HU184839B - Process for producing substituted phenoxy-benzyl-alcohol derivetives - Google Patents

Process for producing substituted phenoxy-benzyl-alcohol derivetives Download PDF

Info

Publication number
HU184839B
HU184839B HU802452A HU245277A HU184839B HU 184839 B HU184839 B HU 184839B HU 802452 A HU802452 A HU 802452A HU 245277 A HU245277 A HU 245277A HU 184839 B HU184839 B HU 184839B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
preparation
compounds
fluorophenoxy
compound
Prior art date
Application number
HU802452A
Other languages
English (en)
Inventor
Rainer Fuchs
Wilhelm Stendel
Ingeborg Hamman
Wolfgang Behrenz
Bernhard Homeyer
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU184839B publication Critical patent/HU184839B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás új (I) általános képletű fenoxi-benzil-alkohol-származékok előállítására, az (I) általános képletben R és R* jelentése különböző és lehet hidrogénatom vagy fluor- vagy brómatom és R2 jelentése hidrogénatom, ciano- vagy etinilcsoport. Az új (I) általános képletű fenoxi-benzil-alkohol- ■ származékok előállíthatok, ha (III) általános képletű fenoxi-benzaldehideket — a (III) általános képletben R és R1 a fenti jelentésű - a) komplex fém-hidriddel, inért oldószerben redukálnak, (R2 jelentése hidrogénatom) vagy b) alkálifém-cianiddal, például nátrium- vagy káliumcianiddai reagáltatnak, sav jelenlétében, adott esetben oldószer hozzáadása mellett, (R2 jelentése cianocsoport) vagy c) (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatnak a (IV) általános képletben „Hal” halogénatomot jelent — alkalmas oldószerben (R2 jelentése etinilcsoport). Az új (I) általános képletű fenoxi-benzil-alkoholszármazékok kiinduló anyagként alkalmazhatók inszekticid és akaricid hatású fenoxi-benzil-oxi-karbonil· származékok előállításánál. -1-

