JPS63119434A - ３−ブロモ−４−フルオロ−ベンズアルデヒドアセタールおよびその製法 - Google Patents

３−ブロモ−４−フルオロ−ベンズアルデヒドアセタールおよびその製法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な３−ブロモ−４−フルオロ−ベンズアル
デヒドアセクールおよびその製法に関する。
農薬活性ピレスロイドのための中間体である４−フルオ
ロ−３−フェノキシ−ベンズアルデヒドが、４−フルオ
ロ−３−フェノキシ−ベンジルプロミドとへキサメチレ
ンテトラミンとを反応させ該反応の生成物を酸と共に加
熱することによって得られることは知られている（　Ｄ
［！−Ｏ３（独国特許出願公開公報第２７０９２６４号
参照）、シかしこの合成法、および４−フルオロ−３−
フェノキシ−トルエンおよびＮ−ブロモ−スクシンイミ
ドからの出発化合物の製造における収率は不満足なもの
である。
今般、 （１）新規な化合物としての、一般式 （式中、２つの基Ｒは個々にアルキルを示し、または−
緒にアルカンジイル（アルキレン）を示す） にて示される４−フルオロ−３−フェノキシ−ベンズア
ルデヒドアセタール； （２）式（１）にて示される化合物の製法において、一
般式 （式中、Ｒは前記の意味を有する） にて示される３−ブロモ−４−フルオ、ローベンズアル
デヒドアセタールとアルカリ金属フェノラートまたはア
ルカリ土類金属フェノラートとを、触媒としての銅また
は銅化合物の存在下に、そして希釈剤の存在下に、そし
て適切ならばアルカリ金属ハライドおよび炭酸塩および
アルカリ土類金属ハライドおよび炭酸塩から選択される
補助剤の存在下に、そして適切ならば塩基性脱水剤の存
在下に、１００”−２００℃にて反応させることを特徴
とする製法； （３）　　式（１）にて示される化合物を、既知アセタ
ール分離法による酸との反応による４−フルオロ−３−
フェノキシ−ベンズアルデヒドの製造のための中間体と
して使用する方法； （４）新規化合物としての、一般式 （式中、２つの基Ｒは個々にアルキルを示し、または−
緒にアルカンジイル（アルキレン）を示す） にて示される３−ブロモ−４−フルオロ−ベンズアルデ
ヒドアセタール； （５）式（ＩＩ）にて示される化合物の製法において、
式 にて示される３−ブロモ−４−フルオロ−ベンズアルデ
ヒドとアルカノールまたはアルカンジオールとを、適切
ならば触媒および／または水結合剤の存在下に、そして
適切ならば希釈剤を用いて、０°−１５０℃にて反応さ
せることを特徴とする製法： （６）　　新規な化合物としての、式 にて示される３−ブロモ−４−フルオロ−ベンズアルデ
ヒド；および ＋７１　３−フロモー４−フルオロ−ベンズアルデヒド
の製法において、一般式 （式中、Ｒ１はＣＨＩまたは−Ｃ１（！　−０）１を示
す）にて示される３−ブロモ−４−フルオロ−ベンゼン
を慣用法にてアルデヒドに転化することを特徴とする製
法を見出した。
意外にも、４−フルオロ−３−フェノキシ−ベンズアル
デヒドは、前記の既知法によるよりも、−層簡単な具合
にそして一層良好な収率にて前記の新規な中間体を経て
製造され得る。
弐Ｎ）は、新規な４−フルオロ−３−フェノキシ−ベン
ズアルデヒドアセクールを定義する。
好適には該式において、基Ｒは個々にＣ，−ＣＩ−アル
キルを示し、または−緒にＣＩ−ＣＩ−アルカンジイル
、特に−ＣＩＩ−ＣＩ□−を示す。
出発化合物として３−ブロモ−４−フルオロ−ベンズア
ルデヒドプロピレンアセタールおよびカリウムフェノラ
ートを用いた場合には、新規な４−フルオロ−３−フェ
ノキシ−ベンズアルデヒドアセタールの製造のための（
２）に記載の製法（製法（２））は次式により示され得
る： 製法（２）における出発物質として用いられ得るアルカ
リ金属フェノラートおよびアルカリ土類金属フェノラー
トは例えばナトリウムフェノラート、カリウムフェノラ
ートおよびマグネシウムフェノラートである。ナトリウ
ムフェノラートが好適な出発化合物である。
銅および銅化合物が触媒として用いられる。これらの触
媒の例としては銅、銅（１）オキシド、ＭＡ（ＩＩ）　
、オキシド、１ｉＩ（りクロリトオヨびｗ４（１）プロ
ミドを挙げ得る。
製法（２）における希釈剤として中性極性溶剤が用いら
れる。これらの溶剤の例としてはジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ヘキサ
