FR2464949A1

FR2464949A1 - N-benzoyl n'-pyridyloxy phenyl urees a action insecticide, et procede pour les preparer

Info

Publication number: FR2464949A1
Application number: FR8019231A
Authority: FR
Inventors: Ryuzo Nishiyama; Takahiro Haga; Tadaaki Toki; Tohru Koyanagi; Shigeo Murai
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1979-09-07
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1981-03-20
Also published as: DE3033512C2; US4310530A; GB2058072B; AU532156B2; US4344951A; CA1120480A; SU1322968A3; IT8024474A0; DE3033512A1; FR2464949B1; EG14649A; GB2058072A; IT1209345B; AU6160480A; BR8005698A

Abstract

N-BENZOYL N-PYRIDYLOXY PHENYL UREES AYANT POUR FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE X REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE OU D'HALOGENE OU UN GROUPEMENT METHYLE, TRIFLUOROMETHYLE OU NITRO; X REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE OU D'HALOGENE; X, X, X ET X REPRESENTENT RESPECTIVEMENT UN ATOME D'HYDROGENE OU D'HALOGENE OU UN GROUPEMENT ALKYLE EN C-C; UN GROUPEMENT ALCOXY EN C-C, UN GROUPEMENT ALKYL (EN C-C) CARBONYLE, UN GROUPEMENT ALCOXY (EN C-C) CARBONYL OU UN GROUPEMENT NITRO; LORSQUE X ET X SONT TOUS DEUX DES ATOMES D'HYDROGENE, AU MOINS L'UN DE X ET X EST UN GROUPEMENT ALKYLE EN C-C, UN GROUPEMENT ALCOXY EN C-C, UN GROUPEMENT ALKYL (EN C-C) CARBONYLE OU UN GROUPEMENT ALCOXY (EN C-C) CARBONYLE; X REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE OU D'HALOGENE; ET Y REPRESENTE UN ATOME D'OXYGENE OU DE SOUFRE. CES NOUVEAUX COMPOSES SONT DES INSECTICIDES SELECTIFS, QUI N'ATTEIGNENT PAS LES INSECTES UTILES ET SONT PEU TOXIQUES POUR LES ANIMAUX.

Description

La présente invention concerne de nouvelles N-benzoyl N'-pyridyloxy phényl

urées, les procédés pour les préparer

et les compositions insecticides les contenant.

Presque tous les insecticides classiques agissent par neurotoxicité ou par toxicité par contact contre toutes les

sortes d'insectes.

On a besoin de produire des insecticides sélectifs qui ne soient pas toxiques pour les insectes utiles. Les N-benzoyl N'-phényl urées qui sont décrites dans le brevet U.S. N 3.748.356 et les N-benzoyl N'-pyridyloxy phényl urées qui sont décrites dans les brevets U.S. N 4.173.637

et 4.173.638 possèdent de telles propriétés insecticides.

Les N-benzoyl N'-pyridyloxy urées selon la présente invention ont une action nettement meilleure que les

composés connus qui sont décrits ci-dessus.

C'est un objectif de la présente invention de procu-

rer de nouvelles N-benzoyl N'-pyridyloxy phényl urées.

C'est un autre objectif de la présente invention de

procurer des procédés de préparation de ces N-benzoyl N'-

pyridyloxy phényl urées.

Ce sont d'autres objectifs de la présente invention de procurer des compositions insecticides sélectives qui sont remarquablement efficaces vis-à-vis de certains insectes nuisibles, sans atteindre les insectes utiles et en ayant une toxicité remarquablement basse pour les animaux. Les nouveaux composés selon la présente invention sont des N-benzoyl N'pyridyloxy phényl urées de formule:

X6 X X

y 5 7

{Q>-CONHCNH X O X CF

X2 3 4

dans laquelle X1 représente un atome d'hydrogène ou d'halo-

gène ou un groupement méthyle, trifluorométhyle ou nitro; X2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène; X3, X4, X5 et X6 représentent respectivement un atome d'hydrogène

ou d'halogène ou un groupement alkyle en C1 - C4, un grou-

pement alcoxy en C1 - C4, un groupement alkyl (en C1 - C4) carbonyle,un groupement alcoxy (en C1 - C4) carbonyle ou un groupement nitro; lorsque X3 et X6 sont tous deux des

atomes d'hydrogène, au moins l'un de X4 et X5 est un groupe-

ment alkyle en C1 - C4, un groupement alcoxy en C1 - C4, un groupement alkyl (en C1-C4) carbonyle ou un groupement alcoxy (en C1-C4) carbonyle; X7 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène; et Y représente un atome

d'oxygène ou de soufre.

La présente invention vise à procurer de nouvelles N-benzoyl N'pyridyloxy phényl urées de formule:

X6 X X

C ONHCNH O CF ()

X2 X3 4

dans laquelle X1 représente un atome d'hydrogène ou d'halo-

gène ou un groupement méthyle, trifluorométhyle ou nitro; X2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène; X3, X4, X5 et X6 représentent respectivement un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupement alkyle en C1 - C4, un groupement alcoxy en C1 - C4, un groupement alkyl (en C1C4) carbonyle, un groupement alcoxy (en C1 - C4)carbonyle ou un groupement nitro; lorsque X3 et X6 sont tous deux des

atomes d'hydrogène, au moins l'un de X4 et X5 est un groupe-

ment alkyle en C1 - C4, un-groupement alcoxy en C1 - C4, un groupement alkyl(en C1 - C4)carbonyle ou un groupement alcoxy (en C1 - C4)carbonyle; X7 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène; et Y représente un atome

d'oxygène ou de soufre.

