KR880001568B1 - 피라졸린 유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents

피라졸린 유도체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

피라졸린 유도체 및 그의 제조방법
본 발명은 탁월한 살충 활성을 갖는 다음 일반식(I)의 신규 피라졸린 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서
RA는 일반식
Figure kpo00002
또는 일반식
Figure kpo00003
의 그룹이고, 여기에서 R'A는 수소, 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시 저급 알키닐옥시 및 저급 할로알킬 중에서 선택되며, X는 일반식 -[O-(CR'AAR'AB)α-O'α]-(여기에서, a는 1내지 3이고, a'는 0 또는 1이며, a+a'는 적어도 2이지만 3보다 크지는 않고, R'AA및 R'AB는 각기 독립적으로 수소, 할로겐 및 저급 알킬 중에서 선택된다)의 브리지(bridge)이고, R'AC는 수소, 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시 및 저급 할로알킬 중에서 선택되며:
RB는 일반식
Figure kpo00004
또는
Figure kpo00005
의 4-또는 5-치환체이며, 여기에서 R'B는 수소, 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시 및 저급 할로알킬중에서 선택되고, Y는 일반식 -[O-(CR'BAR'BB)b-O'b]-(여기에서, b는 1 내지 3이고, b'는 0또는 1이며, b+b'는 적어도 2이지만 3보다 크지는 않고, R'BA및 R'BB는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 저급 알킬 중에서 선택된다)의 브리지이며, R'BC는 수소, 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시 및 저급 할로알킬 중에서 선택되고 :
RC는 일반식
Figure kpo00006
또는
Figure kpo00007
의 그룹이고, 여기에서 RD는 수소 및 저급 알킬 중에서 선택되며, RE는 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시 저급 할로알콕시, 저급 할로알킬, 시아노 니트로, -NRFRG(여기에서, RF및 RG는 각각 독립적으로 저급 알킬이다) 및 -SOnRH(여기에서, RH는 저급 알킬이고,n은 0내지 2이다)중에서 선택되고, Z는 일반식-[O-(CR'CAR'CB)C-Od]- (여기에서,C는 1내지 3이고,C'는 0 또는 1이고, c + c'는 적어도 2이지만 3보다 크지는 않고, R'CA및 R'CB는 독립적으로 수소, 할로겐 및 저급알킬 중에서 선택되는데, 단 c가 1이고 c'가 1이면 R'CA및 R'CB는 둘다 수소가 아니다)의 브리지이며, R'CC는 수소, 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시 및 저급 할로 알킬 중에서 선택되고 : RN은 수소 도는 저급 알킬이고 : V 및 W는 독립적으로 산소 또는 황이다.
본 발명은 또한 생체에 영향을 미치는 화학 조성물의 분야에 관한 것으로 더 상세히 말하면 신규의 피라졸린 살충제, 이의 제조방법, 이에 대한 중간체, 피라졸린을 함유하는 살중체 조설물 및 해충을 구제하기 위한 피라졸린의 용도에 관한 것이다.
피라졸린은 다음 구조식을 갖는 5-원 헤테로 사이클릭환 화합물이며, 환원자는 다음과 같이 번호를 매긴다.
Figure kpo00008
살충제 분야에서 특정 1-카바모일 피라졸린 유도체가 살충제라는 사실이 공지되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제 4,174,393호에는 피라졸린 환의 3가 4위치에서 페닐 치환체를 갖는 1-카바모일 파라졸린의 살충활성 또한 기술되어 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “할로”및 “할로겐”은 불소, 염소 또는 브롬을 말한다. “알킬”,“알콕시”,“알키닐옥시”등을 수식하는 용어 “저급”은 탄소원자 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 탄화수소를 의미하며 : 다른 용어와 결부된“할로”는 하나이상의 수소원자가 할로겐으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 따른는 일반식(Ⅰ) 화합물중, W가 산소인 화합물이 바람직하며, 특히 R'A가 4-치환제, 바람직하게는 염소 또는 불소와 같은 할로겐, 또는 디플루오로메톡시와 같은 저급 할로알콕시인 화합물이 바람직하다. RB가 4-치환제인 피라졸린이 일반적으로 상응하는 5-치환된 피라졸린 보다 더 활성이 있으며, RB가 치환제 R'B를 갖는 페닐인 화합물이 특히 관심있는 화합물이다. 본 발명에서는 R'B가 4-치환체, 특히 염소 또는 불소와 같은 할로겐인 경우가 바람직하다.
RC와 관련하여, 가장 관심있는 살충체는 2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일, 2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일, 2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-6-일, 2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일, 또는 2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔 5-일 그룹이나 4-페녹시페닐 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된다. 후자의 경우에 RD가 수소인 경우 및 RE가 4-치환체, 특히 저급 할로알콕시인 경우가 바람직하다.
현저한 살충활성을 갖는 본 발명의 피라졸린은 예를 들어 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드 : 3,4-비스(4-풀루오로페닐)-N-2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)파라졸린-1-카복스아미드 : 3,4-비스 (4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드 : N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)4-페닐피라졸린-1-카복스아미드 :
N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-메틸-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드 : 3,4-비스(4-클로로페닐)-N-(2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)피라졸린-1-카복스아미드 : N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3,4-비스(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드 : 3-(4-클로로페닐)-N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드 : 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-N-메틸-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드 :
3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드 : N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드 : 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드 :
3-(4-티플루오로메톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-6-일)피라졸린-1-카복스아미드 : 4-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-3-페닐-피라졸린-1-카복스아미드 : 3-(4-클로로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드 : 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드 : 및 4-(4-클로로페닐)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드를 포함한다.
본 발명에는 또한 상기 언급한 피라졸린 중 적어도 하나의 살충 유효량과 농업적으로 무독한 담체로 이루어진 살충제 조성물로 포함된다. 또한, 본 발명에는 처리 대상지역에 상기 언급한 피라졸린 중 적어도 하나를 살충 유효량으로 사용하여 해충을 구제한 방법을 포함된다.
본 발명에 따르는 피라졸린은 적절한 방향족 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트를 적절히 치환된 피라졸린과 결합시켜 제조할 수 있으며, 이의 반응도식은 다음과 같다.
Figure kpo00009
생성물은 공지의 방법으로 알킬화하여 상응하는 N-알킬화 피라졸린을 수득할 수 있다.
적절히 치환된 피라졸린 출발물질은 일반적으로 공지되어 있는 화합물이다. 필수 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트는 상응하는 아민으로 부터 제조할 수 있다. 여러가지의 아민이 시판되고 있다. 다른 관심이 있는 아민은 다음 실시예에 기술된 방법으로 제조할 수 있다.
