NL7908503A - M-(p-broomfenoxy)-alpha-cyaanbenzyl trans- of trans- -rijk-2,2-dimethyl-3-(2,2dichloorvinyl) cyclopropaan- carboxylaat, werkwijzen ter bereiding van deze ver- binding, alsmede insecticide en/of acaricide prepa- raten met een lage giftigheid voor zoogdieren en/of vissen die de verbinding bevatten - Google Patents

Description

4 49 392/Bos/AS 1 * m-(p-Broomfenoxy)- tt-cyaanbenzyl trans- of trans-rijk- 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaancarboxylaat, werkwijzen ter bereiding van deze verbinding, alsmede insecticide en/of acaricide preparaten met een lage giftig-5 heid voor zoogdieren en/of vissen die de verbinding bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op m-(p-broomfenoxy)-«.-cyaanbenzyl trans- of trans-rijk-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaancarboxylaat met de formule 1 van het formuleblad, op de bereiding van deze verbinding, 10 op een insecticide en/of acaricide dat de verbinding als werkzaam bestanddeel bevat, op een insecticide en/of acaricide preparaat met een lage giftigheid voor vissen en/of lage giftigheid voor zoogdieren dat daardoor is gekenmerkt, dat het de verbinding met de formule l bevat en ten minste 15 één organofosforester met de formule 2 van het formuleblad, waarin R^ en elk een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, X^, X2 en X^ elk een zuurstof- of zwavelatoom, Y^ en Y2, die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, methylmercapto-, cyaan- of 20 nitrogroep of een halogeenatoom (chloor, broom) en Z een koolstof- of stikstofatoom voorstellen en n 0 of 1 is, en/of een carbaminezure ester met de formule 3 van het formuleblad, waarin R een groep met de formule 4 of 5 van het formuleblad is, waarbij X een alkyl- of alkoxy-25 groep met 1-4 koolstofatomen voorstelt en η 1 of 2 is, in een verhouding van 1-100 gew.delen van de verbinding met de formule 1 ten opzichte van de ester met de formule 2 en/of 3, en op een insecticide en/of acaricide dat wordt verkregen door dit preparaat te mengen met een dra-30 ger of verdunningsmiddel en, indien nodig, een toeslagstof.

De term "trans-rijk" betekent dat de verhouding trans/cis niet minder dan 75/25 is.

Een insecticide is één van de onmisbare produkten voor het handhaven van de landbouwproductie op een hoog 35 niveau door de verdelging van een grote verscheidenheid van insectenplagen die schade toebrengen aan landbouwgewassen. Verder verschaft een insecticide een zeer effectief middel voor het bereiken van het oogmerk van het 790 85 03 * 2 i

> I

voorkomen dat infectueuze ziekten zich verspreiden door middel van de uitroeiing van die insecten die de meeste van zodanige ziekten overbrengen. Dus is de rol die het insecticide speelt bij het handhaven van een verwachte 5 hogere levensstandaard voor de mensheid van groot belang. Talloze uitstekende insecticiden zijn tot nu toe uitgevonden en met succes tot een werkelijke toepassing op verschillende gebieden gebracht. Aan de andere kant zijn evenwel organochloorinsecticiden zoals BHC (benzeenhexa-10 chloride) en DDT (l,l,l-trichloor-2,2-bis(p-chloorfenyl)-ethaan) aanmerkelijk beperkt geworden in hun toepassingen vanwege het tevoorschijn komen van insectenplagen die resistent zijn voor deze verbindingen, evenals de problemen van milieuverontreiniging en hun giftigheid voor 15 verschillende organismen die niet het doel van de bestrijding vormen. Het probleem van resistente insecten is in toenemende mate urgent geworden ook bij andere insecticiden, zoals die van het organische fosfaatester-type en het carbamaattype, waarvan werd verwacht dat deze 20 de organochloorinsecticiden zouden vervangen. Onder deze omstandigheden is de komst van nieuwe en verbeterde insecticiden met spanning verwacht.

Onder de eigenschappen die karakteristiek zijn voor een verbeterd insecticide, worden heden ten dage 25 als in het bijzonder vereist beschouwd, afgezien van een hoge insecticide werkzaamheid, een lage giftigheid voor organismen die niet het doel van de bestrijding vormen, met inbegrip van de mens en dieren, en in wezen niet-hardnekkigheid teneinde een milieuverontreiniging tot 30 een minimum terug te brengen. Natuurlijk pyretrine bezit een deel van de hierboven genoemde karakteristieke eigenschappen die zijn vereist voor een verbeterd insecticide, aangezien het een lage giftigheid voor mensen en dieren heeft en gemakkelijk ontleedbaar is onder buitenshuis 35 milieu-omstandigheden. Het natuurlijke pyretrine is echter, in vergelijking tot organische fosfaatesters en carba-maatverbindingen, inferieur in insecticide werking, slechter in restwerking vanwege een te snelle ontleding en duurder. Om deze redenen is het gebruik van natuurlijk 790 85 03 Λ 3 ƒ pyretrine beperkt tot zulke gebieden als bestrijding van insecten in het huishouden en dergelijke (E.M.Mrak, "Advantages and Disadvantages of Pyrethrum", in "PYRETHRUM" (J.E.Casida), Academie Press, New York en 5 Londen (1973), blz. 307-311).

Een groot aantal onderzoeken werd ondernomen teneinde de gebreken van natuurlijk pyretrine goed te maken en als resultaat werd verscheidene superieure synthetische pyretroïde insecticiden voortgebracht.

10 Hiervan zijn in het bijzonder die welke zijn beschreven in Nature, 248, 710 (1974) door M.Elliott c.s., Brits octrooischrift 1.413.491 en Amerikaans octrooischrift 3.996.244, gekarakteriseerd door (1) uitzonderlijk hoge insecticide werking en snelle aanval, (2) voldoende 15 restactiviteit zonder hardnekkigheid voor de omgeving die even langdurend is als die van een organochloor-insecticide, (3) vergelijkenderwijs lage giftigheid voor mens en dieren, en (4) uitzonderlijke insecticide werkzaamheid tegen plagen van insecten die resistent 20 zijn ten opzichte van organische fosfaatesters en/of carbamaten. Als gevolg daarvan worden thans onderzoeken op wereldwijde schaal ondernomen teneinde deze synthetische pyretroïden praktische toepassing te doen vinden; in enkele districten waar de verspreiding van resistente 25 plagen meer significant wordt, is de werkelijke toepassing reeds begonnen.

Zoals evenwel aangetoond door J.Miyamoto in "Environmental Health Perspectives", _14, 15 (1976) vertonen pyretroïde insecticiden, met inbegrip van natuur-30 lijk pyretrine, in het algemeen een hoge giftigheid voor vissen. Insecticiden worden voor een niet klein gedeelte gebruikt voor het bestrijden van insectenplagen in padi-velden, voor het bestrijden van aquatische insectenplagen, zoals larven van muskieten en muggen, en voor het 35 aanbrengen vanuit de lucht over een gebied waarin meren, plassen of rivieren zijn verspreid. Het is voorspelbaar dat het aanbrengen van de superieure synthetische pyretroïde insecticiden op de bovengenoemde gebieden beperkt 7S0 8 5 03 κ 4 zal zijn vanwege hun giftigheid voor vissen. Om deze reden is vermindering van de giftigheid van pyretroïden tegen vissen een urgent probleem.

Op basis van de gedachte dat insecticiden een grote 5 stap voorwaarts zullen maken wanneer met succes verbindingen kunnen worden ontwikkeld die de voorgenoemde sterke punten van de pyretroïde insecticiden combineren met een lage giftigheid voor vissen, werd cbor aanvraagster een uitvoerig onderzoek gedaan en als resultaat 10 daarvan gevonden, dat van de geometrische isomeren die zijn gebaseerd op de sterische configuratie van de carboxylgroep van de verbinding met de formule 1, het trans-isomeer en preparaten die worden verkregen door mengen van de verbinding met de formule 1 met ten minste 15 één organofosforester met de formule 2 en/of carbamine-zure ester met de formule 3, de karakteristieken bezitten die voldoen aan de voorgenoemde oogmerken. Op deze wijze werd de onderhavige uitvinding tot stand gebracht.

20 In het bijzonder indien de preparaten volgens de uitvinding de verbinding met de formule 1 en de organofosforester met de formule 2 en/of carbaminezuurester met de formule 3 bevatten in een gewichtsverhouding van 1 tot 100, vertonen zij een synergistisch toege-25 nomen bestrijdingseffect tegen schadelijke organismen, maar hun giftigheid bedraagt niet meer dan de som van de giftigheden van elk bestanddeel. Derhalve zijn de preparaten volgens de uitvinding van groot belang voor het teweeg brengen van de uitroeiing van de voorge-30 noemde aquatische insecten.