Dans la formule (I), l'atome d'halogène peut être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode et le groupement alkyle inférieur ou le groupement alkyle contenu dans le groupement alcoxy inférieur peuvent être respectivement des groupements

méthyle, éthyle, isopropyle ou tert-butyle.

Les composés suivants sont des composés types de la présente invention: (1) N-benzoyl N'-pyridyloxy phényl urées de formule: Hal X9 XlO

CONHCONH< CF3 "

Hal X8 dans laquelle Hal représente un atome d'halogène; X8 représente un atome d'halogène, un groupement alkyle en C1 - C4 ou un groupement alcoxy en C1 - C4; X9 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupement alkyle en C1 - C4; et X10 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène; et (2) N-benzoyl N'-pyridyloxy phényl urées de formule: Hal X12 X13

)- CONHCONH- O N-_ CF3 (I'")

Hal Xl 1 dans laquelle Hal représente un atome d'halogène; Xll représente un groupement alkyle en C1 - C4; X12 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1 - C4;

et X13 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène.

Certains composés ont d'excellents effets insectici-

des. Ce sont les N-benzoyl N'-pyridyloxy phényl urées de formule:

F X6 X5X

/ CONHCONHI CF3 (')

F X3 X4

dans laquelle X3, X4, X5 et X6 représentent respectivement un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupement alkyle en C1 - C4, un groupement alcoxy en C1 - C4, un groupement alkyl (en C1 - C4)carbonyh ou un groupement nitro et, lorsque X3 et X6 sont tous deux des atomes d'hydrogène, au moins l'un de X4 et X5 est un groupement alkyle en C1 C4, et X7 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène. Les

composés types de formule (I') sont les N-2,6-difluoro-

benzovl N'-[A-4-(3-halo-5-trifluorométhvl-2-pyridyloxy)-

phénvl]urées dans lesquelles A représente un groupement

2-chloro, 2,5-dichloro, 2-méthyle, 2,5-diméthyle ou 3-

méthyle. On prépare les N-benzoyl N'-pyridyloxy phényl urées de formule (I) en faisant réagir un composé de formule:

(J COR1 (II)

dans laquelle X1 et X2 sont tels que défini ci-dessus et R

représente un groupement aminO ou isocyanate ou isothio-

cyanate, avec un composé de formule:

X_ X5 X?

R2x 0 XCF3 I)

3 X4

dans laquelle X3, X4, X5, X6 et X7 sont tels que défini ci-

dessus et R2 représente un groupement amino ou isocyanate ou isothiocyanate, R2 étant un groupement amino lorsque R1

est un groupement isocyanate ou isothiocyanate, et un grou-

pement isocyanate ou isothiocyanate lorsque R1 est un grou-

pement amino.

Plus précisément, on peut préparer les composés de formule (I) par l'un des deux procédés suivants: (1) on fait réagir un isocyanate de benzoyle, de formule: (co-NcY

$CO-NCY (IV)

X2 dans laquelle X1, X2 et Y sont tels que défini ci-dessus, avec une pyridyloxy-aniline de formule:

X6 X5 X7

NH2 0o CF3 (V)

X3 X4

dans laquelle X3, X4, X5, X6 et X7 sont tels que défini ci-

dessus, à une température de 0 à 120 C.

(2) On fait réagir un benzamide de formule: xi

/ CO-NH2 (VI)

X2 dans laquelle X1 et X2 sont tels que défini ci-dessus, avec un pyridyloxy phényl isocyanate de formule:

X6 X5 X7

YCN_O CF 3 (VII)

X3 X4

dans laquelle X3, X4, X5, X6, X7 et Y sont tels que défini ci-dessus, à une température comprise entre 50 C et la

température de reflux.

On mène de préférence la réaction en présence d'un solvant. Des solvants appropriés comprennent le benzène,

le toluène, le xylène, la pyridine, le dioxane, le diméthyl-

sulfoxyde, le monochlorobenzène, l'acétate d'éthyle et le

tétrahydrofuranne.

La durée de la réaction est habituellement comprise entre 0,1 et 24 heures. On mène de préférence la réaction à une température comprise entre 50 C et la température de

reflux, pendant 1 à 5 heures.

On peut préparer les composés d'aniline de formule (V):

X6 X5 X7

NH2 CF3

x3 X4 en faisant réagir un composé de formule: x7 Hal CF3 avec un composé de formule: x X5

NH2 - OH

x3 4 dans un solvant, en présence d'une base, à une température de 70 à 150 C, pendant 0,5 à 10 heures. Les solvants appropriés peuvent être des solvants polaires aprotiques tels que le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide et l'hexaméthylphosphoramide; et des cétones telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone et la

méthyl isobutyl cétone.

Les bases appropriées comprennent la soude, la

potasse, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium.