Description

HC=^ C— MgHal (IV)
A találmány tárgya eljárás új (I) általános képletű helyettesített fenoxi-benzil-alkohol-származékok előállítására. Az (I) általános képletben
R jelentése fluor- vagy brómatom,
R1 jelentése hidrogénatom, és
R2 jelentése hidrogénatom, ciano- vagy etinilcsoport.
Az új (I) általános képletű vegyületek kiinduló anyagként alkalmazhatók inszekticid és akaricid hatású, (II) általános képletű fenoxi-benzil-oxi-karbonil-származékok előállításához. A (II) általános képletben R, R1 és R2 jelentése a fenti, és
R3 jelentése egy (VII) általános képletű csoport, ezen belül
R4 * és Rs jelentése azonos és lehet klór-, brómatom vagy metilcsoport, vagy egy (VIII) általános képletű csoport, ezen belül R6 jelentése egy, adott esetben halogénatommal, 14 szénatomos alkilcsoporttal vagy metilén-dioxi-csoporttal helyettesített fenilcsoport.
A (II) általános képletű szubsztituált fenoxi-benzil-oxi-karbonil-származékok inszekticid és akaricid hatása felülmúlja a szubsztituálatlan fenoxi-benzil-alkoholokból előállítható szubsztituálatlan fenoxi-benzil-acetátok vagy -karboxilátok inszekticid és akaricid hatását (lásd
335 347 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat és 801 946 számú belga szabadalmi leírás).
Az új (I) általános képletű fenoxi-benzil-alkoholszármazékok úgy állíthatók elő, hogy (III) általános képletű fenoxi-benzaldehideket - a (III) általános képletben R és R1 a fenti jelentésű —
a) komplex alkálifém-hidriddel, inért oldószerben redukálunk az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körébe tartozó (1/1) általános képletű vegyületek előállítására — a képletben R és R1 a fenti jelentésű — vagy 2
b) alkálifém-cianiddal, például nátrium- vagy káliumcianiddal reagáltatunk, sav jelenlétében, adott esetben oldószer hozzáadása mellett az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körébe tartozó (1/2) általános képletű vegyületek előállítására — a képletben R és R* a fenti jelentésű — vagy
c) (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a (IV) általános képletben „Hal” halogénatomot jelent alkalmas oldószerben az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körébe tartozó (1/3) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben R és R1 a fenti jelentésű.
Ha például az a) eljárásváltozatban 3-(3-fluor-fenoxi)-benzaldehidet és lítium-alumínium-hidridet, a b) eljárásváltozatban 3-(2-fluor-fenoxi)-benzaldehidet és kálium-cianidot és a c) eljárásváltozatban 2-(4-brómfenoxi)-benzaldehidet és etinil-magnézium-bromidot használunk kiindulási anyagként, a reakciókat az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük.
A (IV) általános képletű etinil-vegyületek, éppúgy, mint az alkáli-cianidok és a komplex fém-hidridek, ismertetésre kerültek az irodalomban.
A (III) általános képletű fenoxi-benzaldehidek — a képletben R, R1 és R2 a fenti jelentésű — általánosan ismert eljárásokkal állíthatók elő, mégpedig úgy, hogy például a megfelelő (V) általános képletű fenoxi-benzil-halogenideket - a képletben R és R1 a fenti jelentésű—, amelyek szokásos módon, a megfelelő fenoxi-toluolokból állíthatók elő, hexametilén-tetraminnal reagáltatjuk, a B) reakcióvázlattal szemléltetett módon. A reakcióvázlatban R és R1 a fenti jelentésű és „Hal” jelentése halogénatom.
Példaként az eljárásban reagáltatásra kerülő fenoxi-benzaldehidek közül a következő vegyületeket említjük meg:
3-(4-fluor-fenoxi)-benzaldehid,
3-(3-fluor-fenoxi)-berízaldehid,
3-(2-fluor-fenoxi)-benzaldehid,
3-(4-bróm-fenoxi)-benzaldehid,
3-(3-bróm-fenoxi)-benzaldehid,
3-(2-bróm-fenoxi)-benzaldehid.
Az (1) általános képletű vegyületek előállítása során a reakciót előnyösen alkalmas oldó- és hígítószer jelenlétében hajtjuk végre.
Az a) eljárásváltozat esetében különösen alkalmasak az éterek, mint a dietil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, valamint a szénhidrogének, mint a toluol vagy benzin. Ha redukálószerként nátrium-bór-hidridet használunk, ezen felül még víz, alkoholok, mint metanol, etanol. Nitrilek, mint acetonitril vagy propíonitríl is felhasználhatók. A b) eljárásváltozat végrehajtása során különösen előnyös a víz, alkoholok, így metanol, etanol vagy éterek, mint dietil-éter, tetrahidrofurán vagy nitrilek, mint acetonitril felhasználása. A c) eljárásváltozat különösen előnyösen hajtható végre éterek, így dietil-éter, tetrahidro-furán és dioxán jelenlétében.