Hoewel een deel van de verbindingen volgens de uitvinding in ruime zin is beschreven in het Duitse "Offenlegungsschrift" 2.615.435.8, wordt daarin geen specifieke beschrijving aangetroffen met betrekking 35 tot structuurformule, fysische constanten, insecticide werkzaamheid, giftigheid voor vissen en giftigheid voor zoogdieren van de verbindingen volgens de uitvinding.

Terwijl zij uitzonderlijke insecticide en acaricidë 790 8 5 03 · * it 5 werkzaamheden hebben, zijn de verbindingen volgens de uitvinding laag in giftigheid voor vissen (bijvoorbeeld karper, "killifish", regenboogforel en blauwkiew ("blue-gill")). Derhalve zijn zij geschikt voor het bestrijden 5 van aquatische insectenplagen, zoals die welke bijvoorbeeld worden aangetroffen in padivelden, meren en moerassen, vijvers en poelen, rivieren, of bosgebieden waarin deze zijn verspreid. Aangezien zij ook een lage giftigheid voor warmbloedige zoogdieren vertonen (bij-10 voorbeeld muizen en ratten) en een lage fytotoxiciteit voor gewassen, zijn hun toepassingsgebieden zeer ruim.

Vanwege hun hoge insecticide werkzaamheid en hoge rest-activiteit, zijn zij bruikbaar voor het bestrijden van de volgende ruim verscheidenheid van insectenplagen, 15 in het bijzonder voor het bestrijden van Nephotettix cincticeps dat resistent is voor gebruikelijke insecticiden en voor zijn bestrijding een nieuw insecticide nodig heeft.

In padivelden: 20 Hemiptera;

Delphacidae (plantencicaden) (bijvoorbeeld Sogatella furcifera, Nilaparvata lugens, Laodelphax striatellus)

Deltocephalidae (bladcicaden) 25 (bijvoorbeeld Nephotettix cincticeps, Tettigela viridis,

Inazuma dorsalis)

Aphididae (bladluizen) (bijvoorbeeld Rhopalosiphum padi)

Pentaomidae (stinkluizen, schildluizen) 30 (bijvoorbeeld Nezara antennata, Aeschynteles maculatus,

Leptocorixa corbetti, Eysarcoris ventralis)

Lepidoptera (motten en vlinders) (bijvoorbeeld Chilo suppressalis, Tryporyza incertulas, Choristoneura fumiferana, Dendrolimus spectabilis, 35 Susumia exiqua, Cnaphalocrocis medinalis, Sesamia interens)

Coleoptera (kevers) (bijvoorbeeld Oulema oryzae, Echinocnemus squameus) 790 35 03 r 6

Diptera; (bijvoorbeeld Agromyza oryzae, Chlorops oryzae,

Hylemya platura, Aedes aegypti, Anopheles stephansi,

Culex pipiens pa-liens) 5 Aearina (mijten) (bijvoorbeeld Tetranychus cinnabarinus, T. urticae, Oiigonychus hondoensis)

De ester volgens de uitvinding/ weergegeven met de formule 1, bestaat in de vorm van optische iso-10 meren tengevolg van de asymmetrische koolstofatomen in zowel de carbonzuur- als de alcoholcomponent. Een ester die is bereid volgens gebruikelijke methoden is een mengsel van dergelijke isomeren. Alle isomeren vallen binnen de omvang van de uitvinding.

15 Eeen hoofdoogmerk van de uitvinding is het ver schaffen van een nieuw cyaanbenzylcarboxylaat met de formule 1, dat bruikbaar is als insecticide en acari-cide.

Een ander oogmerk van de uitvinding is het ver-20 schaffen van een werkwijze ter bereiding van het cyaanbenzylcarboxylaat met de formule 1.

Een verder oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een insecticide of acaricide preparaat dat dit cyaanbenzylcarboxylaat met de formule 1 bevat.

25 Deze en andere oogmerken en voordelen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de voorafgaande en de hierna volgende beschrijvingen.

Het cyaanbenzylcarboxylaat met de formule 1 volgens de uitvinding kan worden bereid volgens verschei-30 dene methoden, waarvan typerende voorbeelden hierna zullen worden beschreven.

Bereidingsmethode A, door reactie tussen een alcohol en een carbonzuurhalogenide.

Een alcohol met de formule 6 van het formuleblad 35 en een trans -zuur .halogenide, bij voorkeur trans- of trans-rijk-zuurchloride, met de formule 7 van het formuleblad, waarin X een halogeenatoom (broom, chloor, jood) voorstelt, laat men reageren bij aanwezigheid van een 790 85 03 t * 7 organische tertiaire base (bijvoorbeeld triethylamine of pyridine) in een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld benzeen, tolueen, ether of hexaan) bij -30° tot 100°C gedurende 30 min. tot 10 uren, ter verkrijging van de 5 beoogde ester.

Bereidingsmethode B, door reactie tussen een alcohol en een carbonzuuranhydride.

Een mengsel van een alcdaol met de formule 6 en een trans- of trans-rijk-carbonzuuranhydride met de 10 formule 8 van het formuleblad, laat men reageren in een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld benzeen, tolueen, hexaan of aceton) bij -20° tot 100°C gedurende 1 tot 10 uren, ter verkrijging van de beoogde ester.

Bereidingsmethode C, door reactie tussen een alcohol 15 en een carbonzuur.

Een mengsel van een alcohol met de formule 6 en een trans- of trans-rijk-carbonzuur met de formule 9 van het formuleblad, laat men reageren in een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld benzeen, tolueen of xyleen) 20 bij aanwezigheid van een dehydraterend condenserend middel (bijvoorbeeld dicyclohexylcarbodiimide) bij 0° tot 150°C gedurende 30 min. tot 10 uren, ter verkrijging van de beoogde ester.

Bereidingsmethode D, door reactie tussen een halogenide 25 en een organische tertiaire basezout van een carbonzuur.

Een mengsel van een halogenide met de formule 10 van het formuleblad, waarin Y een halogeenatoom (broom, chloor, jood) voorstelt en een trans-of trans-rijk carbonzuur met de formule 9 laat men reageren met een organische 30 tertiaire base (bijvoorbeeld triethylamine of trimethyl-amine) in een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld aceton, benzeen of dioxaan) teneinde het carbonzuur om te zetten in het zout ervan en men laat het gehele mengsel reageren bij 0° tot 150°C gedurende 30 min. tot 10 uren 35 teneinde de beoogde ester te verkrijgen.

Bereidingsmethode E, door reactie tussen een halogenide en een alkalimetaalzout van een carbonzuur.

790 85 03 ' 8 '

Een mengsel van een halogenide met de formule 10 (waarin Y de bovengenoemde betekenis heeft) en een alka-limetaalzout van een trans- of trans-rijk-carbonzuur met de formule 11 van het formuleblad, waarin M een 5 alkalimetaal (bijvoorbeeld natrium of kalium) voorstelt, laat men reageren in een twee-fase systeem van water en een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld tolueen, heptaan of benzeen) bij aanwezigheid van een fase-overdrachts-katalysator (bijvoorbeeld tetra-n-butylammoniumbromide 10 of benzyltriethylammoniumchloride) bij 0° tot 150°C

gedurende 30 min. tot 10 uren, ter verkrijging van de beoogde ester.

Bereidingsmethode F, door reactie tussen een aldehyd, een alkaiimetaaicyanide en een zuurhalogenide.

15 F-l. Een mengsel van een aldehyd met de formule 12 van het formuleblad met een alkaiimetaaicyanide en een trans-of trahsrijk-zuuihalogenidemetle formule 7 (waarin X de bovengenoemde betekenis neeft), laat men reageren in een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld benzeen of 20 tolueen) bij aanwezigheid van een fase-overdrachtska-talysator (bijvoorbeeld dibenzo-l8-crown-6 of dicyclo-hexyl-l8-crown-6) bij 0° tot 150°C gedurende 30 min. tot 20 uren, ter verkrijging van de beoogde ester.

F-2. Een mengsel van een aldehyd met de formule 25 12, een alkaiimetaaicyanide en een trans- of trans-rijk- zuurhalogenide met de formule 7 (waarin X de bovengenoemde betekenis heeft), laat men reageren in een twee-fase systeem van water en een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld benzeen, hexaan of tolueen) bij aanwezigheid 30 van een fase-overdrachtskatalysator (bijvoorbeeld tetra-n-butylammoniumbromide of benzyltriethylammoniumchloride) bij 0° tot 100°C gedurende 30 min. tot lOuren, ter verkrij- Λ ging van de beoogde ester.

Het cyaanbenzylcarboxylaat, verkregen volgens 35 elk van de hierboven genoemde methoden, kan, indien nodig, worden gezuiverd door middel van bijvoorbeeld chromatografie of destillatie.