メチル燐酸トリアミドおよびビス−（２−メトキシエチ
ル）エーテル（ジグリメ）を挙げ得る。ジグリメが特に
好ましい。
アルカリ金属ハライドまたは炭酸塩およびアルカリ土類
金属ハライドまたは炭酸塩からなる群からの補助剤は、
例えば炭酸カリウムおよび炭酸マグネシウムである。出
発化合物としてナトリウムフェノラートを用いる場合に
は、これらの補助剤が好適に用いられる。
製法（２）において用いられ得る塩基性脱水剤は例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
、炭酸カリウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム
および水素化カルシウムである。
製法（支））における反応温度は１００°−２００℃、
好適には１３０°−１７０℃に保たれる。製法は通常、
常圧下に実施される。
通常、式（ｎ）にて示される３−ブロモー４−フルオロ
−ベンズアルデヒドアセタール１モル当り、１−１．５
モル、好適には１−１．２モルのフェノラート、０．０
１−０．５モル、好適には０．１−０．５モルの銅触媒
、１００　４００−１の希釈剤、適切ならば０．０１−
０．５モルの、アルカリ金属ハライドまたは炭酸塩およ
びアルカリ土類金属ハライドまたは炭酸塩からなる群か
らの補助剤、および適切ならば０．２モルまでの脱水剤
が用いられる。
製法（２）の好適な具体例においては、適切ならば脱水
剤を添加せしめられた、希釈剤中に最初にフェノラート
を導入し、銅触媒および、適切ならばアルカリ金属ハラ
イドまたは炭酸塩およびアルカリ土類金属ハライドまた
は炭酸塩からなる群からの補助剤を添加し、そして混合
物を反応温度に加熱する０次に３−ブロモー４−フルオ
ロ−ベンズアルデヒドアセタールを計量添加し、混合物
を反応終了まで攪拌する。仕上げは慣用法にて、混合物
を例えばトルエンで希釈し、デ過し、減圧下にデ液から
溶剤を留出させ、これにより粗組成物を残渣として残す
ことにより実施され得る。
式（１）にて示される新規な化合物は、ピレスロイドの
ための中間体として知られる４−フルオロ−３−フェノ
キシベンズアルデヒドの製造のために用いられ得る。（
ＤＢ−Ｏ５第２７０９２６４号参照）、４−フルオロ−
３−フェノキシ−ベンズアルデヒドプロピレンアセクー
ルを用いた場合には、酸で式（１）にて示されるアセタ
ール化合物を分離することによる４−フルオロ−３−フ
ェノキシ−ベンズアルデヒドの製造は次式にて示され得
る： ４−フルオロ−３−フェノキシ−ベンズアルデヒドの製
造のためのアセタール分離は、慣用法にて実施され得る
。好適な手順においては、選択てされた式（＋）にて示
される化合物を水性アルコール中に溶解し、溶液を触媒
量の強酸例えば塩酸と共に室温にて放置する。数時間後
に水不混和性溶剤例えばトルエンを反応混合物に添加し
、有機相を分離し、水洗し、乾燥およびデ過し、デ液を
蒸留する。
式（ＩＩ）は、中間体として用いられるべき新規な３−
ブロモ−４−フルオロ−ベンズアルデヒドアセクールを
定義する。好適には咳式において、基Ｒは個々に（：Ｉ
−Ｃ＃−アルキルを示し、または−緒にＣ言−Ｃｓ−ア
ルカンジイル特に−Ｃ１ｈ−ＣＨＩ−を示す。
プロパン−１，３−ジオールを用いた場合には、新規な
３−ブロモ−４−フルオロ−ベンズアルデヒドアセター
ルの製造のための（５）に記載の製法（製法（５））は
次式にて示され得る：ｒ 製法（５）におけるアセタール化剤として用いられ得る
アルカノールまたはアルカンジオールは、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパツールおよびブタノール、お
よびエタン−１，２−ジオール（エチレングリコール）
およびプロパン−１，３−ジオールである。エチレング
リコールが特に好適なアセタール化成分である。
適切な触媒は例えば、塩化水素、臭化水素、硫酸、Ｉ）
−トルエン−スルホン酸、三弗化硼素、塩化亜鉛および
酸性イオン交換樹脂である。
適切な水結合剤は、例えばオルト蟻酸トリエチルエステ
ル、ジメチルスルフイツトおよびクロロトリメチルシラ
ンである。
適切ならば、製法（５）は希釈剤の存在下に実施される
。適切な希釈剤は、特に共沸蒸留によって反応混合物か
ら水を除去し得る溶剤である０例としてはベンゼン、ト
ルエンおよびキシレンを挙げ得る。
製法（５）における反応温度は、０°−１５０℃、好適