Az a) eljárásváltozat végrehajtása során felhasználható előnyös komplex alkálifém-hidridek a lítium-alumínium- és a nátrium-bórhidrid.
A b) reakcióváltozatban savként szervetlen savak, például sósav vagy kénsav, vagy szerves savak, például ecetsav vagy hangyasav egyaránt felhasználhatók.
A reakcióhőmérséklet valamennyi eljárásváltozatnál tág határok között változtatható. Általában a reagáltatást -10 és 110 °C között végezzük.
184 839
Az előnyös hőmérséklettartomány az a) eljárásváltozatnál 0-60 °C, a b) eljárásváltozatnál —5—20 °C és a c) eljárásváltozatnál 0-80 °C.
A reagáltatást általában normál nyomáson végezzük. Az a) eljárásváltozat szerint a reagenseket előnyösen ekvimoláris mennyiségekben reagáltatjuk egymással. Az egyik vagy másik reagens feleslegben való alkalmazása nem vezet semmiféle előnyhöz. A b) eljárásváltozatnál a cianidot 100—150 %-os feleslegben adagoljuk. A c) eljárásváltozatban az etinil-vegyületet 20—50 %-os feleslegben reagáltatjuk. A reagáltatást előnyösen a fenti oldó- vagy hígítószerek valamelyikében, visszafolyatás közben hajtjuk végre. Több órás reagáltatás után, amelyet többnyire emelt hőmérsékleten végzünk, a reakcióelegyet általánosan ismert eljárásokkal dolgozzuk fel.
Az új vegyületeket olajos formában kapjuk, amelyek vagy desztillálhatok, vagy az úgynevezett „szétdesztillálással”, azaz csökkentett nyomáson, enyhén emelt hőmérsékleten, hosszabb hevítéssel szabadítjuk meg az utolsó illékony alkotórészektől. A vegyületek jellemzésére a törésmutató vagy a forráspont szolgál.
A találmány szerinti eljárás során előállítható új fenoxi-benzil-alkoholok szemléltetésére a következő vegyületeket nevezzük meg:
3-(4-fluor-fenoxi)-benzil-alkohol,
-(3-fluor-fenoxi)-b enzil-alkohol,
3-(4-bróm-fenoxi)-benzil-alkohol,
3-(3-bróm-fenoxí)-benzil-alkohol,
3-(2-fluor-fenoxi)-benzil-alkohol,
3-(2-bróm-fenoxi)-benzil-alkohol,
3-(4-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol,
3-(3-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol,
3-(4-bróm-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol,
3-(3-bróm-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol,
3-(2-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol,
3-(2-bróm-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol,
3-(4-fluor-fenoxi)-a-etinil-benzil-alkohol,
3-(3-fluor-fenoxi)-a-etinil-benzil-alkohol,
3-(4-bróm-fenoxi)-a-etinil-benzil-alkohol,
3-(3-bróm-fenoxi)-a-etinil-benzil-alkohol,
3-(2-fluor-fenoxi)-a-etinil-benzil-alkohol,
3-(2-bróm-fenoxi)-a-etinil-benzil-alkohol.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók inszekticid és akaricid hatású (II) általános képletű fenoxi-benzil-oxi-karbonil-származékok előállítására.
A (II) általános képletű fenoxi-benzil-oxi-karbonilszármazékok előállíthatok, ha (IV) általános képletű karbonil-halogenidet — a (VI) általános képletben Hal jelentése halogénatom, előnyösen klóratom,
R3 jelentése a fentiekben megadott — (I) általános képletű fenoxi-benzil-alkohol-származékkal reagáltatunk — az (I) általános képletben
R. R1 és R2 a fenti jelentésű — adott esetben savakceptor és adott esetben oldószer jelenlétében.
Találmányunkat a következő példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy a példákra kívánnánk korlátozni.
Előállítási példák
1. példa
A képletű vegyület előállítása
300 ml vízmentes széntetrakloridban feloldunk 90 g (0,445 mól) 3-(3-fluor-fenoxi)-to!uolt és 79,3 g N-bróm-szukcinimidet együtt visszafolyató hűtővel felszerelt edényben forraljuk. Miután elértük a 70 °C-os hőmérsékletet, hozzáadunk 5 g azodiizovajsavnitrilt, ekkor, körülbelül 10—20 perc múlva beindul az exoterm reakció, amelynek lecsengése után a visszafolyatást még 4 órán át folytatjuk. Ezután 10 °C-ra lehűtjük a reakcióelegyet, leszívatjuk a szukcinimidet és a széntetrakloridot vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó olajat 143— 150 °C-on, 1 torr nyomáson desztilláljuk le.
72,9 (az elméleti érték 58,2 %-a) 3-(3-fluor-fenoxi)-benzil- bromidot kapunk.
Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek:
B képletű vegyület
Forráspont: 145—150 °C/1 torr
Kitermelés: az elméleti érték 61 %-a.
C képletű vegyület
Forráspont: 160-165 °C/3 torr
Kitermelés: az elméleti érték 54,5 %-a.
2. Példa
D képletű vegyület előállítása