OC-cyaanbenzylalcohol, één van de uitgangsma- 790 85 03 9 terialen, wordt gemakkelijk verkregen uit een overeenkomstig aldehyd volgens de methode die is beschreven door C.Hilgetag c.s. in "Preparative Organic Chemistry", biz. 875. Het halogenide kan in goede opbrengst worden 5 verkregen uit de bovengenoemde alcohol door gebruik te maken van een halogeneringsmiddel, zoals fosforhalogeni-de, volgens de methode die is beschreven in "Organic Synthesis"/ Coll.Vol.Ill/ biz. 793. trans- en trans-rijk- 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaancarbonzuur 10 kunnen geroakteli jk worden verkregen volgens de methode die is beschreven in Nature 246/ 169 (1973) door M.Elliott c.s., Pestic. Sci. _5, 791 (1974) door M.Elliott c.s. en de openbaargemaakte Japanse octrooiaanvrage 95045 (1976). Het carbonzuurchloride en het carbonzuuranhydride kunnen 15 in goede opbrengsten worden verkregen uit het carbonzuur volgens de methode beschreven door R.B .Wagner c.s. in "Synthetic Organic Chemistry"/ biz. 546 en biz. 558.

Praktische en thans de voorkeur verdienende uit-voeringsvoorbeelden van de bereiding van het cyaanben-20 zylcarboxylaat met de formule 1 worden in de hierna volgende uitvoeringsvoorbeelden toegelicht.

Voorbeeld I (Bereidingsmethode A).

Aan een oplossing van 1/82 g (6/0 mmol) m-(p-broomfenoxy)- ou-cyaanbenzylalcohol in 10 ml watervrije 25 benzeen werd 0,95 g (12,0 mmol) pyridine toegevoegd.

Aan het verkregen mengsel werd, onder roering en handhaving van de temperatuur beneden 5°C in een ijsbad, druppelsgewijs een oplossing toegevoegd van 1,37 g (6,0 mmol) dl-trans-2/2-dimethyl-3-(2,2-dichloorviny.l) -30 cyclopropaancarbonylchloride in 5 ml watervrije benzeen. Nadat de toevoeging was voltooid liet men het reactie-mengsel reageren bij kamertemperatuur en werd het geroerd gedurende de nacht. Na oplossen van het neergeslagen pyridinehydrochloride door toevoeging van water 35 aan het reactiemengsel, werd de waterige laag afgescheiden. De organische laag werd gewassen met 5%'s zoutzuur, verzadigde waterige natriumwaterstofcarbonaatoplossing en daarna verzadigde waterige natriumchlorideoplossing.

790 85 03 10

Na drogen boven watervrij natriumsulfaat werd de waterige laag ingedampt onder verminderde druk. Het residu werd gechromatografeerd over silicagel, waarbij 2,76 g m-(p-broomfenoxy)-^-cyaanbenzyl dl-trans-2,2-dimethyl-5 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaancarboxylaat werd ver kregen als een bleekgele vloeistof (opbrengst 93%).

Voorbeeld· II (Bereidingsmethode B) .

Aan een oplossing van 1,82 g (6,0 mmol) m-(p-broomfenoxy)-ct-cyaanbenzylalcohol in 10 ml tolueen 10 werd 2,40 g (6,0 mmol) dl-trans-rijk(cis/trans=20/80)- 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaancarbon-zuuranhydride toegevoegd. Het verkregen mengsel werd geroerd bij kamertempetatuur gedurende 3 uren en daarna verwarmd onder terugvloeikoeling gedurende 1 uur. Na 15 afkoelen werd het reactiemengsel gewassen met een 5%'s waterige natriumhydroxideoplossing ter verwijdering van het carbonzuur. De organische laag werd gewassen met verzadigde waterige natriumchlorideoplossing en gedroogd boven watervrij natriumsulfaat. Het oplos-20 middel werd afgedampt onder verminderde druk, waarbij 2,85 g m-(p-broomfenoxy)-Λ-cyaanbenzyl dl-trans-rijk (cis/trans=20/8Q)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl)-cyclopropaancarboxylaat werd verkregen als een oranje vloeistof (opbrengst 96%).

25 Voorbeeld III (Bereidingsmethode Cj.

Aan een oplossing van 1,52 g (5,0 mmol) m-(p~ broomfenoxy)-Ct-cyaanbenzylalcohol en 1,05 g (5,0 mmol) dl-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopro-paancarbonzuur in 10 ml watervrije benzeen werd 2,06 g 30 (10 mmol) dicyclohexylcarbodiimide toegevoegd. Het mengsel werd geroerd gedurende de nacht. Het neergeslagen dicyclohexylureum werd verwijderd door filtreren en het filtraat werd ingedampt. Het residu werd gechromatografeerd op silicagel, waarbij 2,28 g m-(p-broom-35 fenoxy)-^-cyaanbenzyl dl-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaancarboxylaat werd verkregen als een bleekgele vloeistof (opbrengst 92%).

Voorbeeld' IV (Bereidingsmethode D) .

790 8 5 03 11

Aan een oplossing van 2,2o g (6,0 mmol) m-(p-broomfenoxy)- ^-cyaanbenzylbromide en 1,50 g (7,2 mmol) dl-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-carbonzuur in 20 ml aceton werd, onder roeren bij 15° 5 tot 20°C, druppelsgewijs een oplossing toegevoegd van 0,81 g (8,0 mmol) triethylamine in 5 ml aceton. Daarna liet men het mengsel koken onder terugvloeikoeling gedurende 2 uren en vervolgens afkoelen tot kamertemperatuur. Het reactiemengsel werd gefiltreerd ter ver-10 wijdering van het neergeslagen triethylaminehydrobro-mide en het filtraat werd ingedampt onder verminderde druk. Het residu werd gechromatografeerd op silicagel, waarbij 2,58 g m-(p-broomfenoxy)- ^-cyaanbenzyl dl-trans-2 ,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-15 carboxylaat werd verkregen als een bleekgele vloeistof (opbrengst 87%).

Voorbeeld V (Bereidingsmethode E).

Een oplossing van 2,20 g (6,0 mmol) m-(p-broom-fenoxy) - d-cyaanbenzylbromide in 10 ml tolueen en een 20 oplossing van 1,66 g (7,2 mmol) natrium dl-trans-rijk (cis/trans=20/80)-2,2-dimethy1-3-(2,2-dichloorvinyl)-cyclopropaancarboxylaat in 7 ml water werden gemengd.

Na toevoeging van 0,081 g (0,25 mmol) tetra-n-butyl-ammoniumbromide werd het mengsel geroerd gedurende 25 4 uren bij 70° tot 80°C. Het reactiemengsel werd ge wassen met verzadigde waterige natriumchlorideoplos-sing en gedroogd boven watervrij natriumsulfaat. Het oplosmiddel werd afgedampt onder verminderde druk, waarbij 2,88 g m-(p-broomfenoxy)- «t-cyaanbenzyl dl-30 trans-rijk(cis/trans=20/80)-2,2-dimethyl-3-(2,2-di chloorvinyl) cyclopropaancarboxylaat werd verkregen als een oranje vloeistof (opbrengst 97%).

Voorbeeld VI (Bereidingsmethode F-l).

Aan een suspensie van 0,44 g (9,0 mmol) natrium-35 cyanide en 0,10 g dibenzo-l8-crown-6 in 10 ml water-vrije benzeen, werd druppelsgewijs, onder roering bij kamertemperatuur, een oplossing toegevoegd van 1,66 g (6,0 mmol) m-(p-broomfenoxy)benzaldehyd en 1,43 g 730 8 5 03 f 12 (6,30 mmol) dl-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl)-cyclopropaancarbonylchloride in 10 ml watervrije benzeen. Daarna werd het mengsel verder geroerd gedurende de nacht. Het reactiemengsel werd gewassen met verza-5 digde waterige natriumchlorideoplossing en het oplosmiddel werd afgedampt. Het residu werd gechromatogra-feerd op silicagel, waarbij 2,82 g (m-(p-broomfenoxy)-ot'-cyaanbenzyl dl-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloor-vinyl)cyclopropaancarboxylaat werd verkregen als een 10 bleekgele vloeistof (opbrengst 95%).

Voorbeeld' 'VII (Bereidingsmethode F-2) .

Aan een oplossing van 0,37 g (7,5 mmol) natriumcyanide en 0,012 g (0,037 mmol) m-fenoxybenzyltriethyl-ammoniumchloride in 5 ml water werd druppelsgewijs, 15 onder roeren bij kamertemperatuur, een oplossing toegevoegd van 1,39 g (5,0 mmol) m-(p-broomfenoxy)benzalde-hyd en 1,19 g (5,25 mmol) dl-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaancarbonylchloride in 10 ml tolueen. Het verkregen mengsel werd geroerd gedurende 20 5 uren bij kamertemperatuur en daarna gewassen met verzadigde waterige natriumchlorideoplossing. De organische laag werd gedroogd boven watervrij natriumsul-faat en het oplosmiddel werd afgedampt, waarbij 2,42 g m-(p-broomfenoxy)-^-cyaanbenzyl dl-trans-2,2-dimethyl-25 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaancarboxylaat werd ver kregen als een oranje vloeistof (opbrengst 98%).