には２０”−１２０℃である。製法は全般に、常圧下に
て実施される。
３−ブロモー４−フルオロ−ベンズアルデヒド１モル当
りｌ　−１，５モル当量、好適には１−１．２モル当量
のアルカノール および、適切ならば２−３モル、好適には２−２、５モ
ルの水結合剤を用いる。
製法（５）の好適な具体例においては、３−ブロモ−４
−フルオロ−ベンズアルデヒド、アルカノールまたはア
ルカンジオールおよび水結合剤を混合し、混合物を数時
間加熱する．仕上げは慣用法にて、混合物を例えば水不
混和性溶剤例えばトルエンで希釈し、溶液を氷水で洗い
、乾燥し、デ過し、？液を蒸留することによって実施さ
れ得る。
３−ブロモ−４−フルオロ−ベンジルアルコールカラの
３−ブロモー４−フルオロ−ベンズアルデヒドの製法（
製法（７））は、好適には希釈剤を用いて実施される．
使用可能な希釈剤は、適切ならば水および／または脂肪
族または芳香族の、任意的にはハロゲン化されてもよい
炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、リグロイン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メチレンクロリド、エチ
レンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベン
ゼンおよび０−ジクロロベンゼンである。
製法（７）における反応温度は、０°−１００℃、好適
には１０’−６０℃である．圧力は通常、常圧下にて実
施される。
製法（７）の好適な方法ｆａ＋おいては、クロム（Ｖｌ
）オキシド／ピリジン／塩化水素（　１／１／１　）を
酸化剤として用いる．例えばメチレンクロリド中にこの
酸化剤を含む溶液を、メチレンクロリド中に３−ブロモ
−４−フルオロ−ベンジルアルコールを含む溶液に添加
し、混合物を反応終了まで攪拌する。仕上げのために、
混合物を、適切ならば未溶解成分のデカンテーション除
去後に蒸留する。
製法（７）の第２の好適な方法（ｂｌにおいては、硝酸
を酸化剤として用い、水を希釈剤として用いる。
これに３−ブロモ−４−フルオロ−ベンジルアルコール
を添加し、混合物を室温にて数時間攪拌する。仕上げの
ために混合物を水酸化ナトリウム溶液にてアルカリ性と
し、水不混和性溶剤例えばトルエンで抽出し、抽出液を
水洗し、乾燥およびデ過し、デ液を蒸留する。
製法（７）の第３の好適な方法１ｃＩにおいては、クロ
ム酸または、ジクロメートと硫酸の混合物を酸化剤とし
て用いる。この場合には、希釈剤は好適には、水と前記
の有機溶剤のいずれかとの２相系である。水から有機溶
剤へのアニオンの転移のために適切な化合物が好適には
触媒として用いられる。
これらの化合物の例としては、ペンジルートリエチルー
アンモニウムビスルフエート、テトラブチル−アンモニ
ウムプロミドおよびメチル−トリカプリル−アンモニウ
ムクロリド（アリコー）３３６）が挙げられる。
製法（７１（ｅｌを実施するためには、３−ブロモ−４
−フルオロ−ベンジルアルコールを最初に有機溶剤例え
ばメチレンクロリド中に導入し、そして硫酸、水、触媒
およびジクロメートを添加する０反応混合物を数時間攪
拌する。仕上げのために、混合物を水で希釈し、有機相
を分離し、水洗し、乾燥およびＩ遇し、ｒ液を蒸留する
。
３−ブロモ−４−フルオロ−ベンジルアルコールおよび
その製法は独国特許出ＩＩ　Ｐ　２９３３９８５．３（
１９７９年８月２２日出ｌ１１）（ＬｅＡ　１９８７５
　）の主題である。この化合物は、３−ブロモー４−フ
ルオローベンゾイルフルオリドと錯体水素化物例えばナ
トリウムテトラヒドリドボーレートとを、適切ならば希
釈剤例えばイン１０パノールを用いて、０°−５０℃に
て反応させることによって得られる０反応混合物を反応
終了まで攪拌し、氷水で希釈し酸性化する。これを次に
水不混和性溶剤例えばメチレンクロリドで抽出し、抽出
物を乾燥およびデ過し、デ液を蒸留する。
出発化合物として用いられるべき３−プロモー４〜フル
オローベンゾイルフルオリドは独国特許出１１１１１Ｆ
２９１５７３Ｂ（ＬｅＡ　　１９５９０　）の主題であ
る。この化合物は、４−クロロ−ペンソイルクロリドを
、弗化カリウムとの反応によって４−フルオローベンゾ
イルフルオリドに転化し、４−フルオリドーペンゾイル
フルオリドを臭素化してｒ に従って３−ブロモ−４−フルオローベンソイルフルオ