250 ml metilénkloridban feloldott 47,8 g hexametiléntetramint és 48 g (0,17 mól) 3-(3-fluor-fenoxi)-benzil-bromidot 3 órán át visszafolyatás mellett forralunk. Az elegyet lehűtjük 5-10 °C-ra és a kapott csapadékot leszívatjuk. Ezt kimossuk 100 ml metilénkloriddal, szárazra szívatjuk, majd 100 ml 50 %-os vizes ecetsavoldatban 5 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. Ezt követően 25 ml koncentrált sósavat adunk hozzá, visszafolyatás mellett újabb 30 percen át forraljuk és végül lehűtjük 10—20 °C-ra. A reakcióelegyhez hozzáadunk 200 ml vizet, 2X150 ml éterrel extraháljuk és az egyesített éteres fázisokat végül nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az étert vákuumban ledesztilláljuk. 31 %-os kitermeléssel 3-(3-fluor-fenoxi)-benzaldehidet kapunk, melynek forráspontja 142—148 °C/1 torr.
Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek:
E képletű vegyület
Olvadáspont: 48 °C
Kitermelés: az elméleti érték 62 %-a.
F képletű vegyület
Törésmutató: n2p = 1,6109
Kitermelés: az elméleti érték 67 %-a.
184 839
3ja példa
3-(4-fluor-fenoxi)-benzil-(benzil-alkohol előállítása [L-képletű vegyület]
3,8 g lítium-alumínium-hidrid 100 ml vízmentes éterrel készült oldatához a forráspont hőmérsékletén, állandó keverés mellett hozzácsepegtetjük 54 g (0,25 mól) 3-(4-fluor-fenoxi)-benzaldehid 50 ml vízmentes éterrel készült oldatát. A kapott elegyet 22 °C-on 10 órán át keverjük, majd lehűtjük 0 °C-ra és keverés közben mindaddig jégecetet csepegtetünk hozzá, amíg már nem figyelhető meg hidrogénfejiődés. A kapott csapadékot 10 %-os kénsav hozzáadásával feloldjuk, majd a reakcióelegyet 2X100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres fázisokat elválasztjuk, telített vizes konyhasó-oldattal mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az étert vákuumban ledesztillálva 41,5 g (az elméleti érték 76,1 %-a) 3-(4-fluor-fenoxi)-benz.il-alkoholt kapunk, amelynek törésmutatója η2θ = 1,5725.
Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek:
M képletű vegyület
Kitermelés: az elméleti érték 76 %-a
N képletű vegyület
Kitermés: az elméleti érték 71 %-a
Törésmutató n2p =1,6009.
3/b példa
-(4-fluor-feno xi)-a-ciano -benzil-alkohol előállítása [G képletű vegyület]
21,6 g (0,1 mól) 3-(4-fluor-fenoxi)-benzaldehidet feloldunk 25 ml jégecetben és 5 °C-on, keverés közben hozzácsepegtetjük 10,2 g nátrium-cianid 25 ml vízzel készült oldatát. Végül az elegyet 8 órán át 20 °C-on keverjük, 100 ml éterrel extraháljuk és az éteres fázist elválasztjuk. A jégecet eltávolítására az éteres fázist híg vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az étert vákuumban ledesztillálva 17 g (az elméleti érték 70 %-a) 3-(4-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkoholt kapunk, amelynek törésmutatója np = 1,5643.
Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek:
H képletű vegyület
Törésmutató np = 1,5561
Kitermelés: az elméleti érték 93 %-a,
I képletű vegyület
Törésmutató n|2 = 1,5700
Kitermelés: az elméleti érték 69 %-a,
J képletű vegyület
Kitermelés az elméleti érték 88 %-a.
3/c példa
3-(4-fluor-fenoxi)-a-etinil-benzil-alkohol előállítása (K képletű vegyület) ml vízmentes tetrahidrofuránban elkevert 2,4 g (0,1 mól) magnéziumforgácshoz, lassan, keverés közben . hozzácsepegtetünk 14 g (0,13 mól) brómetánt és a kapott elegyet 50 °C-on 30 percen át keveijük. Az így kapott Grignard-oldatot nitrogénatmoszférában csepegtető tölcsérbe töltjük, és acetilén 40 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült, 20 °C-on telített oldatához csepegtetjük kis adagokban. Ezzel egyidejűleg további acetilént vezetünk az elegybe és a bevezetést a csepeg15 tetés befejezte után még további 30-45 percen át folytatjuk. Az etinil-magnézium-bromid így kapott szuszpenziójához 25-30 °C-on hozzácsepegtetjük 10,8 g (0,05 mól) 3-(4-fluor-fenoxi)-benzaldehid 50 ml abszolút tetrahidrofuránnal készült oldatát és a kapott elegyet
4 órán át 40 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük 10°C-ra, 500 ml jeges vízbe öntjük és a kapott csapadékot tömény sósav hozzáadásával feloldjuk. A kapott oldatot 2X150 ml éterrel extraháljuk, az éteres fázisokat nátrium-szulfát felett szárítjuk, és az étert vákuumban ledesztilláljuk. 7,3 g (az elméleti érték 61 %%-a) 3-(4-fluor-fenoxi)-a-etiniI-benzil-alkoholt kapunk sárga olaj formájában, melynek forráspontja 160180 °C/3 torr.