De verkregen verbinding met de formule 1 bezit de navolgende karakteristieken: 790 0 5 03 13

.¾ .. dP dP dP ·· dP dP cP .· dP dP dP

irt C CO CN <sO ^ kO VO CO fiOOO H

5 ο ο h m<Ti ccovoco 0) cm t" o <3 >, ti co cn cm ^cintM £ Γ2 ^ ^ |h om (Dm Om 0 Rj > ^ jjj......

H§ OÖKI2 möa» OOM1Z

m cj <n o ^ 1 r- m m <n *· tj\ - ” d r-l 5 x o

Ai (D * φ «Ö in U fi cn Q 00 ° ¢0 -H S c

M

8

5 H

i-l Ο H . *

£? 1 .S

N 'ö 2 c· τί r* I -p Cl O ^ CD oj (ti <D ® ^

Λ *· (Ö -3 ^ S

S m r-l S S 5 (ti >1 £ ™ (Ö i w (ti II ,c >i«8 Ü 1 Λ 3 £ £ 5 1 r-l 5-4 I ti V ti

* >1 (ti ϊί Η Λ iL

0 rj ο V +J cm >1

1 4-1 fi 1 ^ ** N

.—^ ω ns ?> ®N 2 g (ti >ι·Η Λ

x”ft ο I U

O-ti 0 O w <n (ti

d I 54 fii I O

a) cm a to T-itH ö

44-0 ö ·,Η S

β(ΜΗ S M £; (ti OIO 0 I 4Jft 0 m >i p 2 g p m c o £ £ § ft b (d ^ (ti -rl a 1 5_j,—i I M (ti 0 0.43 >, ft+* '7*

— I d w I (Μ O

I i—1 -Η I '“j *·

g (ti > g Ό CM O

til fi -H Ό fl •rl Λ μ · —» rr Ο O r-l 01 > z w "" 7908503 14

Als voorbeelden van de organofosforesters met de formule 2 kunnen de volgende verbindingen worden genoemd: 0,0-dimethyl 0- (3-methyl-4-nitrofenyl) fosfoacthioaat 5 (Sumithion) 0,0-dimethyl 0-(3-methyl-4-(methylthio)fenyl)thiofos-faat (Baycid) 0,0-diethyl 0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinyl)-fosforothioaat (Diaginon) 10 0,0-dimethyl 0-4-cyaanfenylfosfoKihioaat (Cyanox) 0,0-di-n-propyl p-methylthiofenylfosfaat (Kayaphos) 0,0-diisopropyl S-benzylfosfon±hiolaat (IBP)

Als voorbeelden van de carbaminezure esters met de formule 3 kunnen de volgende verbindingen worden 15 genoemd: 1- naftyl N-methylcarbamaat (NAC) 3,4-xylyl N-methylcarbamaat (MPMC) 3-methylfenyl N-methylcarbamaat (MTMC) 2- sec.butylfenyl N-methylcarbamaat ('BPMC) 20 2-isopropoxyfenyl N-methylcarbamaat (PHC) 2-isopropylfenyl N-methylcarbamaat (MIPC)

Bij het aanbrengen van de verbinding volgens de uitvinding als een insecticide en/of acaricide, kan deze als zodanig worden toegepast zonder mengen met andere 25 bestanddelen, maar in het algemeen wordt deze gebruikt in de vorm van een pesticide preparaat door mengen met een drager ter verbetering van de hanteerbaarheid ervan als een bestrijdingsmiddel; en een dergelijk preparaat kan verder worden verdund voor het gebruik, indien 30 noodzakelijk.

Bij het bereiden van pesticide preparaten kan de verbinding volgens de uitvinding worden geformuleerd op een wijze die soortgelijk is aan die welke wordt gebruikt bij gebruikelijke pesticiden door toepassing 790 8 5 03 15 van technieken die algemeen bekend zijn aan de deskundigen en geen andere speciale voorzorgen zijn nodig.

De verbinding volgens de uitvinding kan worden toegepast voor het beoogde gebruik in elk van de vormen zoals 5 emulgeerbaar concentraat, bevochtigbaar poeder, stuif-poeder, granules, fijne granules, oliepreparaten, aerosol, verhittingsrookontwikkeEndmiddel (muskietenspiraal, elektrisch verhitte muskietenmat), rookontwikkelend preparaat zoals een nevelvormer, niet-verhit rookont-10 wikkelingsmiddel, vergiftigd aas, enz.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt in combinaties van twee of meer leden ter verhoging van de insecticide en acaricide werkzaamheid. De werkzaamheid kan ook worden vergroot door op-15 nemen met synergisten voor pyretroïden, zoals <X-(2-(2-butoxyethoxy)ethoxy)-4,5-methyleendioxy-2-propyltolueen (aangeduid als "piperonylbutoxide"), 1,2-methyleendi-oxy-4-(2-(2-octylsulfinyl)propyl)benzeen, 4-(3,4-methy-leendioxyfenyl)-5-methyl-l,3-dioxaan, N-(2-ethylhexyl)-20 bicyclo £2,2,3.] -hepta-5-een-2,3-dicarboxyimide, octa- chloordipropylether, isobornylthiocyaanacetaat en andere . synergisten die effectief zijn voor pyretrinen.

Hoewel zeer bestand tegen zonlicht, warmte en oxidatie, kan de verbinding volgens de uitvinding 25 verder worden gestabiliseerd tegen ernstige oxidatieve omstandigheden door opname van een geschikte hoeveelheid stabilisatoren. Geschikte stabilisatoren zijn anti-oxidan-ten en ultraviolet absorptiemiddelen, met inbegrip van fenolderivaten en bisfenolderivaten zoals BHT (2,6-di-30 tert.butyl-4-methylfenol) en ΒΗΆ (2-tert.butyl-4-methoxy- fenol) ; arylaminen zoals fenyl-^-naftylamine, fenyl-|i-naftylamine en fenetidine-acetoncondensaat; en benzo-fenonverbindingen.

De insecticide en/of acaricide preparaten volgens 35 de uitvinding bevatten 0,001 tot 80,0%, bij voorkeur 0,01 tot 50 gew.%, van een werkzaam bestanddeel.

Praktische uitvoeringsvormen van de insecticide of acaricide preparaten volgens de uitvinding worden met 7SÖ 85 03 16 de volgende voorbeelden toegelicht, waarin alle delen en percentages gew.delen en gew.percentages zijn.

Preparaatvoorbeeld '1.

10 delen van de verbindingen (1) of (2) werden 5 gemengd met 15 delen "Sorpol 3005X" (een mengsel van een niet-ionogene oppervlakte-actieve stof - polyoxy-ethyleenfenylfenolderivaat - en een anionogene oppervlakte-actieve stof - alkylarylsulfonaat -) en 75 delen xyleen. Het mengsel werd zorgvuldig geroerd, gemengd en 10 opgelost ter verkrijging van een 10%'s emulgeerbaar concentraat.

Preparaatvoorbeeld 2.

0,2 deel van de verbindingen (1) of (2) werd opgelost in 20 delen acton, gemengd met 99,8 delen 15 klei met een deeltjesgrootte van 48 pm, zorgvuldig geroerd en bevrijd van de aceton door verdamping, ter verkrijging van een 0,2%'s stuifpoederpreparaat van de verbinding.

Preparaatvoorbeeld 3.

20 De verbinding (1) of het isomeer ervan met een zuurgedeelte in de dl-cis vorm werd gemengd met organo-fosfor insecticiden en/of carbamaatinsecticiden, opgelost in aceton, gemengd met PAP (isopropylzuurfosfaat) en klei met een deeltjesgrootte van 48 pm en "white 25 carbon" indien nodig, gemengd door zorgvuldig roeren en bevrijd van de aceton door verdamping, ter verkrijging van stuifpoederpreparaten. De samenstellingen van de verschillende preparaten zijn als vermeld in tabel A.

Tabel A.

730 8 5 03 17 0 g 1 1 1 «· = = ', 1 1 1 1 1 « ‘ ]§ CM 04

III

„ ë ë « Λ ^ ^..... >: « ^ ^ CO £1 <y\ <J\ ^

rH

g< 10 = = . ..........

ffi CM

w

O

I I I

ui i.....« .

r|j m <n

-*!§§ y 1 H 8 1 H

J I 55 ggSfflHSÖS

(¾ I u rt ff) I r.

è! | I

3 * 5 m « H m ö d d <8 ê B d m I I I I ' 1 o .9 UI Ή Ή Q ioi Q rj (-; a.s 5 a $ s i ||

Ij 'S IsIIè 11 ii J J S ï ί 0 ®“ 83 Λ 0? 1-1 Q HO) S'0 8“ 1~- H Cno ________ E U - * * * .........