[실시예 1]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드
무수 질소 대기하에 디메틸설폭사이드 175ml중의 4-플루오로니트로벤젠 10.9g(0.077몰), 4-클로로페놀9.95g(0.077몰) 및 탄산 칼륨 11.8g(0.085몰)의 교반 혼합물을 70℃에서 2일간 가열한다. 반응 혼합물을 냉각하고 여과한다. 여액을 1l의 용적이 되도록 물로 희석한다. 이 혼합물을 디에틸 에테르 200ml씩으로 3회 추출한다. 에테르 추출물을 합하여 물로 세척하고, 이어서 포화 염화 나트륨 수용액으로 세처한다. 세척한 추출물을 무수 황상 나트륨상에서 건조하고 여과한다. 여액을 감압하에 증발시켜 4-(4-클로로페녹시)니트로벤젠 (융점 67 내지 70℃) 13.5g을 수득한다.
4-(4-클로로페녹시)니트로벤젠 13.5g(0.054몰)을 테트라히이드로푸란 250ml 중의 산화백금 촉매량(0.15g)으로 수소화하면 4-(4-클로로페녹시)아닐린 정량이 수득된다.
톨루엔 25ml중의 4-(4-클로로페녹시)아닐린 0.75g(0.0034몰)의 교반용액에 톨루엔 20ml 중의 트리클로로 케닐클로로포르메이트 0.43ml(0.0036몰)의 용액을 적가한다. 적가가 끝난후, 혼합물을 85℃에서 3시간 동안 가열한다. 이 혼합물을 실온으로 냉각하고 용매를 감압하에 증발시켜 잔사를 얻는다. 잔사를 디에틸 에테르 25ml에 용해한다. 이 용액을 디에틸 에테르중의 3-(4-클로로페닐)-4-페닐피라졸린 1.0g(0.0034몰)의 교반된 슬러리에 적가한다. 트리에틸아민 3적을 가하고 혼합물을 2일 동안 실온에서 교반한다. 용매를 혼합물로 부터 증발시켜 3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드 0.92g(융점 : 158 재지 161℃)을 수득한다.
원소분석 :
계산치 : C, 66.92 ; H, 4.22
실측치 : C, 66.06 ; H, 4.95
mmr : 8.06ppm (CDCI3)
[실시예 2]
3-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
1시간동안 5℃의 온도를 유지하면서 농질산 43ml 및 농황산 50ml의 빙냉 혼합물을 2,3-다하이드로-2-2-디메틸벤조푸란 100.0g(0.67몰)에 적가한다. 적가가 끝난후 혼합물을 0℃에서 2.5시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고 전부 디에틸 에테르로 추출한다. 추출물을 무수 염화 마그네슘상에서 건조하여 여과한다. 여액을 감압하에 증발하여 흑색오일을 얻는다. 이 오일을 톨루엔 : n-헥산(9:1)으로 용출하면서 실리카켈상에서 컬럼 크로마트그라피로 정제하면 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-5-니트로벤조푸란 50.0g이 고체로 수득된다.
2,3-디하이드로-2,2-디메틸-5-니트로벤조푸란20.0g(0.1몰)을 메탄올 250ml중의 산화 백금 촉매량(0.2g)으로 수소화하여 5-아미노-2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란 16.6g을 수득한다.
톨루엔 20ml중의 트리클로로메틸클로로포르메이트 0.43ml(0.0036몰)의 용액을 톨루엔 20ml 중의 5-아미노-2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란 0.56g(0.0034몰) 의 교반용액에 적가한다. 적가가 끝나면, 혼합물을 3시간 동안 환류 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 용매를 감압하에 증발시켜 잔사를 유리시킨다. 잔사를 무수 디에틸 에테르 25ml에 용해하고 용액을 디에틸 에테르 25ml 중의 3-(4-클로로페닐)-4-페닐피라졸린 1.0g(0.0034몰) 및 트리에틸아민 3적의 교반 혼합물에 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 대략 18시간동안 교반한 후 혼합물로 부터 고체를 여과해낸다. 여과케익을 에탄올중에 슬러리화하고 여과하여 회수하면 3-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드 (융점 : 160 내지 162℃) 0.47g이 수득된다.
원소분석 :
계산치 : C, 70.00 ; H, 5.43
실측치 : C, 69.50 ; H, 3.36
nmr : 9.00 ppm(DMSO-d6)
유사한 방법으로 제조된 다른 화합물은 다음의 실시예로 나타내었다. 융점은 ℃로 주어진다. 이들 화합물의 특성인, =NH양자에 상응하는 nmr 단일선은 몇몇 경우에만 주어졌으며, 달리 언급된 바 없으며, nmr용매는 CDCI3이다. 몇몇 경우에 원소 분석을 기재하였다.
[실시예 3]
3.4-디페닐-N-(페녹시페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 184 내지 188, 9.17ppm(DMSO-d6).
[실시예 4]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-3,4-디페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 146 내지 149, 8.83ppm(DHSO-d6).
[실시예 5]
3-(4-클로로페닐)-N-(4-페녹시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 163 내지 166, 8.03ppm
[실시예 6]
N-(4-페녹시페닐)-4-페닐-3-(4-트리플루오로메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 188 내지 190, 8.10ppm
[실시예 7]
3,4-비스-(4-클로로페닐)-N-(4-페녹시페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점, 189 내지 193, 8.20ppm(CDCI3/DMSO-d6).
[실시예 8]
3-(4-클로로페닐)-N-(3-메틸-4-페녹시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 151 내지 157, 9.13ppm(DMSO-d6).
[실시예 9]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-(2-플루오로페녹시페닐)]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 153 내지 155. 8.16ppm.
[실시예 10]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-(3-플루오로페녹시)페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 173 내지 175, 9.33ppm(DMSO-d6).
[실시예 11]
N-[4-(3-클로로페녹시)페닐]-3-(4-클로로페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 169 내지 174, 9.30ppm(DMSO-d6).
[실시예 12]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-플루오로페녹시)페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 164 내지, 167, 8.13ppm
[실시예 13]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-트리플루오로메틸페녹시)페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 161 내지 164, 8.03ppm.
[실시예 14]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-3-(4-디플루오로메특시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 103 내지 107, 8.00ppm.
[실시예 15]
3,4-비스(4-클로로페닐)-N-(3-메틸-4-페녹시페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 188 내지 190, 9.23ppm(DMSO-d6).
[실시예 16]
3,4-비스(4-클로로페닐)-N-[4-(2-플루오로페녹시)페닐]-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 160 내지 162, 8.10ppm.
[실시예 17]
3,4-비스(4-클로로페닐)-N-[4-(3-플루오로페녹시)페닐]-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 144 내지 146, 9.20ppm(DMSO-d6).
[실시예 18]
N-[4-(3-클로로페녹시)페닐]-3,4-비스(4-클로로페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 135 내지 140, 9.30ppm(DMSO-d6).
