剤
としての使用に関する。

〔従来の技術〕

シクロプロパン化合物が殺ダニ及び殺虫特性を有するこ
とはすてに公知である（欧州特許第１１６８８９号）。

しかしながら、この公知化合物の欠点は、不十分な殺虫
及び殺ダニ効力である。

〔発明が解決しようとする課題〕

する化合物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

一般式Ｉ： 〔式中 Ｒ１水素又は塩素、 Ｒ２水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、アリール又はＤ　　
　　　　　Ｄ 又はＥ−はＲ３と結合しており、その際Ｂ及びＤは酸素
又は硫黄を表わす）、 Ｅ　酸素、硫黄又はＮＲ４基を表わし、かつＲ３及びＲ
４は互いに独立して水素、アルカリ金属原子、又は、相
応する当量の２価の金属、Ｃ１〜ａ２ｏ−アルキル、Ｃ
２〜ＣａＯ−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２ｏ−アルキニル、
ハロゲン−Ｃ１〜Ｃｌ０−アルキル、Ｃ！Ｓ〜Ｃ６−シ
クロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シ
クロアルキル、０３〜Ｃ６−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ
６＃アルキル、ハロゲン−ＣＳ〜Ｃ６−シクロアルキル
−Ｃ１〜ａＳ　−アルキル、ビシクロアルキル、クロル
フルオルシクロプ賞ピルメチルカルざニルオキシ−Ｃ１
′０１０−アルキル、クロルフルオルシクロプロＣルカ
ル？エルオキシ−〇ｌ〜Ｃ３−アルコキシー〇、〜Ｃ３
−アルキル、アリール−０１〜Ｃ，−フルキル、アリー
ル−Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル、ハロｒンア″リールー０
１〜Ｃ６−アル中ル、Ｃ１〜Ｃ４−アル！？　／Ｉ／　
７１７−ルー〇ｌ〜Ｃ４−アルキル、ハロダンアリール
−０２〜Ｃ６−アルケニル、ハロダン−Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルキルアリール−０８〜Ｃ６−アルキル、ＣｌへＣ３−
アルコキシアリール−０１〜Ｃ６−アルキル、アリール
オキシベンジル、α−Ｃ１〜Ｃ５−アルキルフエノオキ
シペンジル、ハロダン２エニル（シクロプロピル）　−
Ｃ１〜Ｃ５−フルキル、ハロダンフェノキシ−Ｃ１″′
−Ｃ６−アルキル、ナフチル−０１〜Ｃ６−アル中ル、
遊離アリール又は、−個以上の０１〜Ｃｌ０−アルキＡ
、、　、／Ｎ　口’ｆ　７−　ＣＬ　〜ｃａ−アルキル
、Ｃｌ〜０１６−アルコキシ、／５ａｊｆンーＣ１〜ｃ
６−アルコキシ、フェニル−〇ｌ〜Ｃ６−アルキル、フ
ェニル−０１〜Ｃ，−フルコキシ、Ｃ１〜Ｃｌ０−シク
ロアルコキシ、ハロダン−Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルコ
キシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアルキルオキシ、ハ
ロビン−０３〜Ｃ６−シクロアルキルアルキルオキシ、
０２〜Ｃ，−アルケニルオキシ、ハロｒンーＣ黛〜ｃ、
　−フルケエルオ中シ、Ｃ２〜Ｃ６−アル中ニルオキシ
、ハロｒンー〇２〜Ｃ６−アルキニルオキシ、アルキル
スルホニルオキシ、アルキルフェニルスルホニルオキシ
、ハロダンアルキルスルホニルオキシ、フェニル、ハロ
ーン、アミノ、シアノ、ヒドロキシ、ニトロ、アリール
オキシ、ヘテロアリールオキシ、ハロダンアリールオキ
シ、アリールアミノ、ハロゲンアリールアミノ、Ｃ１〜
Ｃ！、−フルコ中シカルＭニル、０１〜Ｃ，−フルキル
チオざニルメチル、ハロダン−Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ
カルボニル、０１〜Ｃ２−フルキルジオキシ、Ｃ工〜Ｃ
６−フルキルチオ、ハロＣンーＣ３〜Ｃ６−シクロアル
キルアルキルアミノ、ハロｒンー〇３〜Ｃ６−シクロア
ル中ルアルキル力ルポニルオキシ、０１〜Ｃ６−フルキ
ルアミノ、又はジー０１〜Ｃ６−フルキルアミノによジ
置換され九アリール、遊離ヘテロアリール、ハロゲン、
Ｃ，％Ｃ３−フルキル又ハハロｒンーＣ１〜Ｃ３−アル
キルによυ置換されたヘテロアル午ルを表わす〕の２−
ハロダンシクロプロピルエタン誘導体が、公知化合物に
比較して、改良された殺虫及び殺ダニ効力を示すことが
発見された。

名称１アルキル１は炭素原子の直鎖又は分岐鎖を表わす
。

名称°アルケニル′は、二重結合−個以上により中断さ
れている炭素原子の直鎖又は分岐鎖を表わす。

名称“アルキニル°は、三重結合−個以上により中断さ
れている炭素原子の直鎖又は分岐鎖を表わす。

名称”アリール“は１〜３核の芳香族基、例えばフェニ
ル、ナフチル又はフエナントリルを表わす。

名称０ヘテロアリール１は、１個以上の窒素原子、酸素
原子及び／又は硫黄原子金含有し、飽和、部分飽和又は
不飽和であって工く、かつ場合によっては、ベンゼンと
融合している５−又は６−−環、例えばピリジン、チア
ゾール又はクロメンを表わす。