リドを生ずる時に得られる。
４−クロロ−ベンゾイルクロリドと弗化カリウムとを、
例えばテトラメチレンスルホン中にて、２００’−２２
０℃にて反応させ、反応混合物を蒸留により仕上げる。
沸点５３℃／２０ミリバール（屈折率ｎ”　１．４７９
２）の４−フルオロ−ペンソイルクロリドが得られる。
４−フルオローペンゾイルフルオリドと単体臭素とを、
７０−７５℃にて１％の鉄（Ｉ［［）クロリドの存在下
に反応させる。１モルのバッチの場合には、蒸留後に４
０ｇの未変化出発材料が回収され、そして３−ブロモ−
４−フルオローベンゾイルフルオリド（沸点：８２−８
３℃／１５ミリバール：屈折率：　ｎ”−１，５３１５
ｉ融点：３２−３４℃）および３−ブロモ−４−フルオ
ロ−ベンゾイルプロミド（沸点：１２３℃／１５ミリバ
ール；融点；３５−３７℃）の混合物１８２ｇが得られ
る。
原則として、製法（７）によって製造されるべき３−ブ
ロモー４−フルオロ−ベンズアルデヒド（Ｉ［［）はま
た、他の方法により、例えば４−フルオロ−ベンズアル
デヒドの臭素化によりまたは３−ブロモー４−フルオロ
−トルエンの側鎖ハロゲン化およびそれに引続くゾンメ
レット反応によっても得られ得る。
製造例 例１　（参考例） ３閣ｊのジグツメ中に３．２ｇ（２７，５ミリモル）の
ナトリウムフェノラートを含む懸濁液を脱水するために
、０．１ｇ（３，５ミリモル）の水素化ナトリウムを添
加し、次に混合物に０．０５ｇの銅（りオキシド（０，
３５ミリモル）および０．５ｇ（６，５ミリモル）の塩
化カリウムを添加した０反応混合物を不活性気体（例え
ばアルゴン）下に１５５℃に加熱し、そして該温度にて
６．２ｇ（２５ミリモル）の３−ブロモー４−フルオロ
−ベンズアルデヒドエチレンアセタールを添加した０次
いで混合物を１５５℃にて７時間撹拌し、そして室温に
冷却した後に、５０−１のトルエンを添加し、無機材料
をＩ刑した。真空下にデ液から溶剤を除去した。
斯くして８７％の４−フルオロ−３−フェノキシ−ベン
ズアルデヒドエチレンアセタールを含む生成物６．０ｇ
（理論量の８０％の収率に対応）が得られた。
ｒ ２０．３ｇ（０，１モル）°の３−ブロモー４−フルオ
ロ−ベンズアルデヒドおよび６．８ｇ（０，１１モル）
のエタン−１，２−ジオールの混合物に２６ｇ（０，２
４モル）のトリメチルクロロシランを添加し、混合物を
１００℃に３時間加熱した。室温に冷却した後に、１０
０閣ｊのトルエンを添加し、混合物を各回５０閣ｊの氷
水と共に２口振とうした。
有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中にて蒸発さ
せた。残渣を真空下に蒸留した。斯くして２１ｇ（理論
量の８５％）の３−ブロモ−４−フルオロ−ベンズアル
デヒドエチレンアセタールが、沸点７９−８１℃／　０
．１　ｔａｍＨｇの無色油の形にて得られた。
例３　（参考例） ｒ 製法＋８１ ４５−２のメチレンクロリド中に４５．９　ｇ　（０，
２２５モル）の３−ブロモ−４−フルオロ−ベンジルア
ルコールを含む溶液を、４５０ｍｊ！のメチレンクロリ
ド中に１８ｇのとリジン／ＣｒＯ”／ＨＣＩを含む懸濁
液に滴下した。この添加中に、混合物の温度は約４０℃
に上がった０次いで混合物を１時間攪拌し、有機相をク
ロム塩からデカントし、溶剤を真空中にて留出させた。
残渣を蒸留した。斯くして沸点６３−６５℃／　０．３
　ｍｍ１１ｇの３９ｇ（理論量の８６％）の３−ブロモ
−４−フルオロ−ベンズアルデヒドが得られた。
製法ｆｂｌ Ｌｏｇの硝酸（密度１．４）と５閣ｊの水の混合物に３
０−３５℃にて１０．２　ｇ　（０，０５モル）の３−
フロモー４−フルオロ−ベンジルアルコールを添加し、
混合物を次に室温にて５時間撹拌した。
３０ｇの氷を添加した後に、水酸化ナトリウム溶液を混
合物に添加してＰＨ１３にし、次に２００ｒａ１のトル
エンと共に振とうすることによって混合物を抽出した。
有機相を各回５０閣ｊの水で３回洗い、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、次に蒸発させた。残渣を１留した。斯くし
て６．１ｇ（理論量の６０％）の３−ブロモ−４−フル
オロ−ベンズアルデヒドが、徐々に固化しそして２９−
３１℃の融点を有する油の形にて得られた。
製法（Ｃ） ２９．４ｇ（０，３モル）の硫酸、５０削ｌの水および
２閣ｊのアリコート３３６　（トリカブリルーメチル−
アンモニウムクロリド）の混合物を、２５０ｍ１のメチ
レンクロリド中に２０．５ｇ（０，１モル）の３−ブロ
モ−４−フルオロ−ベンジルアルコールを含む溶液に室
温にて添加した０次に９．７ｇ（０，０３３モル）のカ
リウムジクロメートを反応混合物に添加し、わずかに冷
却することにより温度を約２５℃に２時間保った。１０
０ｍ１の水を添加した後に、有機相を分離し、水相を１
００ｗ１１のメチレンクロリドでもう１度抽出した。有
機相を各回１００Ｊの水で２回洗い、次に１００ｍｊ！
の飽和重炭酸ナトリウム溶液で１回、および１００１Ｉ
ｌの水で１回洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下
に蒸発させた。残渣を蒸留した。斯くして１６．３ｇ（
理論量の８１％）の３−ブロモ−４−フルオロ−ベンズ
アルデヒドが、沸点６５℃１０、３　＊ｄｇの無色油と
して得られた。
例４（参考例） ｒ １６６ｇの塩化アルミニウムと１５０ｍｊ！の１，２−
ジクロロエタンの混合物に６２ｇの４−フルオロ−ベン
ズアルデヒドを、初期温度３０℃にて滴下し、そして混
合物を次いで約３０分攪拌した。
次に８８ｇの臭素を初期温度３０’−４０℃にて滴下し
た０反応混合物を次いで約２時間攪拌し、氷上に注いだ
、有機相を分離した後に、水相を１．２−ジクロロエタ
ンで抽出した０組合された有機相を水で洗い、硫酸ナト
リウムで乾燥し、デ過した。減圧下にデ液から溶剤を留
出させた後に、粗生成物が残渣として得られ、これはガ
スクロマトグラフィ分析によると、７８．８％の３−ブ
ロモ−４−フルオロ−ベンズアルデヒドおよび１７．６
％の４−フルオロ−ベンズアルデヒドを含んだ。
真空蒸留後に、沸点１０８℃７２５ミリバールおよび屈
折率ｎ！・ｊｌ、５７３７の５８ｇの３−プロモー４−
フルオロ−ベンズアルデヒドが得られた。
生成物は徐々に固化した：融点：３０−３１℃。
例５（参考例） ４−フルオロ−３−フェノキシ−ベンズアルデヒドの製
造 ６０ｍｌのエタノール、２０−１の水および１−１の濃
塩酸中に２６ｇ（０，１モル）の４−フルオロ−３−フ
ェノキシ−ベンズアルデヒドエチレンアセタールを含む
溶液を室温にて３時間貯蔵した。
次にエタノールを真空中にて留出させ、１００ｍｊのト
ルエンを残渣に添加した。水を分離し、有機相を各回５
０１１１の水で２回洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥し、
真空中にて蒸発させた。残渣を真空中にて蒸留した。斯
くして１９．６ｇ（理論量の９１％）の４−フルオロ−
３−フェノキシ−ベンズアルデヒドが、沸点１０２−１
０４℃／　０．１　ａｍＨｇの無色油の形にて得られた
。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、２つの基Ｒは個々にアルキルを示し、または一
    緒にアルカンジイル（アルキレン）を示す） にて示される３−ブロモ−４−フルオロ−ベンズアルデ
    ヒドアセタール。
  2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、２つの基Ｒは個々にアルキルを示し、または一
    緒にアルカンジイル（アルキレン）を示す） にて示される３−ブロモ−４−フルオロ−ベンズアルデ
    ヒドアセタールの製法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） にて示される３−ブロモ−４−フルオロ−ベンズアルデ
    ヒドとアルカノールまたはアルカンジオールとを、適切
    ならば触媒および／または水結合剤の存在下に、そして
    適切ならば希釈剤を用いて、０°−１５０℃にて反応さ
    せることを特徴とする製法。
JP62275930A 1979-08-22 1987-11-02 ３−ブロモ−４−フルオロ−ベンズアルデヒドアセタールおよびその製法 Granted JPS63119434A (ja)

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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2933985A1 (de) * 1979-08-22 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue 4-fluor-3-phenoxy-benzyl-ether und verfahren zu deren herstellung sowie neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