[실시예 19]
3,4-비스(4-클로로페닐)-N-[4-(4-플루오로페녹시)페닐]피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 168 내지 170, 9.23ppm(DMSO-d6).
[실시예 20]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-3,4-비스(4-클로로페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 154 내지 156, 9.30ppm(DMSO-d6).
[실시예 21]
3,4-비스(4-클로로페닐)-N-[4-(4-트리프루오로메틸페녹시)페닐]-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 191 내지 194, 9.30ppm(DMSO-d6).
[실시예 22]
3-(4-클로로페닐)-4-페닐-N-(4-페닐티오페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 157 내지 162, 8.20ppm.
[실시예 23]
3,4-비스(4-클로로페닐)-N-(4-페닐티오페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 169 내지 171, 8.20ppm
[실시예 24]
3,5-비스(4-클로로페닐)-N-(4-페녹시페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 168 내지 170, 8.30ppm(CDCI3/DMSO-d6).
[실시예 25]
3-(4-클로로페닐)-5-(4-트리플루오로메틸페닐)-N-(4-페녹시페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 164 내지 167, 8.00ppm.
[실시예 26]
3,5-비스(4-클로로페닐)-N-[4-(2-플루오로페녹시)페닐]-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 174 내지 178, 8.50ppm.
[실시예 27]
3,5-비스(4-클로로페닐)-N-[4-(3-플루오로페녹시)페닐]-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 164 내지 168, 9.00ppm(DMSO-d6).
[실시예 28]
3,5-비스(4-클로로페닐)-N-[4-(4-플루오로페녹시)페닐]-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 165 내지 167, 9.16ppm(DMSO-d6).
[실시예 29]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-3,5-비스 (4-클로로페닐)-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 142 내지 144, 9.20ppm(DMSO-d6).
[실시예 30]
3,5-비스(4-클로로페닐)-N-[4-(4-트리플루오로메틸페녹시)페닐]-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 155 내지 158, 8.43ppm(CDCI3/DMSO-d6).
[실시예 31]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-트리플루오로메틸페녹시)페닐]-5-(4-트리플루오로메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 144 내지 146, 8.06ppm.
[실시예 32]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-5-(4-클로로페닐)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)피라졸린-1-카복시아미드, 융점 : 66 내지 70, 8.60ppm(DMSO-d6).
[실시예 33]
5-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-클로로페닐)-N-(4-페녹시페닐)-피라졸린-1-카복스아미드, 융점, 125 내지 128, 8.36ppm(CDCI3/DMSO-d6).
[실시예 34]
5-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-3-(4-클로로페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 174 내지 175, 8.06ppm.
[실시예 35]
N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-3,4-디페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 139 내지 143, 7.96 ppm.
[실시예 36]
3-(4-디플루오로페녹시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 75 내지 82,7.96ppm.
[실시예 37]
(±)-3,4-비스-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 134 내지 137, 7.93ppm.
[실시예 38]
3,5-비스(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 175 내지 180, 8.86ppm(DMSO-d6).
[실시예 39]
N-(1,4-벤조디옥산-6-일)-3-(4-클로로페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 112 내지 115, 7.96ppm.
[실시예 40]
N-(1,4-벤조디옥산-6-일)-3,4-비스(4-클로로페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 140 내지 145, 7.96ppm.
[실시예 41]
3-(4-클로로페닐)-N-(4-페녹시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카보티오아미드, 융점 : 105 내지 110, 10.30ppm(DMSO-d6).
[실시예 42]
3,4-비스(4-클로로페닐)-N-(4-페녹시페닐)피라졸린-1-카보티오아미드, 융점 : 151 내지 153, 9.26ppm(DMSO-d6).
[실시예 43]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-3,4-비스(4-클로로페닐)-파라졸린-1-카복티오아미드, 융점 : 179 내지 183, 9.10ppm.
[실시예 44]
3-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카보티오아미드, 융점 : 92 내지 95, 10.12ppm(DMSO-d6).
[실시예 45]
3,4-비스(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카보티오아미드, 융점 : 149 내지 154, 9.00ppm(DMSO-d6).
[실시예 46]
N-(1,4-벤조디옥산-6-일)-3.5-비스(4-클로로페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 83 내지 85, 9.33ppm(DMSO-d6).
[실시예 47]
5-(4-클로로페닐)-3-(4-트리플루오로메틸페닐)-N-[4-(4-트리플루오로메틸페녹시)페닐]피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 183 내지 185, 8.77ppm(CDCI3/DMSO-d6).
[실시예 48]
N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
압력병에 2-클로로-4-니트로페놀 15.0g(0.086몰), 탄산 칼륨 11.9g(0.086몰), 프로판티올 1.5g(0.02몰), 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 33.7g(0.13몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 115ml를 넣는다. 압력병을 밀봉하고 혼합물을 50°에서 48시간동안 교반한다. 압력병을 실온으로 냉각하여 개방하고 내용물을 분액 여두에 붓는다. 2N 수산화 나트륨 용액 대략 200ml를 분액 여두에 가한다. 생성된 혼합물을 디에틸 에테르 300ml 씩으로 4회 추출한다. 추줄물을 합하여 2N 수산화나트륨 용액 100ml 씩으로 2회 세척한다. 세척한 추출물을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조하여 여과한다. 여액을 감압하에 증발시키면 오일이 유리된다. 상술한 반응을 3회 더 반복하여 수행한다. 4회의 실험으로 부터의 잔류 오일을 합하여, n-헵탄 : 톨루엔(95 : 5)을 용출제로 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그라피에 의해 정제하면 3-클로로-4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)니트로벤젠 57.6g이 오일로 수득된다.
압력병에 3-클로로-4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-니트로벤젠 10.0g(0.028몰), 구리분말(200메쉬) 9.0g(0.14몰), 2,2'-비파리딜 0.45g(0.0028몰) 및 디메틸설폭사이드 40ml를 넣는다. 압력병을 밀봉하고 반응 혼합물을 190 내지 195°에서 2시간동안 교반한다. 압력병을 실온으로 냉각하고 개방하여 내용물을 분액 여두에 붓는다. 2N 염산 용액 대략 200ml를 분액 여두에 가한다.