Ｒ３及びＲ４は場合によっては、Ｎ−原子と一緒になっ
て、飽和又は不喘和へテロ環、例えばモルホリノ、ピペ
リジノ、ピロロ、イミダゾロ、トリアゾロを表わしてよ
い。

本発明による一役式■の化合物は、光学活性異性体の混
合物として存在する、本発明は異性体混合物のみならず
、本発明による化合物のそれぞれ個麹の異性体にも関す
る。

更に本発明は、式■の化合物の製造のための中間体とし
ての一般式■： 〔式中Ｈ１及びＲ２は、式ＩＫ記載のものを表わし、か
つＸはヒドロキシ、塩素又は臭素を表わす〕の化合物に
関する。

新規中間体は、殊に有利に、本発明による式Ｉの化合物
（Ａは一〇−Ｅ基を表わす）の製造のために好適である
。

本発明による式■の２−ハロゲンシクロプロビルエタン
誘導体は、 には、 Ａ）一般式Ｉ： 人が−ｃ−ｇ−を表わす場合 〔式中Ｒ１及びＲ２は式■中に記載のものを表わし、か
つＸは塩素又は臭素を表わす〕の酸ハロｒニド金一般式
ＩＩＩ： Ｈ−ｗ−Ｒ３ＣＩＩＩ） ｃ式中Ｅ及びＲ３は式！中に記載のものを表わす〕のア
ルコール又はアミンと、場合によっては、溶剤中で、酸
受容体の存在下に反応させるか、又は Ｂ）弐■： 〔式中Ｒ１及びＲ２は式ｌ中に記載のものを表ね丁〕の
遊唾酸と式Ｉのアルコール又はアミンとを、場合によっ
ては溶剤を使用して、触媒の存在下で、反応させるか、
又は Ｃ）一般式ｖ：。

ＣＨＩ−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ−ＯＨ（Ｖ）　　、〔式中Ｒ３
は式■中に記載のものを表わす〕の酸と式■のアルコー
ル又はアミンとを、場合によっては溶剤中で触媒又は脱
水剤の存在下に反応させて、式■： Ｒ３−ｃ−ｓＨ（％’ｌ）ｓ 〔式中、Ｂ、Ｄ及びＲ３は式！中に配電のものｔ表わす
〕の酸と、場合によっては、溶剤ならびに触媒の使用下
に反応させるか、又はＥ）−数式■のアルコールを一数
式Ｖ：〔式中、ＩｎＸＲ”及びＲ３は式Ｉ中に記載のも
の金表わす〕の中間化合物にし、かつこれを不活性溶剤
の存在下にクロルフルオルカルペント反応させることに
よって、 又は、Ａが一〇Ｈ２−Ｂ−Ｃ−を表わす場合には、Ｄ）
−数式ｖｎ： 〜わす〕のアルコールを一数式ｖｌ： 〔式中Ｘは塩素又は臭素を表わし、かつＲ３は式Ｉ中に
記載のものを表わす〕の酸ハロｐ＝ドと、場合によって
は溶剤ならびに酸受容体の使用下に反応させるか、又は Ｆ）−数式Ｘ： ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ）！２−Ｂ）Ｉ　　　　　　　
（Ｘ）、〔式中８及びＲ２は式！中に記載のものを表わ
す〕のアルコールを一般式１の酸と、場合によっては、
溶剤ならびに触媒を使用して反応させて、式Ｍ： ＣＨｓ−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ’Ｈ２−Ｂ−Ｃ−Ｒ３（Ｍ）　
、〔式中Ｂ、Ｄ、Ｒ”及びＲ３は式夏中に記載のものを
表わす〕の中間化合物にし、かつこれを不活性溶剤の存
在下にクロルフルオルカルベンと反応させるか、又は Ｇ）−数式Ｘのアルコールを一数式■の酸ハローニドと
、場合によっては、溶剤並びに酸受容体を使用して、反
応させて、式ηの中間化合物にし、かつ・これを不活性
溶剤の存在下にクロルフルオルカルベンと反応させるこ
とによシ、製造することができる。

反応変法Ａ）、１１）及びＧ）の実権のための酸受容体
としては、慣用の塩基、殊に脂肪族、芳香族及びヘテロ
環式アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン及びジメチルア
ミノＣリジン又は無機の塩基、例えば、アルカリ−及び
アルカリ土類金属の、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩及び
アルコレート、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが好適である。

溶剤としては、前記の酸受容体そのもの又は不活性溶剤
又はこれら相互の混合物が好適である。

例えば場合によっては塩素化されていてよい脂肪族、脂
環式及び芳香族炭化水素、例えばヘキｔノ、シクロヘキ
サン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、
［化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレ
ン、トリクロルエチレン及ヒクロロペンぜン；エーテル
、例えばジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジプチルエーテル、酸化プロピ
レン、ジオキサン及びテトラヒドロフラン：ケトン、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン及びメチルイソブチルケトン；ニトリル、例え
ばアセトニトリル、プ１ビオニトリル及びベンゾニトリ
ル：エステル、例えば酢酸エチル及び酢酸アミル：酸ア
ミド、例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセト
アミドならびにスルホン及びスルホキシド、例えばジメ
チルスルホキシド及びスルホランが挙げられる。