On peut préparer les pyridyloxy phényl isocyanatesde formule (VII:

X6 X5 - -

YCN- O- CF3

x x 4 en faisant réagir un composé de formule:

H2N X O CF3

x3 x4 X3 X4 avec un composé de formule: CYC12 (phosgène ou thiophosgène suivant que Y =O ou S) dans un solvant, à une température de 50 à 150 C, pendant 0,1 à 24 heures. Des solvants appropriés peuvent être des solvants inertes vis-à-vis du phosgène ou du thiophosgène tels que le toluène, le xylène, le monochlorobenzène, l'acétate

d'éthyle ou le dioxane.

On mène de préférence la réaction de condensation sous

atmosphère d'azote.

Il est possible de faire réagir une 2-halo-5-tri-

fluorométhylpyridine avec un phénol, dans les mêmes condi-

tions que celles de la préparation du composé d'aniline, pour obtenir un éther 5-trifluorométhyl-2-pyridylphénylique, que l'on transforme en le composé d'aniline par nitration

classique et réduction.

On va maintenant décrire certains exemples de prépara-

tion des composés selon la présente invention.

EXEMPLE 1

Préparation de la N-2,6-difluorobenzoyl-N'-[2-méthyl-4-(3-

chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phényl]urée

Dans un ballon, on a placé 8,0 g de 2,3-dichloro-5-

trifluorométhylpyridine, 30 ml de diméthylsulfoxyde, 5,0 g

de 3-méthyl-4-aminophénol et 6,2 g de carbonatede potassium.

On a injecté de l'azote gazeux dans le ballon et on a mené la réaction à 100 - 110 C pendant 3 heures. La réaction terminée, on a refroidi le mélange réactionnel et on l'a versé dans de l'reau, puis on a ajouté une solution aqueuse

de soude. On a extrait le produit au chlorure de méthylène.

On a lavé à l'eau la couche extraite et on l'a séchée sur du sulfate de sodium anhydre et on a chassé le chlorure

de méthylène par distillation pour obtenir 9,2 g de 2-amino-

-(3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)toluène ayant un

point de fusion de 95 à 105 C.

Dans le ballon, on a introduit 0,75 gde 2,6-difluoro-

benzamide, 20 ml de 1,2-dichlorèthane et 1 g de chlorure

d'oxalyle, et on a mis le mélange au reflux pendant5 heures.

La réaction terminée, on a refroidi le mélange réactionnel et on a chassé le 1,2-dichloréthane par distillation pour obtenir un produit huileux. Dans ce produit huileux, on a introduit 20 ml de dioxane anhydre, et on a ajouté goutte à

goutte une solution de 1,5 g de 2-amino-5-(3-chloro-5-

trifluorométhyl-2-pyridyloxy)toluène dans 20 ml de dioxane anhydre. On a poursuivi la réaction à 50 - 60 C pendant une heure. La réaction terminée, on a versé le mélange réactionnel dans de l'eau. On a séparé par filtration les cristaux résultants, et on les a lavés à l'eau et séchés

pour obtenir 1,8 g de N-2,6-difluorobenzoyl-N'-[2-méthyl-4-

(3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phényl]urée ayant

un point de fusion de 154 à 161 C.

EXEMPLE 2

Préparation de la N-2,6-difluorobenzoyl-N'-[2,5-dichloro-4-

(3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phényl]urée

Dans un ballon, on a introduit 5,0 g de 2,3-dichloro-

-trifluorométhylpyridine, 30 ml de diméthylsulfoxyde, 4,2 g de 2,5dichlorophénol et 3,6 g de carbonate de potassium,

et on a fait réagir le tout à 110 - 120 C pendant 4 heures.

La réaction terminée, on a refroidi le mélange réactionnel et on l'a versé dans de l'eau, puis on l'a traité comme dans le procédé de l'Exemple 1 pour obtenir 7,3 g d'éther

3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyl-2,5-dichlorphénylique.

Dans un ballon, on a introduit 6,4 g d'éther 3-chloro-

-trifluorométhyl-2-pyridyl-2,5-dichlorophénylique et 10 ml d'acide sulfurique concentre, en refroidissant, puis on a ajouté goutte à goutte 0,92 ml d'acide nitrique concentre,

à 30 - 40 C, pour provoquer la réaction. La réaction termi-

née, on a versé le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on a extrait le produit au chlorure de méthylène. On a lavé la couche extraite avec de l'eau, avec du bicarbonate de sodium et à nouveau avec de l'eau, puis on l'a séchée sur du sulfate de sodium anhydre. On a chassé le chlorure de méthylène par distillation sous pression réduite pour

obtenir 5,3 g d'éther 3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyl-

2,5-dichloro-4-nitrophénylique. Dans un ballon, on a introduit 3,7 g d'éther 3-chloro-5- trifluorométhyl-2-pyridyl-2,5-dichloro-4nitrophénylique, ml d'éthanol, 7 ml d'acide chlorhydrique concentré et 6, 9 g de chlorure stanneux, et on a mis le mélangeau reflux pendant 3 heures. La réaction terminée, on a refroidi le mélange réactionnel et on l'a versé dans de l'eau, et on lui a ajouté une solution aqueuse concentrée de soude pour obtenir une solution fortement alcaline. On a extrait le produit au chlorure de méthylène. On a lavé à l'eau la couche extraite et on l'a séchée sur du sulfate de sodium anhydre. On a chassé le chlorure de méthylène par distillation sous pression réduite pour obtenir 3,4 g

d'éther 3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyl-2,5-dichloro-

4-aminophénylique ayant un point de fusion de 105 à 108 C.

Conformément au procédé de l'Exemple 1, sauf que l'on a utilisé 0,66 g au lieu de 0,75 g de 2,6-difluorobenzamide

et 1,5 g d'éther 3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyl-2,5-

dichloro-4-aminophénylique au lieu de 1,5 g de 2-amino-5-

(3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)toluène, on a

procédé à la même réaction et au même traitement pour obte-

nir 1,8 g de N-2,6-difluorobenzoyl-N'-[2,5-dichloro-4-(3-

chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phényl]urée ayant un

point de fusion de 190 à 205 C.

EXEMPLE 3

Préparation de la N-2,6-difluorobenzoyl-N'-[3-méthyl-4-(3-

chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phényl]urée

Dans un ballon, on a introduit 8,0 g de 2,3-dichloro-

-trifluorométhylpyridine, 30 ml de diméthylsulfoxyde, 4,8 g

de 2-méthyl-4-aminophénol et 5,8 g de carbonate de potassium.

On a injecté de l'azote gazeux dans le ballon et on a mené la réaction à 100 - 110 C pendant 3 heures. La réaction terminée, on a refroidi le mélange réactionnel et on l'a versé dans de l'eau, puis on a ajouté une solution aqueuse

de soude. On a extrait le produit au chlorure de méthylène.

On a lavé à l'eau la couche extraite et on l'a séchée sur du sulfate de sodium anhydre, puis on a chassé le chlorure de méthylène par distillation pour obtenir 8,5 g

de 5-amino-2-(3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)-

toluène. Dans un ballon, on a introduit 0,75 g de 2,6-difluoro- benzamide, 20 ml de 1,2-dichloréthane et 1 g de chlorure

d'oxalyle. On a mis le mélange au reflux pendant 5 heures.

La réaction terminée, on a refroidi le mélange réactionnel et on a chassé le 1,2-dichloréthane par distillation pour obtenir un produit huileux, puis on a introduit 20 ml de dioxane anhydre et on a ajouté goutte à goutte une solution

de 1,3 g de 5-amino-2-(3-chloro-5-trifluorométhyl-2-

pyridyloxy)toluène dans 20 ml de dioxane anhydre. On a

poursuivi la réaction à 50 - 60 C pendant 1 heure. La réac-

tion terminée, on a versé le mélange réactionnel dans de l'eau. On a séparé les cristaux résultants par filtration et on les a lavés à l'eau et séchés pour obtenir 1,8 g de

N-2,6-difluorobenzoyl-N'-[3-méthyl-4-(3-.chloro-5-trifluoro-

méthyl-2-pyridyloxy)phényl]urée ayant un point de fusion de

162 à 164 C.

EXEMPLE 4

Préparation de la N-2,6-difluorobenzoyl-N'-[3-isoDropDvl-4-

(3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phényl]urée

Dans un ballon, on a introduit 16 g de 2,3-dichloro-

5-trifluorométhylpyridine, 50 ml de diméthylsulfoxyde, 12,2 g de 2isopropylphényleet 6,2 g de carbonate de potassium. On a mis le mélange au reflux pendant 4 heures en agitant. La réaction terminée, on a refroidi le mélange réactionnel et on l'a versé dans de l'eau, puis on a ajouté une solution aqueuse de soude. On a extrait le produit au chlorure de méthylène. On a lavé à l'eau la couche extraite et on l'a séchée sur du sulfate de sodium anhydre, puis on a chassé le chlorure de méthylène par distillation pour

obtenir 23,7 g d'fher 3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyl-

2-isopropylphénylique.

Dans un ballon, on a introduit 21,6 g d'éther 3-

chloro-5-trifluorométhylpyridyl- 2-isopropylphénylique et on a ajouté goutte à goutte 10 ml d'acide sulfurique concentre, en refroidissant, puis on a ajouté goutte à goutte 3,6 ml d'acide nitrique concentre, à une température de - 20 à - 10 C. On a mené la réaction à la température ambiante pendant 5 heures en agitant. La réaction terminée, on a versé le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on a extrait le produit au chlorure de méthylène, On a lavé la couche extraite avec de l'eau, avec du bicarbonate de sodium et à nouveau avec de l'eau, puis on l'a séchée sur du sulfate de sodium anhydre. On a chassé le chlorure de méthylène par distillation pour obtenir un produit

huileux. On a purifié ce produit huileux par chromatogra-

phie sur colonne pour obtenir 5,5 g d'éther 3-chloro-5-

trifluorométhyl-2-pyridyl-2-isopropyl-4-nitrophénylique.

Dans un ballon, on a introduit 5,0 g d'éther 3-chloro-

-trifluorométhyl-2-pyridyl-2-isopropyl-4-nitrophénylique, 25 ml d'éthanol, 10 ml d'acide chlorhydrique concentré et ,3 g de chlorure stannique. On a chauffé progressivement

le mélange et on l'a mis au reflux pendant 3 heures en agi-

tant. La réaction terminée, on a refroidi le mélange réactionnel et on l'a versé dans de l'eau, puis on a ajouté une solution aqueuse de soude pour obtenir une solution

alcaline. On a extrait le produit au chlorure de méthylène.

On a lavé à l'eau la couche extraite, puis on l'a séchée et on a chassé le chlorure de méthylène par distillation pour

obtenir 4,5 g d'éther 3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyl-

2-isopropyl-4-aminophénylique.

Dans un ballon, on a introduit 367 mg de 2,6-difluoro-

benzamide, 5 ml de 1,2-dichloréthane et 1 g de chlorure d'oxalyle, et on a mis le mélange au reflux pendant 5 heures pour les faire réagir. La réaction terminée, on a refroidi le mélange réactionnel et on a chassé le 1,2-dichloréthane par distillation pour obtenir un produit huileux. Dans ce produit huileux, on a introduit 10 ml de dioxane anhydre et on a ajouté goutte à goutte une solution de 700 mg

d'éther 3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyl-2-isopropyl-4-ami-

nophénylique dans 5 ml de dioxane anhydre, et on a poursui-

vi la réaction à 50 - 60 C pendant 1 heure. On a versé le

mélange réactionnel dans de l'eau. On a séparé par filtra-

tion les cristaux résultants, on les a lavés à l'eau et on

les a séchés pour obtenir 1,0 g de N-2,6-difluorobenzoyl-N'-

[3-isopropyl-4-(3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)-

phényl]urée ayant un point de fusion de 145 à 148 C.

EXEMPLE 5

Préparation de la N-(2,6-difluorobenzoyl)-N'- [2--méthyl-4-

(3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phényl]urée Dans un ballon, on a introduit 75 ml de toluène et on a injecté du phosgène gazeux sec pour le saturer. On a

ajouté goutte à goutte une solution de 8,4 g de 2-méthyl-

4-(3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)aniline dans 75 ml de toluène, tout en injectant du phosgène, de sorte qu'il y ait un léger excès de phosgène dans le ballon, à C. L'addition terminée, on a encore injecté du phosgène pendant 10 minutes, puis on a chassé l'excès de phosgène

par distillation, en le chauffant, pour obtenir une quanti-

té stoechiométrique de 2-méthyl-4-(3-chloro-5-trifluoro-

méthyl-2-pyridyloxy)phénylisocyanate. On a ajouté une solution de 4,4 g de 2,6-difluorobenzamide dans 30 ml de toluène et on a mis le mélange au reflux à 110 C pendant heures pour les faire réagir. On a versé le mélange réactionnel dans 200 ml d'eau et on a extrait le produit avec 100 ml d'acétate d'éthyle, puis on a séché la couche organique sur du sulfate de sodium anhydre et ona chassé le solvant par distillation et on a lavé le résidu avec une petite quantité de toluène pour obtenir 12,5 g de

N-(2,6-difluorobenzoyl)-N'-[2-méthyl-4-(3-chloro-5-

trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phényl]urée ayant un point de

fusion de 154-161 C.

On a préparé les composés typiques suivants selon la présente invention en utilisant l'un des procédés des exemples 1 à 5, à cela près que l'on a utilisé les produits

de départ correspondants.

Les composés types de la présente invention ayant la formule (I)sont les suivants: Xl X6 X 5 X?

CONHCNH CF3

2 y X3 X4

Tableau 1

N Propriété d'exip. X X Y X-X X7 physique 1-______ 2______I 3 6 (Point de fusion) 2-CH3 I1 I l!

2, 5-(CH3)2

2, 6-(CH3)2

2, 3, 5, 6-(CH3)4

2-CH3-5-C1

2-C1

2,3,5-C13

2, 6-C12

2, 5-C12

2-CH30

2, 5-C12

2-C1 2, 3, 5-Cl3 2-CH3 t 1! I

2, 5-(CH3)2

2, 3, 5, 6-(CH3)4

2-CH3 ! l! l! "I C1 H C1 Br C1 il il le l! H C1 fi Il il le H C1 il Br C1 il il l! l! il si - - 154 - C 171 C 161 C

- 112 C

- 193 - 189 C 197 C

- 177 C

- 79 C

- 148 C

- 250 C

- 205 C

*- 144 C

- 1930C

- 149 C

- 178 C

- 156oC - 165oC - 128oC - 181oC - 194oC - 164oC

- 1460C

- 166oC

- 100 C

- 2020C

C1 F Il I gl I! I t' t, t I! !l il l! Cl s, !! Il fi Bl Cl !l ci Il si ci! il Br F CF3 NO2 H C1 F i! ll ll H II ll H ll ll ll ll ll It si f' t t1 H t t, - t1 yt' t1 y, I1 y ' O t, g'8 Iy t,1 t'1 t1 t1 t'1 ty t,1 ty t'1 g'1 O t1 s O t'1 t1 ty t1 y't t,1 t1 No Propriété d'exp.| -X1 |X2 Y X3 - X6 physique (Point de fusion) CH3 il F Cl CH3 NO2 F C1 CH3 NO2 Br H C1 F C1 CH3 NO2 Br CF3 I. H F si Il ll ll F H i, t, II il F H H I. *l fi ll C1 F H H i. ll ll ll H Jl _ F ll ll s O s t, i1 if1 Il 41t i1 o il il j,1 g'1 t. ll ll 3-CH3 il il Il l' I! !l

3,5-(CH3)2

3-Et

3-iso Pr.

il 3-Me !. i !! 2-NO2

3-COCH3

3-COOEt t t I l ll I Il B't I H F Cl It Cl t l, i Br Cl Br Cl l, H C1 C1 Br C1 Br C1 H - 184 - - 162 - 177 - - - 176 - 174 - 204 - 213 - - C 197 C 111 C 164 C C 166 C 202 C 177 C 176 C 206 C 216 C 193 C Cristaux blancs il - - 57 - 88 - 71- 197 - 212 - 210 - 222 - 197 - 181 - - 148 C 72 C C C 74 C 199 C 214 C 212 C 224 C 202 C 184 C 188 C :48 - m Les composés selon la présente invention exercent un excellent effet insecticide sélectif, comme les expériences

décrites ci-dessous le montreront clairement.