혼합물을 디에틸 에테르 150ml 씩으로 3회 추출한다. 추출물을 합하고 2N 염산 용액 200ml, 포화 염화 나트륨 수용액 200ml, 및 2N 수산화 나트륨 용액 200ml로 연속해서 세척한다. 세척한 추출물을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조하여 여과한다. 용매를 감압하에 증발시켜 오일을 얻는다. 상기 언급한 반응을 6회 더 반복하여 수행한다. 7회의 실험으로 부터 잔유 오일을 합하고 톨루엔을 용출제로 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그라피하면 황색오일이 수득된다. 이 오일을 메틸사이클로헥산 125ml에 용해하고 용액을 대략 18시간동안 냉동기에 넣는다. 생성된 결정을 여과에 의해 모으면 2,2,3,3-테트라플루오로-5-니트로벤조푸란 20.7g이 수득된다. 여액을 감압하에 증발시키면 오일이 남는다. 이 오일을 감압하에 증류시켜 생성물 3.0g(비점 : 75℃/0.2mmHg)을 더 수득한다. 2,2,3,3-테트라플루오로-5-니트로벤젠 2.15g(0.011몰)을 메탄올 150ml중의 산화 백금 촉매량(0.25g)으로 수소화하여 5-아미노-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란 2.15g을 수득한다.
톨루엔 109ml 중의 5-아미노-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란 0.75g(0.0036몰)의 용액을 톨루엔 중의 20% 포스겐 8.0ml의 교반된 용액에 적가한다. 적가가 끝난후 혼합물을 2시간동안 환류 온도가 가열한다. 혼합물을 냉각하고 용매를 감압하에 증발시켜 제거하면 잔사가 남는다. 이 잔사를 디에틸 에테르 15ml에 용해하고, 디에틸 에트르 100ml중의 3-(4-디풀루오로메톡시페닐)-4-페닐피라졸린 1.04g(0.0036몰) 및 트리에틸아민 3방울의 교반된 용액에 가한다. 첨가가 끝나면 혼합물을 1시간 동안 환류 가열한 다음 실온으로 냉각시키고 대략 18시간 동안 교바니한다. 감압하에 증발시켜 반응 혼합물로 부터 용매를 제거하면 고체 잔사가 남는다. 에탄올로 부터 재결정하면 N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드 0.99g이 수득된다. 융점 : 155 내지 159℃.
원소분석 :
계산치 : C,58.58 ; H, 3.29
실측치 : C,57.81 ; H 3.75
nmr : 8.16ppm
[실시예 49]
3,4-비스(4-클로로페닐)-N-(2,2-티플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
테트하이드로푸란 80ml 중의 5-아미노-2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔(문헌에 기술된 방법에 의해 제조) 1.18g(0.0068몰)의 용액을 톨루엔중의 20% 포스켄 24ml의 냉(5°내지 10℃)용액에 적가한다.
적가가 끝난후, 혼합물을 2℃에서 1시간 동안 교반한 다음 2시간 동안 환류온도에서 교반한다. 감압하에 용매를 증발 시켜 액상 잔사 1.4g을 얻는다. 깨끗한 반응 플라스크 중에서, 상기 잔사 0.68g을 디에틸 에테르 20ml중의 3,4-비스(4-클로로페닐)피라졸린 0.93g을 (0.0032몰) 및 트리에틸아민 3적의 교반된 용액에 서서히 가한다. 첨가가 끝난후 혼합물을 실온에서 대략 18시간 동안 교반한다.
반응 혼합물에는 소량의 고체가 존재하는데, 여과하여 이를 제거한다. 여액을 감압하에 증발시키면 잔사가 남는다. 이 잔사를 n-헵탄 : 에틸 아세테이트(1 : 1)를 용출제로 사용하여 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그라피하여 정제하면 융점 150 내지 155℃의 3,4-비스(4-플로로페닐)-N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-피라졸린-1-카복스아미드 1.3g이 수득된다.
원소분석 :
계산치 : C,56.34 ; H,3.08
실측치 : C,57.06 ; H,2.89
nmr : 8.10ppm
실시예 50의 화합물은 유사하게 제조된다.
[실시예 50]
N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 135 내지 138, 8.10ppm.
[실시예 51]
3-(4-플루오로페닐)-N-(4-페녹시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 187 내지 191, 8.10ppm.
[실시예 52]
3-(4-플루오로메톡시페닐)-N-(4-페녹시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 139 내지 144, 8.10ppm.
[실시예 53]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-클로로페녹시)-페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 170 내지 174, 8.10ppm.
[실시예 54]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-니트로페녹시)페닐)]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 187 내지 189, 8.30ppm.
[실시예 55]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-메톡시페녹시)페닐)]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 159 내지 160, 8.70ppm.
[실시예 56]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 181 내지 184, 8.07ppm.
[실시예 57]
N-[4-(4-클로로페녹시페닐)]-3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 132-134, 8.16ppm.
[실시예 58]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-4-페닐-3-[4-(2-프로피닐옥시)페닐]-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 160-164, 8.13ppm.
[실시예 59]
3-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-(4-페녹시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 220-223, 8.06ppm.
[실시예 60]
4-(4-클로로페닐)-N-(4-페녹시페닐)-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 153-155, 8.16ppm.
[실시예 61]
3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-(4-페녹시페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 194-198, 8.16ppm.
[실시예 62]
N-[4-(2-클로로페녹시)페닐]-3,4-비스(4-클로로페닐)-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 182-186, 8.10ppm.
[실시예 63]
3,4-비스(4-클로로페닐)-N-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-피라졸린-1-카복스아미드, 8.20ppm.
[실시예 64]
3-(4-클로로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-(4-페녹시페닐)-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 178-179, 8.10ppm.
[실시예 65]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-3-(4-클로로페닐)-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 143-145, 8.03ppm.
[실시예 66]
3-(4-클로로페닐)-4-(4-메틸페닐)-N-(4-페녹시페닐)-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 165-168, 8.10ppm.
[실시예 67]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-3-(4-클로로페닐)-4-(4-메톡시페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 169-173, 8.07ppm.
[실시예 68]
4-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-N-(4-페녹시페닐)-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 184-187, 8.17ppm.
[실시예 69]
N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드,8.10ppm.
[실시예 70]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-3-(4-클로로페닐)-4-페닐피라졸린-1-티오카복스아미드, 융점 : 179-183, 9.10ppm.
[실시예 71]
3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(4-페녹시페닐)-4-페닐피라졸린-1-티오카복스아미드, 융점 : 132-136, 9.13ppm.
[실시예 72]
4-(4-클로로페닐)-N-(4-페녹시페닐)-3-페닐피라졸린-1-티오카복스아미드, 융점 : 131-133, 9.16ppm.
[실시예 73]
N-[4-(4-클로로페닐티오)페닐]-3,4-디페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 186-190, 8.20ppm.
[실시예 74]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-클로로페닐티오)페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 178-181, 8.23ppm.
[실시예 75]
3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-N-(4-페닐티오페닐)-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 132-140, 8.13ppm.
[실시예 76]
3,4-비스(4-클로로페닐)-N-[4-(4-플루오로페닐티오)-페닐]피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 171-175, 8.20ppm.
[실시예 77]
3,4-비스(4-클로로페닐)-N-[4-(4-클로로페닐티오-페닐]피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 151-156, 8.13ppm.