Claims (1)

  1. Szabadalmi igénypont
    Eljárás az (I) általános képletű fenoxi-benzil-alkoho35 lók előállítására - az (I) általános képletben R jelentése fluor- vagy brómatom,
    R1 jelentése hidrogénatom és
    R2 jelentése hidrogénatom, ciano- vagy etinilcsoport
    - azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű fenoxi-benzaldehidet — a (III) általános képletben R és R1 a fenti jelentésű —
    a) komplex alkálifém-hidriddel, inért oldószerben redukálunk az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körébe tartozó (I/a) általános képletű vegyületek elő45 állítására — a képletben R és R1 a fenti jelentésű - vagy
    b) alkálifém-cianiddal, például nátrium- vagy kálium-cianiddal reagáltatunk sav jelenlétében, adott esetben oldószer hozzáadása mellett az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körébe tartozó (1/2) képletű vegyületek előállítására - a képletben R és R1 a fenti jelentésű
    - vagy
    c) (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk — a (IV) általános képletben (Hal) halogénatomot jelent — oldószer jelenlétében az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körébe tartozó (1/3) általános képletű vegyületek előállítására — a képletben R és R1 fenti jelentésű.
    '4
    3 db ábra
HU802452A 1976-04-09 1977-04-08 Process for producing substituted phenoxy-benzyl-alcohol derivetives HU184839B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2615435A DE2615435C2 (de) 1976-04-09 1976-04-09 Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU184839B true HU184839B (en) 1984-10-29

Family

ID=5974894

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU802452A HU184839B (en) 1976-04-09 1977-04-08 Process for producing substituted phenoxy-benzyl-alcohol derivetives
HU77BA3530A HU176198B (en) 1976-04-09 1977-04-08 Insecticide and acaricide preparations containing substituted phenoxy-benzyloxy-carbonyl-derivatives and process for preparing the substituted phenoxy-benzyloxy-carbonyl-derivatives

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU77BA3530A HU176198B (en) 1976-04-09 1977-04-08 Insecticide and acaricide preparations containing substituted phenoxy-benzyloxy-carbonyl-derivatives and process for preparing the substituted phenoxy-benzyloxy-carbonyl-derivatives

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS5697242A (hu)
AT (1) AT355866B (hu)
BE (1) BE853411A (hu)
CS (1) CS196210B2 (hu)
DE (1) DE2615435C2 (hu)
GB (1) GB1549463A (hu)
HU (2) HU184839B (hu)
SU (1) SU650480A3 (hu)
ZA (1) ZA772162B (hu)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2709264C3 (de) * 1977-03-03 1982-01-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
IL53946A0 (en) * 1977-03-03 1978-04-30 American Cyanamid Co Phenoxybenzyl esters of benzodioxole acetic acids
JPS5822089B2 (ja) 1978-01-25 1983-05-06 住友化学工業株式会社 ｍ↓−（Ｐ↓−ブロモフェノキシ）ベンズアルデヒドの製造法
CA1117005A (en) * 1978-03-07 1982-01-26 Patrick G. Feakins Animal ear-tags, their manufacture and their use
US4230722A (en) * 1978-06-26 1980-10-28 Ciba-Geigy Corporation Dihalovinylcyclopropanethiolic acid esters and their use in pest control
EP0008333B1 (de) * 1978-06-27 1983-02-16 Ciba-Geigy Ag Alpha-Prop-1-inyl-3-phenoxybenzylalkohole, ihre Herstellung und Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
US4284643A (en) * 1978-08-28 1981-08-18 Bayer Aktiengesellschaft Combating arthropods with novel fluorine-containing phenylacetic acid esters
IL58158A0 (en) * 1978-09-04 1979-12-30 Ciba Geigy Ag Esters of -phenyl-acetic acid derivatives their production and their use as pesticides
US4195075A (en) * 1978-09-20 1980-03-25 Shell Oil Company Method and device for controlling insects on livestock
JPS5573650A (en) 1978-11-22 1980-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd New carboxylic acid ester, its preparation and insecticide and miticide low-toxic to fish and containing the compound as effective component
JPS55104249A (en) 1979-02-05 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Optically active carboxylic ester its preparation, and insecticide, and acaricide comprising it
JPS55104253A (en) 1979-02-06 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Stereoisomer of more active carboxylic ester, method of obtaining it, insecticide and acaricide comprising it
DE2928986A1 (de) * 1979-07-18 1981-02-05 Bayer Ag (+)-cis und (+) trans-2,2-dimethyl- 3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1- carbonsaeure-(+-) - alpha -cyano-3-phenoxy4-fluor-benzylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
US4376785A (en) 1980-06-19 1983-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them
DE3103325A1 (de) * 1981-01-31 1982-08-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 4-fluor-3-halophenoxy-benzylester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln sowie neue zwischenprodukte und verfahren zu deren herstellung
FR2512815B1 (fr) * 1981-04-16 1989-04-14 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
JPS57201692A (en) * 1981-06-05 1982-12-10 Fuji Photo Film Co Ltd Heat-sensitive recording material and production thereof
WO2012150206A2 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue cyclopropansäureeesterderivate als schädlingsbekämpfungsmittel