Les composés selon la présente invention exercent un effet insecticide remarquable sur les larvesde lépidoptères, de coléoptères, d'hyménoptères et de diptères, par exemple sur les larves des insectes suivants: Plutella xylostella, Pieris rapae crucivora, Mamestra brassicae (mamestre ou "ver de coeur"), Plusia nigrisigmar Spodoptera litura, Papilio xuthus, Seopelodes contracta,

Hyphantria cunea, Lymantria dispar (zigzag), Chilo suppres-

salis, Heliothis zea, Heliothis virescens, Anthonomus grandis (anthonomes des cultures de cotonnier), Tribolium confusum (ver de la farine), Leptinotarsa decemlineata (doryphore), Neurotoma iridescens (tendhrède ou mouche à scie), Culex pipiens pallens et Culex pipiens molastus Les composés selon la présente invention sont peu

toxiques pour les animaux.

Lorsqu'on utilise ces composés comme ingrédients actifs d'une composition insecticide, il est possible de préparer diverses formes des compositions, par exemple une

poudre fluide, une poudre mouillable, un concentré émulsi-

fiable, une émulsion inversée, une solution dans l'huile, un aérosol, etc, avec des adjuvants, comme dans le cas des

compositions agricoles.

On peut appliquer les compositions en les diluant ou

sans les diluer pour obtenir des concentrations appropriées.

On formule habituellement la composition insecticide en combinant 0,5 à 80 % en poids, de préférence 10 à 50 % en poids, d'un ingrédient actif; 5 à 99,5 % en poids, de préférence de 35 à 85 % en poids, d'un diluant; et 0 à 20% en poids, de préférence 5 à 15 % en poids, des autres adjuvants. Des adjuvants appropriés comprennent les véhicules pulvérulents tels que le talc, le kaolin, la bentonite, la diatomite, la silice, l'argile et l'amidon; des diluants

liquides tels que l'eau, le xylène, le toluene, le diméthyl-

sulfoxyde, le diméthylformamide, l'acétonitrile et l'alcool; des émulgateurs, des agents dispersants, des agents

mouillants, etc...

La concentration de l'ingrédient actif dans la compo-

sition insecticide sélective est habituellement de 5 à 80 % en poids dans le cas d'un concentré huileux, de 0,5 à 30 % en poids dans le cas d'une poudre fluide et de 5 à 60 % en poids dans le cas d'une poudre mouillable ou d'un concentré émulsifiable. Il est également possible de la combiner avec d'autres ingrédients agricoles par exemple avec d'autres insecticides, avec des miticides, avec des régulateurs de la croissance des plantes. On constate parfois des effets synergiques. Les insecticides sélectifs selon la présente invention sont efficaces pour inhiber divers insectes nuisibles, et on les applique habituellement à une concentration des ingrédients actifs de 1 à 10.000 parties par million, de

préférence de 20 à 2.000 parties par million.

Il est possible d'empêcher l'incubation et la crois-

sance des insectes nuisibles sur les excréments en donnant aux animaux des aliments auxquels sont incorporés les

ingrédients actifs selon l'invention.

Il est possible d'empêcher les insectes nuisibles de vivre dans l'eau en appliquant l'ingrédient actif selon la présente invention à ladite concentration et, en conséquence, la concentration dans l'eau peut être plus faible que celle

indiquée ci-dessus.

EXPERIENCE 1

On a dispersé chaque ingrédient actif dans de l'eau pour préparer des dispersions ayant une concentration de 400 parties par million. On a plongé des feuilles de choux dans ces dispersions pendant 10 secondes environ, puis on

les a retirées et on les a séchées sous un courant d'air.

On a placé un morceau de papier filtre humide dans plu-

sieurs boîtes de Pétri (9 cm de diamètre), on a placé les feuilles sèches de choux sur le papier filtre, on a fait se nourrir avec les feuilles de choux des larves de Plutella xylostella au 2ème ou au 3ème stade de développement, on a recouvert les

boîtes de Pétri et on les a maintenues à température cons-

tante à 280C à la lumière. 8 jours après le traitement par la dispersion, on a compté les larves mortes et on a calculé les taux de mortalité en appliquant l'équation suivante Nombre de larves mortes Taux de mortalité x 100 Nombre de larves totales

TABLEAU 2-1

Ingrédient Taux de Ingrédient Taux de actif mortalité (%) actif mortalité(%) Comp. 1 100 Comp. 15 100

2 100 16 100

3 100 17 100

4 100 18 100

100 19 100

6 100 20 100

7 100 21 100

8 100 22 100

9 100 23 100

100 24 100

11 100 26 100

12 100 29 100

13 100 30 100

14 100

TABLEAU 2-2

Ingrédient Taux de Ingrédient Taux de actif mortalité (% actif mortalité (%) Comp. 31 100 Comnp. 41 100

32 100 42 100

33 100 43 100

34 100 44 100

100 45 100

36 100 46 100

37 100 47 100

38 100 48 100

39 100 49 - 100

100 50 100

EXPERIENCE 2:

On a procédé à des essais conformément à la méthode

de l'Expérience 1, excepté que l'on a modifié la concentra- tion de chaque ingrédient actif. Les résultats sont donnés

dans le Tableau 3 ci-dessous.

TABLEAU 3-1

Ingrédient Taux de mortalité %) actif 200 ppm 100 ppm 50 ppm Comp. 31. 100 100 100

32 100 100 100

33 100 100 100

34 100 100 100

100 100 100

36 100 100 100

37 100 100 100

38 100 100 100

39 100 100 100

100 100 100

41 100 100 100

42 100 100 100

EXPERIENCE 3:

On a procédé à des essais conformément à la méthode de l'Expérience 1, sauf que l'on a utilisé des larves de Spodoptera litura au 2ème ou au 3ème stade de développement, au lieu de larves de Plutella xylostella au 2ème ou au 3ème stade de développement. Les résultats sont donnés dans le

Tableau 4 ci-dessous.

TABLEAU 4-1

Inqré'dient Taux -de Inqrédient Taux de actif - mortalité (%) actif mortalité (%) Comp. 2 100 Comnp. 12 100

3 100 18 100

4 100 20 100

9 100

TABLEAU 4-2

Ingrédient Taux de Ingrédient Taux de actif mortalité (%) actif mortalité (%) Comp. 31 100 Comp. 41 100

32 100 42 100

3-3 100 43 100

34 100 44 100

100- 45 100

36 100 46 100

37 100 47 100

38 100 48 100

39 100 49 -100

100 50 100

TABLEAU 4-3

Ingrédient Taux de Ingrédient Taux de actif mortalité (%)j actif mortalité (%) Comp. 51 100 Comp. 53 100

52 100 ___

EXPERIENCE 4

On a placé dans une coupelle chacune des compositions d'aliment pulvérulent (fabriqué par Oriental Enzyme Co.), de son de blé et une solution de chaque ingré- dient actif à une concentration spécifique, dans un rapport de 1:1:2 en poids, pour en nourrir des larves de mouches domestiques. On a placé dans chaque coupelle des mouches domestiques au 2ème ou au 3ème stade de développement, et on a recouvert de gaze chaque coupelle. Au bout de douze jours, on a comDté les larves mortes et on a calculé les taux de mortalité en anDlicuant l'éauation de l'ExDérience

1. Les résultats sont donnés dans le Tableau 5 ci-dessous.

TABLEAU 5-1

Ingrédient Taux de mortalité (%) actif 10 ppm 5 ppm 2 5 ppmin Comnp. 3 100 100 100

9 100 90 80

12 100 100 100

14 100 100 70

18 100 100 70

TABLEAU 5-2

Inarédient Taux de mortalité (%) actif 80 ppm 40 ppm Comp. 31 100 100

32 100 100

100 100

36 100 100

42 100 100

EXPERIENCE 5:

Dans une boite de Pétri profonde (9 cm de diamètre), on a placé environ 250 ml d'une dispersion de chacun des ingrédients actifs indiqués cidessous, à une concentration de 100 parties par milliard et on a introduit des "moustiques zébrées" au 3ème stade de développement, puis on a recouvert les boites de Pétri et on les a maintenues

dans un bain à température constante à 28UC, à la lumière.

Au bout de 10 jours, on a compté les larves mortes et on a

calculé les taux de mortalité en appliquant l'équation de.

l'Expérience 1. Les résultats sont donnés dans le Tableau

6 ci-dessous.

TABLEAU 6-1

Ingrédient Taux de Ingrédient Taux de actif mortalité (%) actif mortalité (%) Comp. 31 100 Comp. 36 100

32 100 37 100

33 100 38 100

34 100 42 100

100

Composition 1: Ingrédient actif 20 parties en poids N,N-diméthylformamide 70 parties en poids Ether polyoxyéthylènealkyl- phénylique 10 parties en poids

On a mélangé uniformément ces composants pour dissou-

dre l'ingrédient actif et préparer un concentré émulsifiable.

Composition 2: Ingrédient actif 5 parties en poids Talc 95 parties en poids On a pulvérisé le mélange pour mélanger uniformément

les composants et préparer une poudre fluide.

Composition 3 Ingrédient actif 50 parties en poids Silice fine 15 parties en poids Argile fine 25 parties en poids Condensat de naphtalènesulfonate de sodium et de formaldehyde 2 parties en poids Sulfosuccinate de dialkyle 3 parties en poids

Sulfate d'éther polyoxyéthylène-

alkylarylique 5 parties en poids

On a pulvérisé ce mélange de façon à mélanger unifor-

mément les composants et à préparer une poudre mouillable.

Claims

REVENDICATIONS

1. N-benzoyl N'-pyridyloxy phényl urées ayant pour formule:

X6 X 5X7

y

4 CONHCNH X OCF3

X2 dans laquelle X1 représente un atome d'hydrogène ou d'halo- gène ou un groupement méthyle, trifluorométhyle ou nitro; X2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène; X3, X4, X5 et X6 représentent respectivement un atome d'hydrogène

ou d'halogène ou un groupement alkyle en C1 - C4, un groupe-

ment alcoxy en C1 - C4, un groupement alkyl (en C1 - C4) carbonyle,un groupement alcoxy(en C1 - C4)carbonyleou un groupement nitro; lorsque X3 et X sont tous deux des

atomes d'hydrogène, au moins l'un de X4 et X5 est un groupe-

ment alkyle en C1 -. C4, un groupement alcoxy en C1 - C4, un groupement alkyl(en C1 - C4)carbonyleou un groupement

alcoxy(en C1 - C4)carbonyle; X7 représente un atome d'hydro-

gène ou d'halogène; et Y représente un atome d'oxygène ou

de soufre.

2. N-benzoyl N'-pyridyloxy phényl urées selon la revendication 1, ayant pour formule:

X X X7

F X6 5 _

CONHCONI O _ CF3 (I')

F X X

dans laquelle X3, X4, X5 et X6 représentent respectivement un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupement alkyle en C1 - C4, un groupement alcoxy en C1 - C4, un groupement alkyl(en C1 - C4)carbonyle, un groupement alcoxy(en C1 - C4) carbonybou un groupement nitro et, lorsque X3 et X6 sont tous deux des atomes d'hydrogène, au moins l'un de X4 et X5 est un groupement alkyle en C1 - C4, et X7 représente un

atome d'hydrogène ou d'halogène.

3. N-benzoyl N'-pyridyloxy phényl urées selon la revendication 1, ayant pour formule: Hal X9 Xi0o c-CONHCONH O CF3 (I") Hal X8

dans laquelle Hal représente un atome d'halogène; X8 repré-

sente un atome d'halogène, un groupement alkyle en C1 - C4 ou un groupement alcoxy en C1 - C4; X9 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupement alkyle en C1 - C4;

et X10 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène.

4. N-benzoyl N'-pyridyloxy phényl urées selon la revendication 1, ayant pour formule: Hal X12 X13 eJCONHCONH O È CF3 (I"') Hal Xl dans laquelle Hal représente un atome d'halogène; Xl représente un groupement alkyle en C1 - C4; X12 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1 - C4;

et X13 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène.

5. N-2,6-difluorobenzoyl N'-[A-4-(3-halo-5-trifluoro-

méthyl-2-pyridyloxy)phényl]urées selon la revendication 1, o A représente un groupement 2-chloro, 2,5-dichloro,

2-méthyle, 2,5-diméthyle ou 3-méthyle.

6. Composition insecticide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif au moins l'une des N-benzoyl N'-pyridyloxy phényl urées ayant la formule (I)

selon la revendication 1.

7. Composition insecticide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif au moins l'une des N-benzoyl N'-pyridyloxy phényl urées ayant la formule (I')

selon la revendication 2.

8. Composition insecticide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif au moins l'une des N-benzovl N'-pvridvloxy phényl urées ayant la formule (I")

selon la revendication 3.

9. Composition insecticide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif au moins l'une des N-benzoyl N'-pyridyloxy phényl urées ayant la formule (I"')

selon la revendication 4.

10. Procédé de préparation d'une N-benzoyl N'-

pyridyloxy phényl urée ayant pour formule:

X6 X X

X2 CONHCNH /. C3 ()

dans laquelle X1 représente un atome d'hydrogène ou d'halo-

ou d'halogène ou un groupement alkyle en C1 - C4, un grou-

pement alcoxy en C1 - C4, un groupement alkyl(en C1 - C4) carbonyle,un groupement alcoxy (en Cl-C4)carbonyle, ou un groupement nitro; lorsque X3 et X6 sont tous deux des

atomes d'hydrogène, au moins l'un de X4 et X5 est un grou-

pement alkyle en C1 - C4, un groupement alcoxy en C1 - C4, un groupement alkyl(en C1 - C4)carbonyleou un groupement

alcoxy(en C1 - C4)carbonyle; X7 représente un atome d'hydro-

gène ou d'halogène; et Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule: X1 CORI X! x2 dans laquelle R1 représente un groupement amino, isocyanate

ou isothiocyanate et X1 et X2 sont tels que défini ci-

dessus, avec un composé de formule: x6 x x7

R2 CF3

dans laquelle R2 représente un groupement amis, isocyanate ou isothiocyanate et R1 représente un groupement isocyanate

ou isothiocyanate dans le cas o R2 est un groupement amiDo.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on prépare une N-benzoyl N'-pyridyloxy phényl urée de formule (I1) en faisant réagir un isocyanate de benzoyle ayant pour formule: x

CONCY (IV)

X X2 avec une pyridyloxy-aniline ayant pour formule:

X6 X5

NH2 0Ä4 CF3 (V)

X3 X4

12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on prépare une N-benzoyl N'-pyridyloxy phényl urée de formule (I) en faisant réaqir un benzamide de formule: X a CONH2 (VI) avec un pyridyloxy phényl isocyanate ayant pour formule:

X X

X6 X5 '

YCN v CF3 (VII) x x

3 4