[실시예 78]
3,4-비스(4-클로로페닐)-N-[4-(3-클로로페녹시)페닐]-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 135-140, 9.20ppm(DMSO-d6).
[실시예 79]
3-(4-메톡시페닐)-N-(4-페녹시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 188-192, 8.46ppm.(CDCl3/DMSO-d6).
[실시예 80]
3-[4-(2-프로피닐옥시)페닐]-N-(4-페녹시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 121-126, 8.10ppm.
[실시예 81]
3-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 155-158, 7.93ppm.
[실시예 82]
3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 7.93ppm.
[실시예 83]
3,4-비스(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 214-216, 7.93ppm.
[실시예 84]
3-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 156-160, 7.93ppm.
[실시예 85]
3-(4-메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 164-169, 8.00ppm.
[실시예 86]
3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 81-83, 7.98ppm.
[실시예 87]
N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐-3-[4-(2-프로피닐옥시)페닐]피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 175-179, 8.00ppm.
[실시예 88]
3-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 223-227, 8.90ppm(DMSO-d6).
[실시예 89]
4-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 8.00ppm.
[실시예 90]
3,4-비스(4-프루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 161-166, 7.93ppm.
[실시예 91]
3-(4-클로로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 :169-171, 7.96ppm.
[실시예 92]
3-(4-클로로페닐)-4-(4-메틸페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 :137-139, 7.26ppm.
[실시예 93]
3-(4-클로로페닐)-4-(4-메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 :182-186, 7.93ppm.
[실시예 94]
4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-3-(4-메톡시페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 :179-182, 7.93ppm.
[실시예 95]
4-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-3-(4-메톡시페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 :157-160, 7.96ppm.
[실시예 96]
3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 169-172, 7.93ppm.
[실시예 97]
4-(4-클로로페닐)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복시아미드, 융점 : 90-95, 7.93ppm.
[실시예 98]
3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테드라플루오로벤조푸란-6-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 :152-157, 8.33ppm.
[실실예 99]
3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-프루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-6-일)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 :110-114, 8.33ppm.
[실시예 100]
3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-프루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 :155-159, 8.20ppm.
[실시예 101]
3-(4-클로로페닐)-N-(2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 :182-186, 7.96ppm.
[실시예 102]
3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 :148-150, 7.93ppm.
[실시예 103]
3,4-비스(4-클로로페닐)-N-(2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 :168-169, 7.93ppm.
[실시예 104]
N-(1,4-벤조디옥산-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 7.93ppm.
[실시예 105]
N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-메틸-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 110-114.
[실시예 106]
4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-(4-페녹시페닐)-3-페닐-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 195-197, 8.03ppm.
[실시예 107]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-[4-(1,1-디메틸에틸)-페녹시]-페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 192.5-194, 8.03ppm.
[실시예 108]
3-(4-클로로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-[4-(4-메틸페녹시)페닐]피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 162-164, 8.03ppm.
[실시예 109]
3-(4-클로로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-[4-[4-(1,1-디메틸에틸)페녹시]페닐]피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 188-198, 8.03ppm.
[실시예 110]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-[4-(1-메틸에틸)페녹시]-페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 181-182.5, 8.06ppm.
[실시예 111]
3-(4-클로로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-[4-[4-(1-메틸에틸)페녹시]페닐]피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 186-187, 8.60ppm(CDCl3/DMSO-d6).
[실시예 112]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-메틸페녹시)페닐-4-페닐]피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 150-151, 8.06ppm.
[실시예 113]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-[4-(1-메틸에톡시)페녹시]-페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 158-160,5, 8.06ppm.
[실시예 114]
3-(4-클로로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-[4-[4-(1-메틸에톡시)페녹시]페닐]피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 213-216, 8.66ppm(CDCl3/DMSO-d6).
[실시예 115]
3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-[4-[4-(1-메틸에톡시)-페녹시]페닐]피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 134-136, 8.06ppm.
[실시예 116]
3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-[4-(4-클로로페녹시)-페닐]-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 197-198.5, 8.70ppm.
[실시예 117]
3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-[4-[4-(1,1-디메틸에틸)-페녹시]페닐]피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 189-192, 8.70ppm.(CDCl3/DMSO-d6).
[실시예 118]
3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-[4-(4-시아노페녹시)-페닐)]-피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 198-200, 8.13ppm.
[실시예 119]
3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-[4-[4-(N,N-디메틸아미노)페녹시]페닐]피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 148-150, 8.02ppm.
[실시예 120]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-시아노페녹시)페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 170-172, 8.16ppm.
[실시예 121]
N-(1,4-벤조디옥산-6-일)-4-(4-클로로페닐)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 124-128, 7.93ppm.
[실시예 122]
3,4-비스(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-N-메틸피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 150-155.
[실시예 123]
N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3,4-디페닐피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 214-216, 8.83ppm(CDCl3/DMSO-d6).
[실시예 124]
N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3,4-비스(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 178-180, 8.10ppm.
[실시예 125]
3-(4-클로로페닐)-N-(2,2-디플루오르-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 147-151, 8.06ppm.
[실시예 126]
3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-N-메틸-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 127]
3-(4-클로로페닐)-4-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸 벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드, 융점 : 155-159, 7.96ppm.
[실시예 128]
3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디플루오로벤조푸란-5-일)-N-메틸-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 129]
4-(4-클로로페닐)-N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-디플루오메톡시페닐)피라졸린-1-카복스아미드, 8.06ppm.
[실시예 130]
4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-플루오로메톡시페녹시)페닐]피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 131]
4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-[4-(4-클로로페녹시)-페닐]-3-(4-클로로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 132]
4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-클로로페닐)-N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 133]
4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 134]
4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-클로로페닐)-N-(2,3디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 135]
4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-[4-(4-디플루오로-메톡시페녹시)페닐]-3-(4-디플루오로메톡시페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 136]
4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-3-(4-디플루오로메톡시페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 137]
4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 138]
4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-디플루오메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 139]
4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 140]
4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 141]
4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 142]
4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 143]
4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)-페닐]-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 144]
4-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-[4-(4-클로로페녹시)-페닐]-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 145]
4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-3-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 146]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 147]
4,N-비스(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 148]
4-(2,2-디플로오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 149]
4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-플루오로-페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 150]
4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 151]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 152]
4,N-비스(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 153]
4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 154]
4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-(2,3-디하이드로-2,3-디메틸벤조푸란-5-일)-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 155]
4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 156]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 157]
4,N-비스(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 158]
4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 159]
4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 160]
4-(1,4-벤조디옥산-6-일)-3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 161]
4-(1,4-벤조디옥산-6-일)-N-[4-(4-클로로페녹시)-페닐]-3-(4-클로로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 162]
4-(1,4-벤조디옥산-6-일)-3-(4-클로로페닐)-N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 163]
4-(1,4-벤조디옥산-6-일)-3-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 164]
4-(1,4-벤조디옥산-6-일)-3-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 165]
4-(1,4-벤조디옥산-6-일)-N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-3-4-디플루오로메톡시페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 166]
4-(1,4-벤조디옥산-6-일)-N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-3-(4-디플루오로메톡시페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 167]
4-(1,4-벤조디옥산-6-일)-N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 168]
4-(1,4-벤조디옥산-6-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라프루오로벤조푸란-5-일)-피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 169]
4-(1,4-벤조디옥산-6-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 170]
4-(1,4-벤조디옥산-6-일)-N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 171]
4-(1,4-벤조디옥산-6-일)-N-[4-(4-클로로페녹시)-페닐]-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 172]
4-(1,4-벤조디옥산-6-일)-N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 173]
4-(1,4-벤조디옥산-6-일)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 174]
4-(1,4-벤조디옥산-6-일)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 175]
3-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-[4-(4-디플루오로메톡시-페녹시)페닐]-4-(4-플루오로페닐)-N-메틸피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 176]
3-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 177]
3-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 178]
3-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 179]
3-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 180]
3-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 181]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-3-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-(4-플루오로페닐)-N-메틸피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 182]
3,N-비스(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 183]
3-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-(4-플루오로-페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 184]
3-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-(4-플루오로-페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 185]
3-(1,4-벤조디옥산-6-일)-N-[4-(4-디플루오로메톡시-페녹시)페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 186]
3-(1,4-벤조디옥산-6-일)-N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 187]
3-(1,4-벤조디옥산-6-일)-N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-N-메틸-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 188]
3-(1,4-벤조디옥산-6-일)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 189]
3-(1,4-벤조디옥산-6-일)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 190]
N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-3-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 191]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-3-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 192]
N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 193]
N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-3-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 194]
3,N-비스(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 195]
N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-4-(4-플루오로페닐-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 196]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-4-(4-플루오로페닐)-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 197]
N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-(4-플루오로페닐)-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 198]
4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 199]
4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조-푸란-5-일)-N-메틸-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 200]
N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-4-(3-플루오로페닐)-N-메틸-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 201]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]4-(3-플루오로페닐)-3-(4-메틸페닐)-피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 202]
N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-(3-플루오로페닐)-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 203]
4-(3-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 204]
4-(3-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 205]
N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-4-(2-플루오로페닐)-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 206]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-4-(3-플루오로페닐)-N-메틸-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 207]
N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-(2-플루오로페닐)-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 208]
4-(2-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 209]
4-(2-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 210]
N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-3-(3-플루오로페닐)-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 211]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-3-(3-플루오로페닐)-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 212]
N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(3-플루오로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-메틸피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 213]
3-(3-플루오로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 214]
3-(3-플루오로페놀)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 215]
N-[4-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-3-(2-플루오로페닐)-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 216]
N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-3-(2-플루오로페닐)-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 217]
N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(2-플루오로페닐)-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 218]
3-(2-플루오로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-N-메틸피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 219]
3-(2-플루오로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 220]
3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3,7-펜타플루오로벤조푸란-5일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 221]
4-(4-클로로페녹시)페닐]-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3,7-펜타플루오로벤조푸란-5-일)-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 222]
N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3,7-펜타플루오벤조푸란-5-일)-3,4-디페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 223]
3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3,7-펜타플루오로벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 224]
3-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3,7-펜타플루오로벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 225]
3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-(2,2,6-트리메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 226]
4-(4-클로로페닐)-N-(2,2,6-트리메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 227]
N-(2,2,6-트리메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3,4-디페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 228]
3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,2,6-트리메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 229]
3-(4-클로로페닐)-N-(2,2,6-트리메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 230]
3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-(7-메톡시-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 231]
4-(클로로페닐)-N-(7-메톡시-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 232]
N-(7-메톡시-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3,4-디페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 233]
3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(7-메톡시-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 234]
3-(4-클로로페닐)-N-(7-메톡시-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 235]
3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-(2,2-디메틸-7-(1-메틸에틸)-1,3-벤조디옥솔-5-일]피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 236]
4-(4-클로로페닐)-N-(2,2-디메틸-7-(1-메틸에틸)-1,3-벤조디옥솔-5-일]-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 237]
N-[2,2-디메틸-7-(1-메틸에틸)-1,3-벤조디옥솔-5-일]-3,4-디페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 238]
3-(4-플루오로메톡시페닐)-N-[2,2-디메틸-7-(1-메틸에틸)-1,3-벤조디옥솔-5-일]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 239]
3-(4-클로로페닐)-N-[2,2-디메틸-7-(1-메틸에틸)-1,3-벤조디옥솔-5-일]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 240]
3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-7-에틸-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 241]
4-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-7-에틸-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 242]
N-(2,3-디하이드로-7-에틸-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-3,4-디페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 243]
3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-7-에틸-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 244]
3-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-7-에틸-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 245]
3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-메틸설포닐페녹시)-페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 246]
3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-[4-(4-메틸설포닐페녹시)-페닐]피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 247]
3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-[4-(4-메틸설포닐페녹시)-페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 248]
3-(4-클로로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-[4-(4-메틸설포닐페녹시)페닐]피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 249]
N-[4-(4-메틸설포닐페녹시)페닐]-3,4-디페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 250]
3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-7-디플루오프메톡시-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 251]
4-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-7-디플루오로메톡시-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 252]
N-(2,3-디하이드로-7-디플루오로메톡시-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-3,4-디페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 253]
3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-7-디플루오로메톡시-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 254]
3-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-7-디플루오로메톡시-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 255]
N-(7-클로로메틸-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3,4-비스(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 256]
N-(7-클로로메틸-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-(4-클로로페닐)-3-(4-메틸페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 257]
N-(7-클로로메틸-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3,4-디페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 258]
N-(7-클로로메틸-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 259]
N-(7-클로로메틸-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-클로로페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 260]
N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-3-[7-(1-메틸에틸)-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 261]
N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-3-(7-메톡시-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 262]
N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-3-(7-플루오로-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 263]
N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-3-(7-디플루오로메톡시-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 264]
N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-플루오로페닐)-4-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 265]
N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-플루오로페닐)-4-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 266]
N-[3-(4-트리플루오로메틸페녹시)페닐]-3,4-비스(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 267]
N-[3-(4-플루오로페녹시)페닐]-3,4-비스(4-플루오로페닐)-피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 268]
N-[3-(4-디플루오로메톡시페녹시)페닐]-3,4-비스(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 269]
3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-[3-(4-메틸페녹시)페닐]-피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 270]
3-(7-클로로메틸-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,N-비스(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 271]
N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-[7-(1-메틸에틸-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일]-3-페닐-피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 272]
N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-(7-메톡시-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 273]
N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-(7-메톡시-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 274]
N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-(7-디플루오로메톡시-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드.