η dm s ss § 3if sr p es ___ ’dS1· — .OMCsin-M;

_μ ρ O i—l cM(v1'M,LnC0t~-CÖ(r><H'-l'-l,-lrH

ca as ~ — — — — — — — — — — — — 790 3 5 03 18

I I

a) <y -d = = = =111111^ =

CN CN

III

J J J

'Ö Ό Ό ^ --- ^ Μ σ> er\ σι

I—I

a) j Ό 0

I I

0)= = = = =0) =

fd tJ

n cm 1 till

& I

I I I s * 1 -aJ u 1¾ = = = = Ό = ro n rH1 g a g δ .2 8 8 , , . . . , 3 .2 § 3 3 ·§ ή ϋ ύ j> ·Η ο N (ΰ -d-d i & <g fei & Mi

3 (Ö rl (Ö Q] ? P

CO CQ P K H , CO CO

J

«Η ·Η (D O

= = = .........

|SR * 3 .¾1°

'-Mil N H

ιΗ ·Η ** d o ii o in S'f'SoS^oiHCMtn^LnG’f^' γη dciclcliiCiCitiSCiüïï 790 8 5 03 19 β 01 pH _ _ _ _ _______ Ό

CM

β I

-¾ 3 (1) 13 10 Β = = = = s s s in s ~ ιη <ν ^ «? ιη σ' θ' Η

Ό_ _ _ _ --SESSS

CM

ο ο § § 5 β) 0) Φ J φ φ • I , Ό Ό Ό , ιιιι •d'O'Ü “Μ1 m ιη , in »

Ij |η |ri |p |h Ö Ö <r 3 _ _ _ _ 0) m s s s = Öi Ό Ό

'g CM CM

i> I I I S 8 8 III

ë 3 5 i •H O N fd (¾ S ïS1 5 ï*1 & h w S Q K fi 01 §*5} Λ JLiJ« 0) pH <D \ m -μ 01 in

I—i ® pH -H O

8So 1.0 " " §.§~""~"· B . BÜ£ N ö n *-cn

— 3 — 01 CM

pH £4 r—i -r)

3 -P Ό O II

óo σ\ o ΐ-!" cm η «31 m m oo σ\ om om co ro ro co co n co co co rg 780 3 5 03 ' 20 fl 1== = = Μ Ό

CM

I I

M J

d ό in Ln

CM = s CM S

«. *

CO

σ> σι Η ω « s Β

CM

Ο i 8 8 8 8 8

• rH rH rH rH rH

< M J ® J <8 Ό Ό Ό Ό Ό Ξ in in in in m S O'· - u ' n - u " S 2 H OH Hi H Sh 2 h B g S B a a 3 c e s U <8 g ,,, I .

J> W H i 1 8 ójÜ'0 -P "^in H tn o m H ** Φ U o 'S'm = = = = &> g - y ^

N +C0 '—' tfl CM

d 'Ö II

N /-N »·"-* O iH CN 00 ^ <3* 790 8 5 03 21

Preparaatvoorbeeld 4.

50 delen van de verbindingen (1) of (2) werden goed gemengd met 5 delen "Sorpol 5029-0" (een speciaal anionogeen oppervlakte-actief middel), gemengd met 5 45 delen diatomeeënaarde met een deeltjesgrootte van 48 pm en zorgvuldig gemengd in een maalmolen ter verkrijging van een 50%'s bevochtigbaar poeder van elke verbinding.

Preparaatvoorbeeld 5.

10 De verbinding (1) of het isomeer ervan met een zuurgedeelte in de dl-cis vorm werd gemengd met organo-fosfor insecticiden en/of carbamaat insecticiden, zorgvuldig gemengd met "Sorpol 5029-0" of "Sorpol 2495G" (mengsel van speciale niet-ionogene en anionogene 15 oppervlakte-actieve stoffen), gemengd met diatomeeënaarde met een deeltjesgrootte van 48 pra en "white carbon", zorgvuldig gemengd in een maalmolen, ter verkrijging van een bevochtigbaar poederpreparaat. De samenstellingen van de verschillende preparaten zijn vermeld in tabel B.

Tabel B

790 S 5 03 22 = ö d c φ Φ

¢)0 Η H

Ü Ί $ = =1 11$ = =

Ju O 3

1 | I II

Q Φ (!) CD Φ 0) P T3 Φ = srQS = rO>a = •S § 00 Ή V0 00

Q (0 LD Γ" <^5 LD

l f...... ..

0 o o o

CQ O I ÜJ I -O I

m σι tn cn m g\

<y\ (N CT CN c = = (Tl CM

«S* o "M· O o CM LD CM LO CM in d +j 3 s § i“ 3 . .. 3 i i • l ja 8 y ιλ y y y o

g I u-H ü i η B

9 1

EH I

8 8 8 SS III

m3 do ω ω S ω S Φ α) ου 0¾¾¾ ο ό ο na ^ ^+1 ίκι Όΐη ID So 2¾ rq Ln §8 |Ν -ÖN Ν I ιι 3" 3" ff 9 I S’ S S 1 iS·

O-HCnfflH CQCOPQ

§ d 1 λ § oj

m1 d ifl I

"7 P 0 d +J \·ο rj, H H <D H w 8 >8 2 11.

1 ^ « f§~ .

ί 0f.....lit 5 N d Ν -Γ0 Ή ^ fo —· cn cm ¢1 rl Μ H -rj

> Ό -P Ό 0 II

U .

ίο Φ · &. Hiê +J fcj +4 ί Q d 13®2 __ ,-s § o S in cm co C? In Co oo cn fl) £L| Q-| «w*· ^ ^ >^· v-*· ’w •'w' ffl 790 8 5 03 23

<D

*0 = I 1 1 o = r**i

I I

= *0 = = = Ό

^ VO

Γ-. VO

g s σ> cn ^ o _ cn in = = --- §5 S S S § Jj

i—1 iH r-! r-i rH fH

0)0) 0 0) 0) Θ • I Π3 φ *3 d *Ό d 0 I I in in m m o p

J I (N CN CN CN Ή i—I

II I I I I I I

Φ tn I—Ϊ

Sc* ü d u ® Ά Ά o 3rd S'0

ιΛ Ήθ Ή O

cQ £-< 1 1 1 1 i i 0 cn cn 1 = = = = = Ό

CN

or? cn cn st* in vo Ή r-l r-I .-) rH ^ 790 35 03 24

De uitzonderlijke insecticide en acaricide werkzaamheid en verrassend lage giftigheid voor zoogdieren en vissen van de verbindin^rV°lgens de uitvinding worden"hierna toegelicht aan de hand van 5 proefvoorbeelden. In de proefvoorbeelden werden ver- gelijkingspreparaten bereid op overeenkomstige wijze als de proefpreparaten, onder gebruikmaking van bekende verbindingen die zijn weergegeven in tabel C.

t

Tabel C

7308503 25 νο m σ>

_ r—I

4J W

I p I! h m «η col g1 -y ral &1 Ό . Ü tfl - q) to 01 : β ο 1 ° 8 § δ o flira

H 51 lo -9 rH il r-i y I

d o co U (Π Offl O 9 I o^. »<· iö » 5Ü3 52 43Ώ · 2| JJ *H ^ ¢0¾ *Π H* Li · Lj · · * J (5 CM ffl -! CQ -* 1¾1^ +J I +} 3 § 3

I I I

II τ' 3| il fl J n *0 (Ö 5-1 p - u I r h +> y • OlQi r-i CM >-i - & n -ria >1 -s “9

u UiH Xi CM Q ·Η H

j io 5 ι23 oo I i I 31 «

1 4 sï J *S

Jj N1 -H - ill & g ·Η 3 d > CM +> -rto S r*

B I m S Rg, IS

3 15 8¾ 33 II

S §,-8 Is hS, §.§ CQ υ·Η -Λ >1 5 Virt '7 .2¾ Sg J7 JLci Λ1 !·§ i«

&T fl $, Is &T

Ocn Η P rfiQ ö o

S 4l E? Hi 1 H <» H

Ιί1 P *·6 X% s si && a·? si s §-, Λ-Η 8 — Q CM H-l -3 y -H -d ii? § >i o cm ^7 o 5 p

~CM «W s’ M-l Y YCM H -d >P

^ cm" h T> k Λ £ ™ £ « y •H O' £5 5¾ (!) ->-l &>Λ _ ^ _ aj aj *0? S’ o' 2. ^ jy. 5? >> w w 790 85 03 26 i 0 £ g 8 5 a $ r, r, n a to η η η n ns 3 feiftosggyg 3333335335 700 85 03 27

Proefvoorbeeld 1.

De verbinding (1) werd beproefd op giftigheid voor vissen (vissengiftigheid) en insecticide werkzaamheid.