この反応は、広い温度範囲内で実施することができる。

一般にこれは一２０℃〜２００℃の温度で実施される。

本反応は、高圧下又は減圧下でも実施することができる
が、その環境圧下で実権する。

反応変法８）、Ｄ）及びＦ）の実権のための触媒として
は、強酸、例えば硫酸、八日ｒンｆｈ素、スルホン酸及
び酸性イオン交換体が好適である。

反応混合物から水又は式■のエステルヲ、例工ば共沸蒸
留により又は水′Ｉｋ硫酸又位ハロｒン化水素酸と結合
させて除去することは有利である。

反応変法Ｂ）を温度及び圧力に関して反応変法Ａ）で挙
げ念のと同じ反応条件下で、同じ溶剤又は、その混合物
中で実施することができる。

反応変法Ｃ）の実施のためＫは、反応変法Ｂ）用に挙げ
られたのと同じ酸性触媒及び不活性溶剤が中間化合物■
の製造に好適である。エステル化のために特に好適なの
は、トリフェニルホスフィン及びアゾジカル♂ン酸エス
テルの岨合せによる水の結合である（シンシエシス：　
８ｙｎ−ｔ、ｈｅｓｉｓ　１９８１　＋　１　）ｏ　し
かしながら典型的な脱水剤、例えば！ｌ硫酸、無機酸の
無水塩、例えば硫酸マグネシウム又は塩化カルシウム、
カルざジイミド、例えばジシクロへキシルカルボジイミ
ド又は同様にゼオライトも好適である。

クロルフルオルカルベンの製造は、自体公知の方法で行
なう〔例えばバクセルマンθｔａｌ。

シンシエシス（Ｗａｋｓｅｌｍａｎ　ａｔ　ａｌ、　５
ｙｎｔｈｅｓｉｓ）１９８５．７５４］。しかしながら
、高弗点溶剤、例えばジグリム、トリグリム及びテトラ
グリム中のジクロルフルオル酢酸の塩から、クロルフル
オルカルベンを析出することが有利である。

クロルフルオルカルベン供与体としては、例えばハロゲ
ンフルオル炭化水素、例えばジクロルフルオルメタン及
びアルカリ金属ジクロルフルオルアセテート、例えばナ
トリウムジクロルフルオルアセテートを工好適である。

本発明による化合物の光学異性体の製菫は、自体公知の
方法、例えば−数式Ｈの化合物をキラル性の助剤、例え
ば光学活性アミン又は光学活性アルコールと反応させ、
引き続きこの得られ之透空異性体金物理的方法、例えば
晶出、蒸留又は固体−液体−クロマトグラフィーにょシ
、分離することによって実権することができる（テトラ
ヘトｏ　ｙ　：　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　３５　＊　
２７２５（１９７７））。酸−又は塩基触媒で行なわれ
る引き続く加水分解により、変法Ｂ）により本発明の化
合物にかえることのできる一数式■の遊離酸の光学異性
体が得られる。

（に、合成の際に生じる、−Ｗ式■の光学異性体の混合
物は、キラル性の静止相、例えばシクロデキシトリン、
澱粉又はポリマー結合光学活性アミノ酸誘導体でのクロ
マトグラフィーによってエナンチオマーに分離すること
ができる（　Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｗ、　９２　、１４
　（１９８０）　）。

前記の方法によシ製造しうる本発明による化合物は、慣
用の方法、例えば、常圧又は減圧下での使用溶剤の留出
によって、水を用いての沈殿又は抽出によって反応混合
物から単離することができる。

高い純度は、一般にカラムクロマドグラフイーによる精
製によって、ならびに分別蒸留又は結晶化によって得る
ことができる。

本発明による化合物は一曖に、離水溶性、脂肪族炭化水
素、例えば石油エーテル、ヘキサン、ペンタン及びシク
ロヘキサンに限られてａＴｄ性、ハロダン化炭化水素、
例えばクロロホルム、塩化メチレン及び四塩化炭素、芳
香族炭化水素、Ｍ　ｔ　）？ベンゼン、トルエン及びキ
シレン、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロ７９ン及ヒジオキサン、カルざン酸ニトリル、例え
ばアセトニトリル、アルコール、例工ばメタノール及び
エタノール、カルピン酸アミド、例えばツメチルホルム
アミド及びスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド
に易溶性のほぼ無色無臭の液体ならびに結晶である。