[실시예 275]
4-(7-클로로메틸-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3,N-비스(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드.
본 발명에 따르는 살충성 피라졸린의 일반적 용도에 있어서, 피라졸린은 일반적으로 혼합 또는 희석하지 않고는 사용되지 않지만, 통상적으로 살충 유효량의 피라졸린을 함유하며 사용방법에 맞도록 적절히 제형화된 조성물로 사용된다. 대부분의 농약과 같이, 본 발명의 피라졸린은 살충제의 제형 및 시용 형태가 물질의 활성에 영향을 미칠 수 있다는 사실을 인지하여 활성 성분의 분산을 용이하게 하기 위해 통상 사용된 농업적으로 무독한 계면활성제 및 담체와 혼합물 수 있다. 본 발명의 피라졸린은 예를들어 분무제, 분제 또는 입제로 해충을 구제하고자 하는 지역에 사용할 수 있으며, 시용형태는 해충 및 환경에 따라 변화된다. 따라서, 본 발명의 피라졸린은 입자 크기가 큰, 입제, 산제, 습윤산제, 유화성농축물, 액제 등의 형태로 제형화 할 수 있다.
입제는 예를들어 피라졸린의 담체로 제공되는 애터펄자이트 점토 또는 모래와 같은 다공성 또는 무공성 입자로 이루어질 수 있다. 입제의 입자는 비교적 크며, 대표적으로 직경이 약 400 내지 2500미크론이다. 입자는 용액으로부터 피라졸린으로 함침시키거나 피라졸린으로 피복하는데, 때때로 접착제가 사용된다. 입체는 일반적으로 살충 유효량으로 활성성분 0.05 내지 10%, 바람직하게는 0.5 내지 5%를 함유한다.
분제는 탈크, 애터펄자이트 점토, 키젤거, 파이로 필라이트, 쵸오크, 규조토, 인산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황, 밀가루, 및 살충제용 담체로 작용하는 다른 유기 및 무기 고체등과 같은 미세고체와 피라졸린과의 혼합물이다. 이들 미세 고체의 평균 입자 크기는 약 50 미크론미만이다. 해충 구제에 유용한 대표적인 분제는 3-(4-클로로페닐)-N-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드와 같은 피라졸린 1부와 탈크 99부를 함유한다.
본 발명의 피라졸린은 적절한 액체중에 용해 시키거나 유화시켜 액상 농출물로 제조할 수 있으며, 탈크, 점토 및 농약 분야에 사용된 다른 공지의 고체 담체와 혼합하여 고체 농축물로 제조할 수 있다. 농축물은 살충 유효량으로서 3-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드와 같은 피라졸린 약 5 내지 50%와, 계면활성 분산제, 유화제 및 수화제를 포함한 불활성 물질 95 내지 50%를 함유하는 조성물이지만, 실험적으로 활성 성분의 농도가 훨씬 더 높을 수도 있다. 농축물은 분무제로 실시하기 위해 물 또는 액체로 희석하거나 분제로 사용하기 위해 추가의 고체 담체로 희석한다.
고체 농축물(또는 습윤 산제라 칭함)에 대한 대표적인 담체로는 표포토, 점토, 실리카 및 흡수력이 높고 용이하게 수화되는 다른 무기 희석제가 있다. 해충 구제에 유용한 고체 농축물 제제는 수화제로서 나트륨 리그노 설포네이트 및 나트륨 라우릴설페이트를 각각 1,5부씩, 3-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드 25부 및 애터펄자이트 점토 72부를 함유한다.
농축물을 제조하는 것은 본 발명의 저융점 생성물을 수송하는데 유용하다. 이러한 농축물은 저융점 고체 생성물을 1% 이상의 용매와 함께 용융시켜 순수한 생성물의 빙점 또는 그 이하까지 냉각시킬때 고화되지 않는 농축물을 수득함으로써 제조된다.
유용한 액체 농축물은 유화성 농축물을 포함하며, 이는 물 또는 다른 액체 담체에 용이하게 분산된 균질의 액상 또는 페이스트상 조성물이다. 유화성 농축물은 전부 피라졸린과 액체 또는 고체유화제로 이루어질 수 있거나, 또한 크실렌, 중 방향족 나프타, 이소포론 및 비교적 비휘발성인 다른 유기 용매와 같은 액체 담체를 함유할 수 있다. 사용하는 경우, 이들 농축물은 물 또는 다른 액체 담체에 분산시키고 일반적으로 처리대상 지역에 분무제로 사용된다.
살충제에 사용되는 대표적인 계면-활성 수화, 분산 및 유화제로는 예를들면 알킬 및 알킬아릴 설포네이트 및 설페이트, 및 이들의 나트륨염 ; 지방 메틸 타우라이드를 포함한 알킬아미드 설포네이드 ; 아킬아릴 폴리에테르알콜, 황산화 고급 알콜, 폴리비닐아콜, 폴리에틸렌 옥사이드 ; 설폰화 동식물성 오일 ; 설폰화석유 ; 다가알콜의 지방산 에스테르 및 이러한 에스테르의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물 ; 및 장-쇄 메르캅탄과 메틸렌 옥사이드의 부가 생성물이 있다. 유용한 계면-활성제의 여러 다른 형태가 시판되고 있다. 계면활성제는 사용시 일반적으로 살충제 조성물의 약 1 내지 15중량%를 이룬다.
다른 유용한 제제는 아세톤 또는 다른 유기 용매와 같은, 활성 성분이 소기농도에서 완전히 용해되는 용매중의 활성 성분의 간단한 용액을 포함한다.
사용할 목적으로 희석된 살충제 조성물중 피라졸린의 살충 유효량은 일반적으로 약 0.001중량% 내지 약 8중량%의 범위내이다. 본 분야에 공지된 분무제 또는 분제 조성물의 여러가지 변형물은 본 발명의 피라졸린을 본 분야에서 공지되거나 명백한 조성물로 전환시킴으로써 사용할 수 있다.
본 발명의 살충제 조성물은 다른 살충제, 살선충제, 살비제, 살진균제, 식물 성장 조절제, 비료 등을 포함한 다른 활성 성분과 함께 제형화할 수 있다. 이 조성물을 사용하여 해충을 구제하는 경우에 피라졸린의 살충유효량을 구제 대상 장소에 사용하는 것일 필요할 뿐이다. 이러한 장소는 예를들어 곤충자체, 곤충이 먹는 식물 또는 곤충 서식지일 수 있다. 그 장소가 토양, 예를들어 농작물이 재배되어 있거나 재배할 토양인 경우에 활성화합물을 토양에 시용할 수 있고 임의로 토양에 혼입할 수 있다. 대부분의 시용 경우에 살충유효량은 헥타르당 약 75 내지 4000g, 바람직하게는 헥타르당 150 내지 3000g이다.