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2013334A1 (hu) * 1968-05-31 1970-04-03 Sumitomo Chemical Co
JPS515450B1 (hu) * 1971-06-29 1976-02-20
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤

Also Published As

Publication number Publication date
HU176198B (en) 1981-01-28
DE2615435A1 (de) 1977-10-27
CS196210B2 (en) 1980-03-31
GB1549463A (en) 1979-08-08
SU650480A3 (ru) 1979-02-28
DE2615435C2 (de) 1984-02-09
JPS5697242A (en) 1981-08-05
AT355866B (de) 1980-03-25
ATA250377A (de) 1979-08-15
BE853411A (fr) 1977-10-10
ZA772162B (en) 1978-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU184839B (en) Process for producing substituted phenoxy-benzyl-alcohol derivetives
CS196423B2 (en) Method of producing substituted phenoxy benzylalcohols
JP2005501841A5 (hu)
JPS63119434A (ja) ３−ブロモ−４−フルオロ−ベンズアルデヒドアセタールおよびその製法
US4958033A (en) Process for preparing alcohols
JPS6117820B2 (hu)
JP2855337B2 (ja) 置換ジフルオロベンゾ―１，３―ジオキソール及びその製造方法
HU196944B (en) Process for production of derivatives of 4,4-dimethil-3-halogene-1-hexene-5-on
JP2820519B2 (ja) α―クロル―ホスホリリデンの製造法
JPS6357580A (ja) ２，３−ジヒドロフラン誘導体及びその製造方法、並びにテトラヒドロフランの製造における中間生成物としての使用
JP2021054833A (ja) モノヒドロペルフルオロアルカンを出発原料としたペルフルオロアルキル化剤の新規製造法、及びそれらを用いた芳香族ペルフルオロアルキル化合物の製造方法
JP4649733B2 (ja) トリフルオロメチル基含有アセトフェノン化合物の製造方法
JPH029566B2 (hu)
JPH0572895B2 (hu)
JPH0210829B2 (hu)
JPH10130178A (ja) ｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類の製造方法、同製造方法に用いるジルコノセン、及びその製造方法
JP4008306B2 (ja) 末端アルキンの製造法
US4524221A (en) Process for the production of acyloins
HUT61274A (en) Process for regioselective production of 3-substituted 3-aryloxy propaneamine compounds
KR850000821B1 (ko) 플루오로-페녹시 벤질 알코올의 제조방법
JP4329304B2 (ja) １，４−ジブロモブタン及びその製造方法
CS196211B2 (cs) Způsob výroby fenoxybenzylalkoholů
US4556723A (en) Process for the production of acyloins
JPH0434531B2 (hu)
CN117867526A (zh) 一种2-氘-1,2-二苯乙烷衍生物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee