SU634662A3 - Способ получени -цианобензилциклопропанкарбоксилатов - Google Patents

Claims (2)

1. Предлагаетс  способ получени  ноиых -цианобенэилдиклопропанкарбоксилатов, которые могут найти применение в качест ве физиологически активных веществ в сельском хоз йстве. Известен способ получени  сложных эфиров циклопропанкарбоновых кислот L взаимодействием соединени  общей .. . щ где А - галоид, оксигруппа, с циклопропанокарбоновой кислотой обшей форму . лы нос-сн-с X НзС СНз где R - водород, метил; Е, - метил, фенил, 2-метил-1-про пенил,если - водород, или . - метил ( - метил. Целью изобретени   вл етс  разработка способа получени  новых соединений, которые бы обладали улучшенными свойствами по сравнению с известными соединени ми того же назначени , например ccJ - -2-аллщ1 4-окси-3-метил-2-1шклопентени-, ловым эфиром d -цис, транс-хризантемовой кислоты (аллетрин) 2l, Предлагаемый способ получени  новыХ об-цианобензилциклопропанкарбоксплатоБ общей формулы где А - атом кислорода или метилекова  группа; I, и 2, атом водорода, атом галоК1да или низший алкил; 1 - атом водорода или метильна  Пэуппа R - атом водорода, метальна  группа или группа -снзС;;; где атом водорода или метил; - атом водорода, метил, метоксил метоксиметил или Ipg и R соединены с образованием тетр(аметиленовой группы щ)и условии, что и R оба  вл ютс  метилом, Шип - целые числа l-3j основанный на известных в органической химии реакций ацилировани , обмена, заключаетс  в том, что галоидангидрид цик лопропанкарбоновой кислотны общей форму II V О АЧ Нз€ Щ и R имеют указанные аначеX - атом галоида, подвергают взаимодействию С альдегидом €Ш общей формулы где А, RP Rj,, m и кмаот приве денные значени , в присутствии цианистого натри  или кали  в среде инертного органического растворител  при температуре от комнатной до температуры кипени  растворител . Обычно В качестве инертного органического раствор11тел  используют углеводороды , галоидуглеводороды, простые и Сложные зфиры, амиды кислот или смесь этих соединений и процесс ведут в присутствии катализатора, например четвертичной соли аммониЯс, Пример 1, В раствор 6,9 г (0,14 моль) цианистого натри  в 150м воды добавл ют по капл м при смес 19,8 г (0,10 моль) З-фенокснбензальде гвдаи 22,3 г (0,12 мопь) хризантек оилХлорида , Смесь перемешивают 1 ч при этой температуре и дважды экстрагируют 100 мл эфира Эфирный слой промывают 5%-ной сол ной кислотой, 2%-ным едким калием и раствором хлористого натри  и высушивают над сульфатом магни . Эфир удал ют перегонкой и получающеес  жел 2 ое масло пропускают через колонку с 4ОО г активированного глинозема и эксрагируют бензоломо После испареип  растворител  получат 26,5 г 3-фенокси ианобензнлхризлнте29 ата в виде бесцветного масла, П j 1,5481, выход 70,6%„ Найдено, %: С 76,73; И 6,88; N 3,79. CuHlS Od Вычислено, %: С 76,77; Н 7,71; N 3,73. ИК-спектр, 1740, 1590, 690 ЯМР-спектр (ССЕ ); 8 1,10-1,50 (м, 6Н), 1,75 (широкий дв, с, 6Н),1,152 ,40 (м, 2Н), 4,70-5,50 (м, 1Н),6,296 ,35 (псевдо д, 1Н), 6,80-7,5О(м, 9Н), Пример 2, Поступают аналогично примеру 1, но 1,13 г хлористого бензилтриэтиламмони  в качестве катализатора добавл ют в раствор цианистого натри  и реакционную смесь перемешивают всю- ночь пси комнатной температуре, ПолучаЕот при этом 36,7 г 3-фенокс1 -ог1-цианобензилового хризантемата выход 97,7% Пример Зо В 9,0 мл воды раствор ют 1,75 г (0,0357 моль) цианистого натри  и 0,3 г (0,0013 моль)-хлористого бензилтриэтиламмони , К полученному водному раствору добавл ют по капл м в течение 2 ч при комнатной температуре 5,0 г (О,026 моль) трифеноксибензальдегида и 4,9 г (0,026 моль) хлорангидрида хризантемовой кислоты, растворенного в указанном далее растворителе, и реакциoHHjno смесь перемешивают еше 6 ч при той же температуре Органический слой отдел ют и промывают 20 мл 5 о-ного водного раствора сол ной кислоты и 20 мл насышенного водного раствора хлористого натри , растворитель отгон ют под уменьшенным давлением и получают целевой 3- -фенокси-об -нианобензилхризантемат в виде бледно-коричневого масл нистого ве- . щества, которое имеет такие же характеристики , как и соединение, полученное по примеру 1„ В таблс 1 приведены выходы целево-. го продукта при использовании различных растворителей Таблица. Выход неочищенного Растворитель вещества, г (%) 9,0 (96,2) Толуол Четырехклористый 8,2 (87,4) углерод Кзоггроп иловый 8,4 (89,5) 8,2 (87,4) Бутилацетат Пример 4. В 20 МП растворител , указанного далее, суспендируют 2,32 (0,0356 моль) цианистого кали  и 0,5 г (0,0014 моль) катализатора-дибензо-18 -кроун-6-эфира, Получиёшуюс  суспензию перемешивают при нагревании до 4О-50 С и затем охлаждают до 2О С„ К полученной суспензии добавл ют по капл м в течение 20 мин при 20-22 С раствор 5,0 г (0,О25 моль) 3-феноксибензальдегида и 4,9 г (О,026 моль) хлорангидрида хризантемовой кислоты, растворенных в 10 мл толуола, и смесь перемешивают еще 6 ч при той же температуре. Органический спой отдел ют, обрабатывают, как в примере 3,и затем очищают хроматографически на силикагеле. Получают целевой 3-фенокси-Л -цианобензнлхризантемат в виде бледнокоричневого масл нистого вещества, кото- рое по аналитическим данным идентично соединению , полученному в примере 1. В табл. 2 приведены выходы целевого продукта при использовании различных растворителей. - Таблица2 Пример 5. Поступают по методике примера 4, но добавл ют раствор З-феноксибензальдегида и хлорангидрида хризантематовой кислоты в толуоле при температуре кипени  толуола и реакционную смесь перемешивают в течение 2О мин. Получают целевой Зм юнокси-ot-цианобензилхризантемат в виде бледнокоричневого масл нистого вещества, выход 8,0 г (85,2%), По аналитическим данным продукт идентичен соединению, полученному в примере 1. Пример 6. Используют методику примера 4, но 4,9 г (О,О26моль) хризантемоилхлорида замен ют 6,0 г( 0,026 моль) хризантемоилбромида и получают 8,7 г (выход 92,7%) 3-феноксишшнобензилхризантемата в виде бледно-коричневого вещества . По аналитическим данным продукт идентичен соединению, полученному в примере 1. В табл. 3 представлены структурные формулы полученных аналогично примеру 4 соединений, услови  получени , данные элементного анализа. Формула изобретени  ia Способ получени  е6 -цианобензилцйклопропанкарбоксилатов обшей формулы хГ 0-С-СН-(1- -л- « ( К,)„ (K2VН С СНз где А - атом кислорода или метилено ва  группа; и атом водорода, атом галоида или низишй алкил; - атом водорода или метильна  группа; - атом водорода, метильна  групп или группа i-n-U -j где Rg - атом водорода или метил; , - атом водорода, метил, метоксил метоксиметилрадикал или 1 и Rt соединены с образованием тетраметиленовой группы при условии, что и Ri оба  вл ютс  метилом; тип- целые числа 1-3, отличающийс  тем, что га лоидангидрвд диклопропанкарбоновой кислоты общей формулы XU-UH-C о X снэ где и R имеют указанные значе- ни, ; X - атом галоида, подвергают взаимодействию с альдегидом общей формулы сио ZV где А, р , m и П имеют приведенные значени , в присутствии цианистого натри  или кали  в среде инертного органического растворител  при температуре от комнатной до температуры кипени  растворител , 2.Способ по По 1, о т л и ч а ю ш и йс   тем, что в качестве инертного органического растворител  используют углеводороды , галоидуглеводороды, простые и сложные эфиры, амиды кислот или смесь этих соединений. 3.Способ по п. 1, о тличающи йс   тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, например соли аммони  Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1„ Патент СССР № 368722, кл. А 01 N 9/ОО, Зр.05„68.
2. 2. Мельников Н. Н. Хими  пестицидов, М,, Хими  1968, с. 149.