상술한 바와 같이 제조된 피라졸린의 살충 활성은 다음과 같이 평가한다 :
화합물을 10% 아세톤 및 0.25% 옥틸페녹시폴리에톡시 에탄올을 함유하는 수용액중 여러 농도에서 엽(葉)상으로 시용으로 시험한다. 강남콩작물을 후드내에서 회전대상에 놓고 시험용액을 분무기로 시용한다. 시험 용액을 식물 잎의 윗면과 아랫면에 시용하여 흘러내리도록 한다. 다음에 식물을 건조시키고 줄기의 기부를 떼어낸다. 각 줄기를 종이컵의 불에 넣는다. 적절한 종류의 곤충 10마리씩을 각각의 컵에 넣고 컵을 덮는다. 평가시험에는 남부 거염벌레(Spodoptera eridania), 멕시코콩 딱정벌레(Epilachna varivestis), 비이트 거염벌레(Spodoptera exigua), 및 양배추 자벌레(Trichoplusia ni)를 사용하였다. 26°에서 4일간 경과한 후 50%RH치사율을 판단한다. 시험결과는 표 1에 나타내었다. 해중 치사율은 시험을 훨씬 초기에 판단하는 경우에 일반적으로 적다.
여러 피라졸린은 또한 토양에 시용되는 경우에 남부 옥수수 뿌리벌레 유충(Diabrotica undecimpunctatahowardi Barber)에 대해 활성이 있고, 이러한 시험은 또한 콜로라도 감자 딱정벌레(Leptinotarsa decemlineata say)에 대해 매우 효과적이다.
[표 1]
엽상평가
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
MBB =멕시코콩 딱정벌레
SAW =남부 거염벌레
BAW =비이트 거염벌레
CL =양배추 자벌레

Claims (36)

  1. 일반식(II)의 화합물을 일반식(III)의 화합물과 반응시킨 다음, 수득된 생성물을 임의로 알킬화시킴을 특징으로 하여, 일반식(I-1)의 피라졸린 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00014
    Rc - N = C =W (Ⅱ)
    Figure kpo00015
    상기식에서 RA는 일반식
    Figure kpo00016
    의 그룹이고, 여기에서 R'A는 수소, 염소, 불소, 트리플루오로메틸, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 및 2-프로페닐옥시중에서 선택되며 : RB는 일반식
    Figure kpo00017
    의 4-또는 5-치환제이며, 여기에서 R'B는 수소, 염소, 불소, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 및 디플루오로메톡시 중에서 선택되고 ; RC는 2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일, 2,3-디하이드로벤조푸란-5-일, 2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일, 1,4-벤조디옥산-5-일, 1,4-벤조디옥산-6-일, 2,2-디플루오로벤조디옥솔-5-일, 2,2-디메틸벤조디옥솔-5-일, 2,2-디에틸벤조디옥솔-5-일, 2,2-인단-5-일, 크로만-6-일, 2,2-디메틸크로만-6-일, 2,2,3-트리플루오로-1,4-벤조디옥산-5-일, 또는 3-클로로-2,2,3-트리플루오로-1,4-벤조디옥산-5-일 중에서 선택되며 : RN은 수소 또는 메틸이고 : W는 산소 또는 황이다.
  2. 제 1 항에 있어서, RB가 4-치환체인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, RB가 일반식
    Figure kpo00018
    의 그룹인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드를 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드를 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, N-(2,2-디플루오로-1,2-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-메틸-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드를 제조하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 3,4-비스(4-클로로페닐)-N-(2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)페닐피라졸린-1-카복스아미드를 제조하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3,4-비스-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드를 제조하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 3-(4-클로로페닐)-N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드를 제조하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-N-메틸-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드를 제조하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드를 제조하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-6-일)피라졸린-1-카복스아미드를 제조하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 4-(4-클로로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-3-페닐피라졸린-1-카복스아미드를 제조하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 3-(4-클로로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드를 제조하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-피라졸린-1-카복스아미드를 제조하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 4-(4-클로로페닐)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드를 제조하는 방법.
  19. 다음 일반식(Ⅰ-1)의 피라졸린 유도체.
    Figure kpo00019
    상기식에서 RA는 일반식
    Figure kpo00020
    의 그룹이고, 여기에서 R'A는 수소, 염소, 불소, 트리플루오로메틸, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 및 2-프로페닐옥시중에서 선택되며 : RB는 일반식
    Figure kpo00021
    의 4-또는 5-치환제이며, 여기에서 R'B는 수소, 염소, 불소, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 및 디플루오로메톡시 중에서 선택되고 ; RC는 2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일, 2,3-디하이드로벤조푸란-5-일, 2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일, 1,4-벤조디옥산-5-일, 1,4-벤조디옥산-6-일, 2,2-디플루오로벤조디옥솔-5-일, 2,2-디메틸벤조디옥솔-5-일, 2,2-디에틸벤조디옥솔-5-일, 2,2-인단-5-일, 크로만-6-일, 2,2-디메틸크로만-6-일, 2,2,3-트리플루오로-1,4-벤조디옥산-5-일, 또는 3-클로로-2,2,3-트리플루오로-1,4-벤조디옥산-5-일 중에서 선택되며 : RN은 수소 또는 메틸이고 : W는 산소 또는 황이다.
  20. 제 19항에 있어서 RB가 4-치환제인 화합물.
  21. 제19항에 있어서, RB가 일반식
    Figure kpo00022
    의 그룹인 화합물.
  22. 제19항에 있어서, 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드의 화합물.
  23. 제19항에 있어서, 3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드인 화합물.
  24. 제19항에 있어서, 3,4-비스(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드인 화합물.
  25. 제19항에 있어서, N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드인 화합물.
  26. 제19항에 있어서, N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-메틸-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드인 화합물.
  27. 제19항에 있어서 3,4-비스(4-클로로페닐)-N-(2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-5-일)피라졸린-1-카복스아미드인 화합물.
  28. 제19항에 있어서,N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-3,4-비스-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드인 화합물.
  29. 제19항에 있어서, 3-(4-클로로페닐)-N-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4-(4-플루오로페닐)피라졸린-1-카복스아미드인 화합물.
  30. 제19항에 있어서, 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)-N-메틸-4-페닐피라졸린-1-카복스아미드인 화합물.
  31. 제19항에 있어서, 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-5-일)피라졸린-1-카복스아미드인 화합물.
  32. 제19항에 있어서, 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)-N-(2,3-디하이드로-2,2,3,3-테트라플루오로벤조푸란-6-일)피라졸린-1-카복스아미드인 화합물.
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