5 Experimentele methode.

(1) Vissengiftigheidsproef.

Een groep van 10 leden van Oryzias latipes (0,2-0,3 g/vis) werd vrijgelaten in een glazen vat van 10 1, bevattende 10 1 van een proefpreparaat. Het 10 proefpreparaat werd bereid door oplossen of suspenderen van de te beproeven verbinding in "Tween 80" en achtereenvolgens verdunnen met ontchloord leidingwater. Na 48 uren werden de dode en levende diertjes geteld ter bepaling van de gemiddelde tolerantiegrens (48 uren) 15 waarde (TG^g in dpm).

(2) Insecticide werkzaamheidsproef.

Proefemulsiepreparaten werd bereid op dezelfde wijze als in preparaatvoorbeeld 1.

Werkzaamheid tegen Nephotettix cincticeps.

20 Het proefinsect was resistent tegen carbamaten (hierna aangeduid als R-type). Het gehalte aan werkzaam bestanddeel van het proefpreparaat werd gevarieerd in vier niveaus binnen het traject van 500 tot 1 dpm. Het proefpreparaat werd versproeid over plastic cups van 25 180 ml waarin rijstplanten werden gekweekt één maand oud vanaf het zaaien en geplaatst op een draaitafel, waarbij de aanbrenghoeveelheid 15 ml per 2 cups was.

Na drogen in lucht werd de plant bedekt met een gazen kooi. Een groep van 15 volwassen vrouwtjes van R-type 30 Nephotettix cincticeps werd vrijgelaten in elke kooi en gehouden bij 26°C in een kunstmatige klimaattoestand. Na 24 uren werden de dode en levende diertjes waargenomen. De gemiddelde lethale concentratie (LC^q in dpm) werd berekend uit de mortaliteit, bepaald door middel 35 van 3-voudig herhaalde proeven.

Resultaten.

De vissengiftigheid en insecticide werkzaamheid van de verbindingen volgens de uitvinding waren als 790 35 03 j 28 weergegeven in tabel D. Teneinde de lage. vissengiftig-heid en de hoge werkzaamheid tegen bepaalde insecten, die karakteristiek zijn voor de verbindingen volgens de uitvinding, duidelijker te maken, werd een veilig-5 heidscoëfficient voor vissen berekend uit de proefre-sultaten van de vissengiftigheid en insecticide werkzaamheid door middel van de navolgende vergelijking:

Veiligheids- Gift.igh.eid voor vissen (TG (dpm)) coëfficiënt - -—- 10 voor vissen Insecticide ,T„ ,, Λλ werkzaamheid (LC50 (dpm) >

Deze resultaten zijn eveneens vermeld in tabel D.

In het geval van cincticeps, werd de berekening gebaseerd op een concentratie van de proefver-15 binding in water die werd verkregen door aan te nemen dat een proefpreparaat met een gehalte aan werkzaam bestanddeel overeenkomende met LC5Q (dpm) werd gesproeid over een onder water staand padiveld, met een waterdiepte van 5 cm, in een hoeveelheid van 100 1 per 10 are 20 en het totale werkzame bestanddeel werd geabsorbeerd door het water.

Bijvoorbeeld is in het geval van Verbinding (1) de hoeveelheid water per 10 are van het onder water staande padiveld, bij een waterdiepte van 5 cm, 50 ton. 25 Indien een preparaat met het gehalte aan werkzaam bestanddeel equivalent aan LC^g (dpm) van de verbinding (1) wordt gesproeid in een hoeveelheid van 100 1 per 10 are, is de concentratie van de verbinding (1) in het water 0,007 dpm. De vissengiftigheid (TG^g) van 30 de verbinding .(1) is 6,0 dpm. De veiligheidscoëfficiënt voor vissen (857,1) wordt verkregen door 6,0 te delen door 0,007.

Tabel D.

790 8 5 03 29 id 1 :¾ r-imco^roo 3 0 ^ ' ω Ο Γ^νοοΜΟΓ' Φ m G £ m 1-1 £ as 8 (D Cfi Λ fa .§ 3 y a HQ m fi> g $ P* ^ φ Ό n ai

G

^ Jj & |

S h ë H

S“ „ s ω] Φ G ° S' Q) -d Γ' «3 U3 <2£ $

u jj ö ft o -< m >-ι i-i J5 S

• I -H g -H ο ο ο ο ο r- cr\ · a Its Sï“ Ο o o o o o fl I? Ö i -S ss a g ~§ 8 i* m f |§

Λ1 G -H

U 3 I

® tiB

§ If

o £ inooooo cqg-P

nS rocoratOLno l>g 1-1 co G gi .

g -η ω

+3 A! -H

§ 13“ rfl Η φ 1 5 ft* >„ 1 || HE I >!> g 2- CN S ο <D ·· οσιοοοσ» > -

ft-ι V K ^ K *» *1 fQ

•H M> Ο Ο Ο Ο Ή S.'-' J8 H 5 .

S' CO I 3 3Βε I ' (5^ I 3 iji " 5 Ξ 3 Ή •H ,»

,Q O

oj 6 ,0 :> g www — — — a 790 85 03 30

Proefvoorbeeld 2.

De verbindingen. (1) en (2) werden gemengd in een vooraf bepaalde verhouding, geformuleerd tot een emulgeerbaar concentraat volgens preparaatvoorbeeld 1 5 en verdund met water zodat de hoeveelheid werkzaam bestanddeel 10 dpm was. Het proefpreparaat werd ver- · sproeid over rijstplanten in het uitloopstadium, geplant in een 1/10000 are Wagner-pot, in een hoeveelheid van 15 ml per pot. Na drogen in lucht werd de plant 10 bedekt met een gazen kooi waarin 15 volwassen vrouwtjes R-type Nephotettix cincticeps werd vrijgelaten. De pot werd op 26°C gehouden in een kunstmatige klimaat-toestand. Na 24 uren werden de dode en levende diertjes waargenomen en werd de mortaliteit verkregen uit de 15 3-voudig herhaalde proeven; de resultaten waren als vermeld in tabel E.

TABEL E.

Verbinding Percentage van het mengsel aan dl-trans en dl-cis 20 Verbinding (1) 99 80 50

Verbinding (2) 1 20 50

Mortaliteit (%) 100 100 70

Proefvoorbeeld 3.

De verbinding (1.) en het isomeer ervan met een 25 zuurgedeelte in de dl-cis vorm werden gemengd in een vooraf bepaalde verhouding en "Tween 80" werd daaraan toegevoegd. Na roeren werd het mengsel verdund met ontchloord leidingwater zodat de hoeveelheid werkzaam bestanddeel 1 dpm was. 10 1 van de proefoplossing werden 30 gebracht in een glazen vat van 10 1 inhoud en 10 "killi-fishes" (Oryzias latipes) werden daarin vrijgelaten.

Na 48 uren werd het overlevingspereentage vastgesteld aan de hand van proeven in triplo; de resultaten waren als vermeld in tabel F.

790 8 5 03 31 TABEL F.

Verbinding Percentage van het mengsel aan dl-trans en dl-cis

Verbinding (1) 99 80 50 5 Verbinding (2) 1 20 50

Gemiddeld overle- vingspercentage 100 100 41

Proefvoorbeeld 4.

Het emulsiepreparaat dat de verbinding (1) be-10 vatte, beschreven in preparaatvoorbeeld 1, werd verdund met water. Het gehalte aan werkzaam bestanddeel van het proefpreparaat werd gevarieerd in vier niveaus binnen het gebied van 150 tot 10 dpm. Het proefpreparaat werd versproeid over plastic cups van 180 ml 15 waarin rijstplanten werden gekweekt en geplaatst op een draaitafel, waarbij de aangebrachte hoeveelheid 15 ml per 2 cups was. Na drogen in lucht werden de planten bedekt met een gazen kooi. Een groep van 15 volwassen vrouwtjes van Laodelphax striatellus werd 20 vrijgelaten in elke kooi en gehouden op 26°C in een kunstmatige klimaattoestand. Na 24 uren werden de dode en levende diertjes waargenomen. De gemiddelde lethale concentratie (LC^ in dpm) werd berekend uit de mortaliteit als vastgesteld uit een 3-voudig herhaalde 25 proef; de resultaten waren als vermeld in tabel G.

TABEL G.

Verbinding LC50

Verbinding (1) 70,0 790 8503 f 32

Proef voorbeeld 5-.

Het bevochtigbare poeder dat dejverbinding (1) bevatte, beschreven in preparaatvoorbeeld 4 en 5, werd verdund met water tot een gehalte aan werkzaambestand-5 deel van 500 dpm en gebruikt als het proefpreparaat.