出発物質として使用すべき式侃の酸ハローニド、式曙の
酸、式ｍのアルコール及びアミンは公知であるか又は、
自体公知の方法によシ製造することができる。

本発明による化合物は、艮好な殺虫及び殺ダニ作用によ
シ優れており、従って、技術の有益な利得を現わす。種
々の同類群の哺乳節足動物の広域にわたるその作用に基
づき、本発明による化合物は、載培植物への害虫に対す
るのみならず、人間及び家畜の寄生虫の駆除のためにも
使用丁・ることができる。他の薬剤に関して、抵抗ので
きた寄生虫に対する本発明による化合物の作用は殊に重
要である。本発明により駆除されうる勢物の外寄生虫を
包含する昆虫及びダニに属するのは、例えば鱗翅類、例
えばコナが（Ｐｌｕｔｏ　ｌｌａ　ｘｙｌｏａｔｅｌｌ
ａ）　、スボドプテラ・リトラリス（８ｐ□ｄｏｐｔａ
ｒａ　１ｉｔｔｏｒａｌｉｓ）、オオタバコが（Ｈｅｌ
ｉｏｔｈｉｓ　ａｒｍｉｇｅｒａ）及びへ゛リオチス・
ブラシカｚ　（Ｐｉｅｒｌａ　ｂｒａｓｓｉｃａａ）　
；双翅類、例えばイエバエ（Ｍｕｓｃａ　ａｏｍｅ８ｔ
ｔｃａ　）　、セラテイテイス・カビタタ（Ｃｅｒａｔ
ｉｔｉｓ　ｃａｐｉｔａｔａ）、エリオイシアーデラシ
カエ（Ｅｒｉｏｉａｃｈｉａ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、
インバエ（Ｌｕｃｉｌｉａ　ａａｒｉｃａｔａ）及びヤ
ブカ−ａｓａｅｇｙｐｔｉ）　：アブラムシを包含する
同翅類、例えばメがウラ・ビシエ（Ｍｅｇｏｕｒａ　Ｖ
ｉｃｉａｅ）及びトビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａ
ｔａ　ｌｕｇｅｎｓ）　；甲虫類、例えば７エドン・コ
ヒレアリエ（Ｐｈａｅｄｏｎｃｏｃｈｌｅａｒｉａｅ）
　、イチイハナゾウリムシ（Ａｎｔｈｏ−ｎｏｍｕｓ　
ｇｒａｎｄｉｓ）及びモｏコシネグサレ虫（Ｃｏｒ−ｎ
ｒｏｏｔｖｒｏｒｍ）　Ｃデイアゾロチイカ（Ｄｉａｂ
ｒｏｔｉｃａ）ｓｐｐ、、例えばデイアゾロチイカ・ア
ンデシンパンクタタ（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ　ｕｎｄｅ
ｃｉｍｐｕｎｃｔａｔａ）　］　；イキデリ類（Ｏｔｈ
ｏｐｔｅｒｅｎ）　、例えばチャバネ♂キデリ（Ｂｌａ
ｔｔｅｌｌａ　ｇｅｒｍａｎｉｃａ）　：　マダニ類１
例えばデーフィルス・ミクロプルス（Ｂｏｏｐｈｉｌｕ
ｓｍｉｃｒｏｐｌｕａ）及びシラミ類、例えばダマリエ
ア・ボビス（Ｄａｍａｌｉｎｉａ　ｂｏｖｉａ）及びデ
タジラミ（Ｌｉｎｏｇｎａｔｈｕｓ　ｖｉｔｕｌｉ）並
びた毛ダニ類（８ｐｉｎｎ−ｍｉｌｂｅｎ）、例えばナ
ミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｕｒｔｉｃａｅ）及
びリンｊ’　／’１ダ＝　（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ　ｕ
ｌｍｉ）である。

本発明による化合物は、ｏ、ｏｏｏｓ〜５．０４、有利
に０．００１〜０．１傷の濃度で使用でき、それは、調
合物１００Ｊｌ感中の作用物質ダラム重量と解釈できる
。

本発明による化合物は単独で、互いＫｔぜて、又ｈａの
殺虫作用物質と共に使用してよい。場合によっては、他
の植物保護剤又は害虫駆除剤、例えば殺虫剤、殺ダニ剤
又は防カビ剤を、それぞれ所望の目的に応じ、添加して
よい。

効能力及び効能の速さを例えば効力をあける添加物、例
えば有機溶剤、湿潤剤及び油によって増進することがで
きる。従ってこのような添加物は、場合によっては、作
用物質適用量の減少を生せしめる。

更に、混合成分としては、燐脂質、例えばしＶ’ｆン群
、水素化されたレシチン、ホスファチジルエタノールア
ミン、Ｎ−アシル−ホスファチジルエタノールアミン、
ホスファチジルイノシフト、ホスファチジルセリン、リ
ゾレシチン及びホスファチジルグリセロールからのよう
なものを使用できる。

本発明による作用物質又はこれらの混合物を調合物の形
、例えば粉末、散布剤、顆粒、溶液、乳液、ａ濁液で液
体及び／又は固体担体もしくは希釈剤、かつ場合によっ
ては付着助剤、ａ＠助剤、乳化助剤及び／又は分散助剤
の添加下に使用するのは有利である。

好適な液体担体は、例えば脂肪族及び芳香族炭化水素、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シタロヘキサノ
ン、イソホロン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、更に鉱油分留分及び植物油である。

固体担体としては、鉱物、例えばトンシル、（’ｔ’ｏ
ｎａｉＬ）、シリカール、滑石、カオリン、アタパルジ
ャイト、石灰石及び植物製品、例えば小麦粉が好適であ
る。

表面活性物質としては、例えば、カルシウムリグニンス
ルホネート、ポリエチレンアルキルフェニルエーテル、
ナフタリンスルホン酸及ヒその塩、フェノールスルホン
酸及びその塩、ホルムアルデヒド棉合物、脂肪族アルコ
ールスルフェート並びに置換されたベンゼンスルホン酸
及びその塩を挙げることができる。

種々の調合物中の作用物質の配分は広い範囲で変わるこ
とができる。例えば、薬剤は、作用物質約１０〜９０重
量パーセント、液体又は固体担体約９０〜１０重量パー
セント、ならびに場合により、表面活性物質２０！１１
パーセントまでを含有する。

薬剤の散布を慣用法、例えば担体としての水を用い約１
００”−３，０００１７ｈａのスプレーｔで行なうこと
ができる。いわゆる低量及び超低量法での薬剤の使用は
、いわゆる微顆粒の形でのその適用と同様に可能である
。

調合物の製造のために、例えば次の成分を使用する： Ａ　スプレー粉末 作用物質　　　　　　　　　　２０ｍ量幅漂白土　　　
　　　　　　　　　３５重′＃冬リグニンスルホン酸の
カルシウム塩　８重量憾Ｎ−メチルーＮ−オレイル−タ
ウ リンのナトリウム塩　　　　　　　　２重ｔ’！珪　酸
　　　　　　　　　　　３５重量幅ペースト 作用物９　　　　　　　　　　４５重童傷ナトリウムア
ルミニウムシリケート　５重ｔ％酸化エチレン８モルを
有するセチ ルポリクリコールエーテル　　　　１５ｍ−１℃％スピ
ンドル油　　　　　　　　　２Ｍｆ壬ポリエチレングリ
コール　　　１０重ｔ％水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２３　　部乳液濃縮物 作用物質　　　　　　　　　　２０重量幅イソホロン　
　　　　　　　　７５重ｆ憾Ｎ−メチルーＮ−オレイル
−タウ リンのナトリウム塩及びリグニン スルホン酸のカルシウム塩を基礎 とする混合物　　　　　　　　　　　５重ｆ憾〔実権例
〕 次の例で、本発明による化合物の製造全記載する。

例　　１ ４−（２−プロピルオキシ）−安息香酸−［２−（２−
７０ルー２−フルオル’Ｉ１０プロピル）−エチル〕−
エステル １、　テトラヒドロフラン１５０＃ｌ＃中の４−（２−
プロピルオキシ）−安息香１！！！２５ｇ（０，１４モ
ル）及びアゾジカルボン酸ジエチルエステル２２．５継
（０，１４モル）に冷却しながら、テトラヒドロフラン
１５０ａ中のトリフェニルホスフィン３５．９９　（０
，１４モル）及び３−ブテン−１−オール１５．５ｄ（
０，１８モル）の溶液を滴加し、室温で５時間、後攪拌
する。溶剤を蒸発させｔ後で、この反応生成物を、溶出
剤としてヘキサン／酢酸エステル９５：５ｔ−用いてシ
リカールのカラムクロマトグラフィーにかけて、精製し
、かつ試料を、溶出剤としてヘキサン／酢酸エステル８
：２′に用いて薄層クロマトグラフィーで分析する（　
Ｒｆ：　０．６１　）。

４−（２−プロピルオキシ）−安息香酸−３−ブテン−
１−イルエステル２９９（理論の８９憾）が得られる。

２．４−（２−プロピルオキシ）−安息香酸一３−ブテ
ン−１−イルエステル２１ｇ、５０４水酸化ナトリウム
１ＱＱｍｊ、ジクロルメタン１５０ｒＲｔ及びトリエチ
ルベンジルアンモニウムクロリド１９　（４，４ｍｍｏ
ｌ　）からなる、激しい攪拌混合物中に、ジクロルフル
オルメタン（フレオｙ　２１　：　Ｆｒｅｏｎ　２１　
）　６０　＆　（０，５８モル）を５〜１０℃で１〜２
時間にわたって導入する。

引き続き、５℃で３時間、後攪拌する。この反応混合物
を水５００―中に注ぎ、それぞれ１００Ｖの塩化メチレ
ンで２回抽出する。精製された有機相を水で洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥させる。粗生成物を溶剤の蒸発
後に溶出剤とシテヘキサン／酢酸エステル９５：５を用
いて、シリカ２ルのクロマトグラフィーに通し、精製し
、かつ試料を溶出剤としてヘキサン／酢酸工ステル−８
：２ｔ−用いて薄層クロマトグラフィーにかけて分析す
る（Ｒｒ−０，５３）。

４−（２−プロピルオキシ）−安息香酸−［−２−（２
−クロル−２−フルオルシクロプロピル）−エチル］−
エステル４．５９　（Ｊｌ、１７）１６４）が得られる
。

片：１．５１３９ 例　　２ ２−（２−クロル−２−フルオルシクロプロピル）−酢
酸−（２−ナフチルメチル）−エステル ジグリム４０μ中の３−ブテン酸−（２−ナフチルメチ
ル）−エステル３．６１９　（０，０１６モル）の溶液
を１６２℃まで加熱する。この温度で、ジグリム６０１
中のナトリリムジクロルフルオルアセテート８．１　ｇ
（０，０４８モル）の溶液を１時間にわ九って滴加する
。その後、冷却し、溶剤をオイルポンプ真空中で蒸留し
、残分上酢酸エステル中にとり、水で２度洗浄し、燥 硫酸マグネシウム上で乾慎させ、回転蒸発器で蒸発濃縮
する。粗生成物を、溶出剤としてヘキサン／酢酸エステ
ル９９：１１に用いてのシリカダルのカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、かつ試料を溶出剤としてへｄＦ炉ノ
ン／酢酸エステル８２を用いての薄層クロマトグラフィ
で分析する（　Ｒｆ：　０．３９　）。

２−（２−クロル−２−フルオルシクロプロ１ニル）　
−酢酸−（２−ナフチルメチル）−エステル１．７９　
（理論の３６４）が得られる。

０寓０ 翫。

ぺ ベ ベ ベ く ぺ べ く く 次の例で本発明による化合物の作用を示す。

使用例Ａ 効力 インダン（Ｂｕｓｃｈｂｏｈｎｅ　；　Ｐｈａｓｅｏｌ
ｕｓ　ｖｕｌｇａｒｉｓｎａｎｕｓ　Ａｓｃｈｅｒｓ、
）の発生したｖＪＭ葉から直径２４ｒｎｍの円形葉片を
押し抜き、かつ未処理のまま、もしくは、作用物質の０
．１幅間合水溶液を用いての授漬処ｔＩｔｔ−して、湿
らせた吸い取り紙の上に置き、その際、葉の下側を上に
むけておく、そのように処理した試料が乾燥し始めた後
、未羽化期のアブラムシ（Ａｐｈｉｓ　ｆａｂａθ）を
その上に置いた（葉片−枚あたり約１００）。実験を３
回くり返す。葉片金％　ｌ’ａつたままにしておいた濾
紙上で２５℃で２日間、１日あたり１６時間光にさらし
た。次いで死亡率のパーセントを評価しかつ未処置の検
査に関連させて、効力をアビツ）　（Ａｂｂｏｔｔ　）
により計算する。

例番番２．４．６．７．８及び１１〜２２による化合物
は、８０４以上の効力を有した。

使用例日 一ビイロウンカ（Ｎｉ１ａｐａｒｖａｔａ　ｌｕｇｅｎ
ｓ　５ｔａ１）対する予防的飼料処置の効力 双葉期の稲（０ｒｙｚａ　５ａｔｉｖａ　Ｌ、）　（そ
れぞれ６．５　Ｘ　６．５　ａｎのポリスチレンの鉢、
約１０個）を未処置のまま、もしくは、作用物質金０．
１幅含有する調合水溶液中に浸漬処置の後に、液体が乾
燥し始めるまで実験室に置く。次いでそれぞれの鉢にポ
リスチレンのシリンダーをかぶせ、その上部の開口部か
ら、４〜５勘にあるトビイロウンカを二酸化炭素で麻酔
して、約３０四人れる。開口部を細かい目の網でしめた
後、この鉢を２日間２８℃で、１日当たり１６時間光を
あてる。次いで死亡率を測定し、未処置の検査に関連し
て、効力をア〆ットにより計算する。

例番号１〜７．１１．１２．１８及び２３による化合物
ｕ、８０１以上の効力を有した。

使用例Ｃ ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｙｃｈｕｓ　ｕｒｔｉｃａｅ　
Ｋｏｃｈ　）に対する予防的飼料処置の効力 イン２ン（Ｂｕｓｃｈｂｏｈｎｅ　；　Ｐｈａｓｅｏｌ
ｕａ　ｖｕｌｇａｒｉｓｎａｎｕａ　Ａｓｃｈｅｒｓ、
　）の発生した初期薬から、直径１４５ｍの円形の葉片
を押し抜き、未処置のまま、もしくは、作用物質″ｔ−
０，１４含有する調合水溶液に浸漬処置の後、湿った濾
紙上に＃き、その際、葉の下５ｔａｔ−上にむける。こ
のように処置した試料が、乾きはじめた後でナミハダニ
の雌成虫金６匹、それぞれの葉片上に胃き、かつ２５”
Ｃで３日間、１日あたり１６時間光にあてる。

実＠を４回〈り返丁。次いで死んだ雌と生きている雌と
を数え、除去する。同様に、付着した卵を数える。−に
７日後に生きている幼虫を数え、未処置の検査に関連さ
せてアざットにより全効力を計算する。

例番号１〜９かつ１１〜２４による化合物は、８０〜１
００４の効力を有した。

使用例Ｄ ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｙｃｈｕｓ　ｕｒｔｉｃａｅ　
Ｋｏｃｈ　）の卵に対するイｙｙ’ン（Ｂｕａｃｈｂｏ
ｈｎｅ　；　Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｖｕｌｇａｒｉａ　ｎ
ａｎｕｓ　Ａｓｃｈｅｒｓ、　）の治療的な葉装置の効
力 温室中で、インダンの直を初期薬が完全に成長するまで
哉培し、次いでナミハダニの＠成虫を付ける。−８後に
、間に卵を生みつけられた植物に、作用物質ｔ−０，１
ｑｂ含有する調合水溶液を落滴するまでスプレーする。

７８後約２５℃で、死滅した卵の数を処理及び未処理の
植物で測定する。そこから、アビットにより処理の効力
を計算した。

例番号１．３．８及び１１〜２２による化合物は、８０
〜１００％の効力を有した。

使用例Ｅ モロコシネグサレ虫（ＭａｉｓＷｕｒｚｅｌｖｒｕｒｍ
ｅｓ　；Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ　ｕｎｄｅｃｉｍｐｕｎ
ｃｔａｔａ　）の卵／幼虫への殺虫作用 本発明による化合物を、ＯＡ’の作用物質濃度の調合水
溶液として使用する。この作用物質調合物のうち０．２
１１７？″ｆ：、ポリスチレンのペトリ皿の底に、並び
にその中に含まれるトウモロコシの茅の上に及び皿中心
に在るモロコシネグサレ虫（Ｍａｉｓｗｕｒｚｅｌ−ｗ
ｕｒｍｅｓ　；　Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ　ｕｎｄｅ−ｃ
　ｉ　ｍｐｕｎｃ　ｔａ　ｔａ　）の９Ｗ、約５０個の
上にピペットでいれる。閉じた皿を２５℃で長日条件下
で７日迄信いておく。効力評価の基醜は、実験の最後で
の卵又は新しく評化した幼虫の死である。

製造例８．１６．２２及び２３による化合物は、８〜１
００幅の効力を達成した。

使用例Ｆ 蛾（Ｂａｕｍｗｏｌｌｅｕｌｅ　：　Ｈｅ１ｉｏｔｈｉ
ａ　ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）の保存卵への殺卵作用 本発明による化合物ｔ−１０，１憾の作用物質濃度の調
合水溶液として使用する。受精した鱗翅目の雌により、
濾紙上に生みつけられた古い保存卵を作用物質調合液中
で１日、完全に湿潤する蓑で、ひたし、かつ２５℃で長
日条件下で４日間密画したペトリ皿中に貯臓する。効力
評価の基準は、未処置の保存卵と比較しての評化阻止 ｌのパーセントである。

１６．１９．２２及び２３による化合物は、８０〜１０
０４の効力全達成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 〔式中 Ｒ＾１水素又は塩素、 Ｒ＾２水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル、アリール又は
   アリール−Ｃ＿１〜Ｃ＿２−アルキル、 Ａ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学
   式、表等があります▼の基を表わし、 （ここでは、▲数式、化学式、表等があります▼又はＥ
   −はＲ＾３と結合しており、その際Ｂ及びＤは酸素又は
   硫黄 を表わす）、 Ｅ酸素、硫黄又は、ＮＲ＾４基を表わし、かつＲ＾３及
   びＲ＾４は互いに独立して水素、アルカリ金属原子又は
   相応する当量の２価の金属、 Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０−アルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０−
   アルケニル、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０−アルキニル、ハロゲ
   ン−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿６−
   シクロアルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿３−アルキル−Ｃ＿３〜
   Ｃ＿６−シクロアルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿６−シクロアル
   キル−Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル、ハロゲン−Ｃ＿３〜
   Ｃ＿６−シクロアルキル−Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル、
   ビシクロアルキル、クロルフルオルシクロプロピルメチ
   ルカ ルボニルオキシ−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルキル、クロ
   ルフルオルシクロプロピルカルボニ ルオキシ−Ｃ＿１〜Ｃ＿３−アルコキシ−Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ３−アルキル、アリール−Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル、
   アリール−Ｃ＿２〜Ｃ＿６−アルケニル、ハロゲンアリ
   ール−Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ア
   ルキルアリール−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、ハロゲン
   アリール−Ｃ＿２〜Ｃ＿６−アルケニル、ハロゲン−Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４−アルキルアリール−Ｃ＿１〜Ｃ＿６−ア
   ルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿３−アルコキシアリール−Ｃ＿１
   〜Ｃ＿６−アルキル、アリールオキシベンジル、α−Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿３−アルキルフェノキシベンジル、ハロゲン
   フエニル （シクロプロピル）−Ｃ＿１〜Ｃ＿３−アルキル、ハロ
   ゲンフエノキシ−Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル、ナフチル
   −Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル、遊離アリール又は１個以
   上のＣ＿１〜Ｃ＿２＿０−アルキル、ハロゲン−Ｃ＿１
   〜Ｃ＿６−アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６−アルコキシ
   、ハロゲン−Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルコキシ、フエニル−
   Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル、フエニル−Ｃ＿１〜Ｃ＿６
   −アルコキシ、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿０−シクロアルコキシ
   、ハロゲン−Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿０−シクロアルコキシ、
   Ｃ＿３〜Ｃ＿６−シクロアルキルアルキルオキシ、ハロ
   ゲン−Ｃ＿３〜Ｃ＿６−シクロアルキル−アルキルオキ
   シ、Ｃ＿２〜 Ｃ＿６−アルケニルオキシ、ハロゲン−Ｃ＿２〜Ｃ＿６
   −アルケニルオキシ、Ｃ＿２〜Ｃ＿６−アルキニルオキ
   シ、ハロゲン−Ｃ＿２〜Ｃ＿６−アルキニルオキシ、ア
   ルキルスルホニ ルオキシ、アルキルフエニルスルホニル オキシ、ハロゲンアルキルスルホニルオ キシ、フェニル、ハロゲン、アミノ、シ アノ、ヒドロキシ、ニトロ、アリールオ キシ、ヘテロアリールオキシ、ハロゲン アリールオキシ、アリールアミノ、ハロ ゲンアリールアミノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルコキシカル
   ボニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルコキシカルボニルメチル
   、ハロゲン−Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルコキシカルボニル、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿２−アルキルジオキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−
   アルキルチオ、ハロゲン−Ｃ＿３〜Ｃ＿６−シクロアル
   キルアルキルアミノ、ハロゲン−Ｃ＿３〜Ｃ＿６−シク
   ロアルキル−アルキルカルボニル オキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキルアミノ、又はジ−Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿６−アルキルアミノにより置換されたアリー
   ル、遊離ヘテロアリー ル、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿３−アルキル又はハロゲン
   −Ｃ＿１〜Ｃ＿３−アルキルにより置換されたヘテロア
   リールを表わす（アル キルは、直鎖又は分岐鎖状の炭素鎖を表 わし、アルケニルは一個以上の二重結合 により中断されている直鎖状又は分岐鎖 状の炭素鎖を表わし、アルキニルは１個 以上の三重結合により、中断されている 直鎖又は分岐鎖状の炭素鎖を表わし、ア リールは１〜３個の核の芳香族基を表わ し、ヘテロアリールは、窒素−、酸素− 及び／又は硫黄原子一個以上を含有し、 飽和、部分飽和又は不飽和であり、かつ 場合によつてはベンゼン環と融合してい る５−又は６−員環を表わす）〕 の２−ハロゲンシクロプロピルエタン誘導体。 ２、一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は式 I 中に記載のものを表
   わし、Ｘは水酸基、塩素又は臭素を表わす〕の化合物に
   相応することを特徴とする、一般式 I の２−ハロゲン
   シクロプロピルエタン誘導体の製造のための中間体。 ３、Ａが▲数式、化学式、表等があります▼基を表わす
   場合の一般式 I の化合物を製造するために、一般式II
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２は式 I 中に記載のものを表わ
   し、かつＸは塩素又は臭素を表わす〕 の酸ハロゲニドを一般式III： Ｈ−Ｅ−Ｒ＾３（III）、 のアルコール又はアミンと、溶剤中で酸受容体の存在下
   に反応させる、請求項１記載の化合物の製造法。 ４、一般式 I の化合物を製造するため、一般式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）、 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２は式 I 中に記載のものを表わ
   す〕 の遊離酸を式IIIのアルコール又はアミンと、場合によ
   つては溶剤を使用して、触媒の存在下で反応させる、請
   求項１記載の化合物の製造法。 ５、一般式 I の化合物を製造するために、一般式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）、 〔式中、Ｒ＾２は式 I 中に記載のものを表わす〕の酸
   を、式IIIのアルコール又はアミンと、場合によつては
   溶剤中で、触媒又は脱水剤の存在下に反応させて、式V
   I： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）、 〔式中Ｅ、Ｒ＾２及びＲ＾３は式 I 中に記載のものを
   表わす〕の中間化合物にし、これを、不活性溶剤の存在
   下でクロルフルオルカルベンと反応させる、請求項１記
   載の化合物の製造法。 ６、Ａが▲数式、化学式、表等があります▼基を表わす
   一般式 I の化合 物を製造するために、一般式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）、 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＢは式 I 中に記載のものを
   表わす〕のアルコールを一般式VIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII）、 〔式中Ｂ、Ｄ及びＲ＾３は式 I に記載のものを表わす
   〕の酸と、場合によつては、溶剤ならびに触媒の使用下
   に反応させる、請求項１記載の化合物の製造法。 ７、一般式 I の化合物を製造するために、一般式VIIの
   アルコールを一般式IX： ▲数式、化学式、表等があります▼（IX）、 〔式中Ｘは塩素又は臭素を表わし、かつＲ＾３は式 I
   中に記載のものを表わす〕の酸ハロゲニドと場合によつ
   ては、溶剤ならびに酸受容体の使用下に反応させる、請
   求項１記載の化合物の製造法。 ８、一般式 I の化合物を製造するために、一般式Ｘ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）、 〔式中Ｂ及びＲ＾２は式 I 中に記載のものを表わす〕
   のアルコールを一般式VIIIの酸と、場合によつては溶剤
   並びに触媒の使用下に反応させて、式Ｘ I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ）、 〔式中Ｂ、Ｄ、Ｒ＾２及びＲ＾３は式 I 中に記載のも
   のを表わす〕の中間化合物にし、かつこれを、不活性溶
   剤の存在下でクロルフルオルカルベンと反応させる、請
   求項１記載の化合物の製造法。 ９、一般式 I の化合物を製造するために、一般式Ｘの
   アルコールを一般式IXの酸ハロゲニドと、場合によつて
   は、溶剤ならびに酸受容体の使用下に反応させて、式Ｘ
   I の中間化合物にし、かつこれを不活性溶剤の存在下
   でクロルフルオルカルベンと反応させる請求項１記載の
   化合物の製造法。 １０、請求項１記載の一般式 I の化合物少なくとも１
   種を含有することを特徴とする殺虫剤。 １１、担体及び／又は補助剤と混合されている、請求項
   １０記載の殺中剤。