Een groep van 5 rijstzaailingen op de 10e dag na het zaaien werd gedompeld in het proefpreparaat en gedroogd in lucht. De behandelde zaailingen werden geplaatst in een plastic cup van 5,5 cm doorsnede en 3,5 cm hoogte, 10 tezamen met 10 larven van Chilo suppressalis in het derde stadium. Na 10 dagen werden de dode en levende diertjes waargenomen en werd de mortaliteit vastgesteld? de resultaten waren als vermeld in tabel H.

TABEL H.

15

Bevochtigbaar poederpreparaat Mortaliteit (%) no.

(1) 100 (2) 100 20 (3) 100 (7) 100 (8) 100 (9) 100 (15) 100 25 (16) 100

Verbinding (1) 100

Proefvoorbeeld 6.

Het emulgeerbare concentraat dat de verbinding (1) bevatte, beschreven in preparaatvoorbeeld 1, werd 30 verdund met gedestilleerd water tot een gehalte aan werkzaam bestanddeel van 0,1 dpm. Een groep van 30 volledig uitgegroeide larven van Aedes aegypti werd 790 85 03 33 vrijgelaten in elke plastic cup van 180 ml die 100 ml van het proefpreparaat bevatte. Na 24 uren werd 100% doding van de larven waargenomen.

Proefvoorbeeld 7.

5 Het emulgeerbare concentraat met de verbinding (1), beschreven in preparaatvoorbeeld 1, werd verdund met water tot een gehalte aan werkzaam bestanddeel van 100 dpm. 500 ml van de emulsie werd versproeid over pronkbonen, geplant'in een pot van 9 cm en geparasiti-10 seerd met Tetranychus cinnabarinus in elk groeistadium. Na 5 dagen werd het aantal volwassen vrouwtjes op de plant geteld en gewaardeerd in overeenstemming met de volgende criteria: ++ : 0-9 volwassen vrouwtjes zijn parasitisch op 15 één plant + : 10-30 volwassen vrouwtjes zijn parasitisch op één plant - : 31 of meer volwassen vrouwtjes zijn parasitisch op één plant.

20 De resultaten waren als vermeld in tabel J.

TABEL. J.

Verbinding Waardering

Verbinding (1) ++

Vergelijkingsverbinding (b) + 25 Blanco

Proefvoorbeeld 8.

Het stuifpoederpreparaat dat de verbinding (1) of het isomeer ervan met een zuurgedeelte in de dl-cis vorm bevatte, beschreven in preparaatvoorbeelden 2 en 3, 30 werd aangebracht op rijstplanten in het uitloopstadium, gekweekt in een 1/10000 are Wagner-pot, in een hoeveelheid van 3 kg per 10 are. De behandelde planten werden daarna bedekt met een gazen kooi en 15 volwassen vrouw- 790 35 03 34 tjes R-type N. cincticeps werdeivrijqelaten in elke kooi en gehouden op 27°C in een kunstmatige klimaat-toestand. Na 24 uren werden de dode en levende diertjes waargenomen en werd de mortaliteit vastgesteld aan de 5 hand van 3-voudige proeven; de resultaten waren als vermeld in tabel K.

TABEL K.

Verbinding Mortaliteit (%)

Stuifpoederpreparaat (32) 100 10 " (33) 100 (34) 100 " (35) 100 (36) 100 (37) 100 15 " (38) . 100 " (39) 100 " (40) 100 " (41) 100 " (42) 100 20 " (43) 100 " (44) 100

Verbinding (1) (dl(zuurgedeelte)-cis, trans (cis/trans=23/77)) 85 0,05% duifpoeder 25 Vergelijkingsverbinding (f) 2% stuifpoeder 10 (g) " 10 (i) " 43 (j) " 30 30 (k) " 60 790 85 03 vervolg TABEL K.

35 (1) " 0 (m) " 25 (n) " 40 5 (o) " 25 (p) " 20 (q) " 30 (r) " 30

Blanco 0 10 Proefvoorbeeld 9.

Het emulgeerbaar concentraat uit preparaat-voorbeeld 1 dat de verbinding (1) of het isomeer ervan met een zuurgedeelte in de dl-cis vorm bevatte, werd verdund met water tot een gehalte aan werkzaam bestand-15 deel van 400 dpm ter verkrijging van een proefpreparaat. Rijstplanten gekweekt in een Wagner-pot werden beëproeid met 200 ml van het proefpreparaat, gedroogd in lucht en bedekt met een gazen kooi, waarin 15 volwassen vrouwtjes R-type Nephotettix cincticeps werden 20 vrijgelaten. Na 24 uren werden de dode en levende diertjes waargenomen teneinde de mortaliteit vast te stellen. Voor het bepalen van de restactiviteit liet men de als bovenstaand behandelde pot staan gedurende 7 dagen en daarna werd het proefinsect vrijgelaten in 25 de kooi op dezelfde wijze als boven beschreven. Na 24 uren werd de mortaliteit vastgesteld. Alle bovengenoemde proeven werden uitgevoerd in een broeikas? de resultaten waren als vermeld in tabel L.

Tabel L.

790 3ö 03 TABEL L.

36

Mortaliteit (%)

Verbinding ——--— -

Onmiddellijk na 7 dagen na behandeling behandeling 5 Verbinding (1) dl-trans 100 100 dl-cis,trans (23/77) 100 100

Vergelijkingsverbinding (e) 100 0 10 (F) 80 0

Blanco 0 0

Proefvoorbeeld 10.

Het bevochtigbare poeder dat de verbinding (1) of het isomeer ervan met een zuurgedeelte in de 15 cis-vorm bevatte, beschreven in preparaatvoorbêelden 4 en 5, werd verdund met water tot een gehalte aan werkzaam bestanddeel van 100 dpm. Rijstplanten, gegroeid tot een hoogte van ongeveer 50 cm, werden overgeplant, 50 cm van elkaar, in grond die was gevuld tot 20 een diepte van 50 cm in een plastic bak van 5 m x 5 m x 2 m. Water werd aan de bak toegevoegd zodat de waterdiepte 5 cm was en 20 Oryzias latipes werden daarin vrijgelaten. Het proefpreparaat werd versproeid over de bak in een hoeveelheid van 200 1 per 10 are 25 zodat het zowel op de planten als op het wateroppervlak neerviel. Na 1 uur vanaf de behandeling werden 100 volwassen vrouwtjes van Nephotettix cincticeps vrijgelaten in de bak en onmiddellijk daarna werd de bak bedekt met een kunststof plaat. Na 48 uren werden de 30 dode en levende diertjes waargenomen en werd de mortaliteit vastgesteld; de resultaten waren als vermeld in tabel M.

7S0 8 5 03 TABEL Μ.

37

Verbinding Mortaliteit (%) N. cincticeps O.latipes

Verbinding (1) 5 dl-trans 100 0

Verbinding (1) dl-cis,trans (23/77) 100 0

Bevochtigbaar poeder- preparaat (1) 100 0 10 " (2) 100 0 " (3) 100 0 " (7) 100 0 " (8) 100 Ö " (9) 100 0 15 " (10) 100 0 " (15) 100 . 0

Blanco 0 0

Proefvoorbeeld 11.

Een 1:1 mengsel van de verbinding (1) of het 20 isomeer ervan met een zuurgedeelte in de dl-cis vorm en Sumithion of NAC werd opgelost of gesuspendeerd in maïsolie en de verkregen proefoplossing werd oraal toegediend aan een mannetjesmuis in een hoeveelheid van 0,1 ml/10 g lichaamsgewicht. Na 24 uren werd de 25 mortaliteit onderzocht teneinde de gemiddelde lethale concentratie (LC5Q in mg/kg) vast te stellen; de resultaten waren als vermeld in tabel N.

Tabel N

790 85 03 n TABEL N.

38

Verbinding LC^q (mg/kg)

Verbinding met formule 1 5 (dl(zuurgedeelte)-trans isomeer) + NAC > 500

Verbinding met formule 1 (dl (zuurgedeelte)-trans isomeer) + Sumithion >1000

Verbinding met formule 1 (dl(zuurgedeelte)-cis,trans isomeer 10 (cis/trans=23/77))+ NAC >500

Verbinding met formule 1 (dl(zuurgedeelte)-cis,trans isomeer (cis/trans=23/77))+ Sumithion >1000

Verbinding met formule 1 15 (dl(zuurgedeelte)-trans isomeer) > 2000

Verbinding met formule 1 (dl(zuurgedeelte)-cis,trans isomeer (cis/trans=23/77)) >-2000 NAC 300 · 20 .Sumithion > 1000

Vergelijkingsverbinding (b) 650 " (c) 112 " (d) 300 " (e) 370

Conclusies.

790 8 5 03

Claims (23)

1. 2. Werkwijze ter bereiding van de verbinding volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men (A) een alcohol met de formule 6 van het formuleblad doet reageren met een trans- of trans-rijk-zuurhalo- 10 genide met de formule 7 van het formuleblad, waarin X een halogeenatoom is, bij aanwezigheid van een organische tertiaire base in een inert oplosmiddel; of (B) een alcohol met de formule 6 doet reageren met een trans- of trans-rijk-carbonzuuranhydride met 15 de formule 8 van het formuleblad in een inert oplosmiddel; of (C) een alcohol met de formule 6 doet reageren met een trans- of trans-rijk carbonzuur met de formule 9 van het formuleblad bij aanwezigheid van een dehy- 20 draterend condenserend middel in een inert oplosmiddel; of (D) een halogenide met de formule 10 van het formuleblad, waarin Y een halogeenatoom voorstelt, doet reageren met een trans- of trans-rijk-carbonzuur met 25 de formule 9 bij aanwezigheid van een organische tertiaire base in een inert oplosmiddel; of (E) een halogenide met de formule 10, waarin Y een halogeenatoom voorstelt, doet reageren met een alkalimetaalzout van een trans- of trans-rijk-carbonzuur 30 met de formule 11 van het formuleblad, waarin M een alkalimetaal voorstelt, in een twee-fase systeem van water en een inert oplosmiddel bij aanwezigheid van een fase-overdrachtskatalysator; of (F) een aldehyd met de formule 12 van het formule- 35 blad doet reageren met een alkalimetaalcyanide en een 790 3 5 03 trans- of trans-rijk-z.uurhalogenide met de formule 7, waarin X een halogeenatoom voorstelt, bij aanwezigheid van een fase-overdrachtskatalysator in een inert oplosmiddel; of 5 (G) een aldehyd met de formule 12 doet reageren met een alkalimetaalcyanide en een trans- of trans-rijk-z.uurhalogenide met de formule 7, waarin X een halogeenatoom voorstelt, in een twee-fase systeem van water en een inert oplosmiddel bij aanwezigheid van een fase-10 overdrachtskatalysator.
2. 3. Insecticide en/of acaricide preparaat met lage giftigheid voor zoogdieren en/of vissen, met het kenmerk, dat dit als werkzaam bestanddeel een insecticide effectieve hoeveelheid bevat van de ver- 15 binding volgens conclusie 1 en een inerte drager.
3. 4. Insecticide en/of acaricide preparaat volgens conclusie 3,met het kenmerk, dat de hoeveelheid van het werkzaam bestanddeel 0,001 tot 80,0 gew.% bedraagt.
4. 5. Werkwijze voor het bestrijden van een insect en/of acaride, met het kenmerk, dat men een insecticide en/of acaricide effectieve hoeveelheid van de verbinding volgens conclusie 1 aanbrengt op het insect en/of acaride.
5. 6. Werkwijze volgens conclusie 5, m e t het kenmerk, dat het insect een in een aquatische plaats levend insect is.
6. 7. Insecticide en/of acaricide preparaat, met het kenmerk, dat dit een inerte drager bevat 30 en, als werkzaam bestanddeel', een insecticide en/of acaricide effectieve hoeveelheid van een mengsel dat bestaat uit m- (p-broomfenoxy) -oi· -cyaanbenzyl trans- of trans-rijk-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopro-paancarboxylaat met de formule 1, een organofosfaat met 35 de formule 2 van het formuleblad, waarin en R2 elk 790 8 5 03 een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, , X2 en X^ elk een zuurstof- of zwavelatoom, Y^^ en Y2 een gelijke of verschillende alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, methylmercapto-, cyaan- of nitrogroep of een halogeen-5 atoom en Z een koolstof- of stikstofatoom voorstellen en n 0 of 1 is, en/of een carbamaat met de formule 3 van het formuleblad, waarin R een groep met de formule 4 van het formuleblad voorstelt, waarbij X een alkyl-of alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen voorstelt en n 10 1 of 2 is, of R een groep met de formule 5 van het formuleblad voorstelt.
7. 8. Insecticide en/of acaricide preparaat volgens conclusie 7,met het kenmerk, dat de hoeveelheid werkzaam bestanddeel 0,001 tot 80,0 gew.% 15 bedraagt.
8. 9. Insecticide en/of acaricide preparaat volgens conclusie 7 of 8,met het kenmerk, dat de gewichtsmengverhouding van de verbinding met de formule 1 tot de verbinding met de formule 2 en/of ver-20 binding met de formule 3 binnen het traject van lïl tot 1:100 ligt.
9. 10. Insecticide en/of acaricide preparaat volgens een der conclusies 7-9, met het kenmerk, dat de verbinding met de formule 2 0,0-dimethyl 25 0-(3-methyl-4-nitrofenyl)fosforothioaat is.
10. 11. Insecticide en/of acaricide preparaat volgens een der conclusies 7-9, met het kenmerk, dat de verbinding met de formule 2 0,0-dimethyl 4-methylthio-m-tolylfosforothionaat is.
11. 12. Insecticide en/of acaricide preparaat volgens een der conclusies 7-9, met het kenmerk, dat de verbinding met de formule 2 0,0-diethyl 2-iso-propyl-6-methyl-4-pyrimidinylfosforothionaat is.
12. 13. Insecticide en/of acaricide preparaat volgens 35 een der conclusies 7-9, met het k enmerk, 790 8 5 03 * dat de verbinding met de formule 2 0,0-dimethyl 0-4-cyaanfenylfosforothionaat is.
13. 14. Insecticide en/of acaricide preparaat volgens een der conclusies 7-9, met het k e n - 5 merk, dat de verbinding met de formule 2 0,0-dipro- pyl p-methylthiofenylfosfaat is.
14. 15. Insecticide en/of acaricide preparaat volgens een der conclusies 7-9,met het kenmerk, dat de verbinding met de formule 2 0,0-diiso- lö propyl S-benzylfosforothiolaat is.
15. 16. Insecticide en/of acaricide preparaat volgens een der conclusies 7-15, met het kenmerk, dat de verbinding met de formule 3 1-naftyl-N-methylcarbamaat is,
16. 17. Insecticide en/of acaricide preparaat volgens een der conclusies 7-15, met het kenmerk, dat de verbinding met de formule 3 3,4-xylyl-methylcarbamaat is.
17. 18. Insecticide en/of acaricide preparaat 20 volgens een der conclusies 7-15, met het ken merk, dat de verbinding met de formule 3 3-methyl-fenylmethylcarbamaat is.
18. 19. Insecticide en/of acaricide preparaat volgens een der conclusies 7-15, met het ken- 25 merk, dat de verbinding met de formule 3 2-sec.butyl- fenylmethylcarbamaat is.
19. 20. Insecticide en/of acaricide preparaat volgens een der conclusies 7-15, met het kenmerk, dat de verbinding met de formule 3 2-isopropyl- 30 fenylmethylcarbamaat is.
20. 21. Insecticide en/of acaricide preparaat volgens een der conclusies 7-15, met het kenmerk, dat de verbinding met de formule 3 2-isopropyl-fenyl N-methylcarbamaat is, 7S0 f 3 03 λ
21. 22. Insecticide en/of acaricide preparaat volgens conc-^lusie 10enl9/met het kenmerk, dat de verbinding met de formule 2 0,0-di-methyl 4-nitro-m-tolylfosforothionaat en de verbin- 5 ding met de formule 3 2-sec.butylfenylmethylcarba- maat is.
22. 23. Insecticide en/of acaricide preparaat volgens conclusie 10 en 17, m e t het kenmerk, dat de verbinding met de formule 2 0,0-dimethyl 10 4-nitro-m-tolylfosforothionaat en de verbinding met de formule 3 3,4-xylylmethylcarbamaat is.
23. 24. Werkwijze voor het bestrijden van een insect en/of acaride, met het kenmerk, dat men een insecticide en/of acaricide effectieve hoeveelheid 15 van een preparaat volgens een der conclusies 7-23 aanbrengt op het insect en/of acaride. 790 3 5 03 * BrO°<) I /Cl \cH-0-C-CH- CH-CH = cr I \/ Xcl CN ^ CH3 CH3 Ri"°\il2 ,}ί( 1 >V(CH2)n-Q R2_-Xl y2 R - OCNHCHo II * 3 0 Xn -<y i- * 790 8 5 03 Sumitomo Chemical Company, Limited II 4 Br - ^ CHOH 6 CN . /CH = C\ci X-C-CH - CH II \ / 7 0 c / \ CH3 ch3 l C\ H ^ Cl/ Xc - / 0 */ V Xc- \ Λ " / \ CH3 CH3° / 2 f /C1 /CH = < / XC1 9 HO-C-CH - CH I! \/ o c / \ '?J CH3 CH3 Sumitomo Chemical Company, Limited 790 85 03 A » III Br -^V Q— ^ CH-Y I 10 CN /C1 CH = C / XC1 MO-C-CH - CH II \ / ' n o c 11 / \ CH3 CH3 Br^-°-Q 12 . XCHO 1- . 790 85 03 Sumitomo Chemical Company, Limited