DE3006685C2 (de) * 1980-02-22 1982-09-09 Riedel-De Haen Ag, 3016 Seelze 3-Brom-4-fluorbenzonitril und Verfahren zur Herstellung eines substituierten 3-Brom-4-fluorbenzols
DE3035921A1 (de) * 1980-09-24 1982-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3-brom-4fluor-benzaldehyd-acetalen, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
DE3036967A1 (de) * 1980-10-01 1982-05-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3-brom-4-fluor-benzylalkohol und neue zwischenprodukte hierfuer
DE3129651A1 (de) * 1981-07-28 1983-02-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3-brom-4-fluor-benzaldehyd
DE3136561A1 (de) * 1981-09-15 1983-03-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von para-substituierten 3-brombenzaldehyden
JPS5939842A (ja) * 1982-08-31 1984-03-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd アセタ−ル類の製造方法
US5212211A (en) * 1990-11-19 1993-05-18 Loctite Corporation Polymodal-cure silicone composition, and method of making the same
US5182315A (en) * 1990-11-19 1993-01-26 Loctite Corporation Photocurable silicone gel composition, and method of making the same
US5179134A (en) * 1990-11-19 1993-01-12 Loctite Corporation Photocurable silicone composition, and method of making the same
FR2669925B1 (fr) * 1990-11-30 1993-01-29 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de composes aromatiques polyalkoxyles.
DE4106908A1 (de) * 1991-03-05 1992-09-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung (alpha),(beta)-ungesaettigter aldehyde und ketone
IL123137A0 (en) * 1998-02-02 1998-09-24 Bromine Compounds Ltd Process for the halogenation of aldehydes and ketones
AU2009213469B2 (en) * 2008-02-14 2012-12-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for production of benzaldehyde compound
JP5314330B2 (ja) * 2008-06-16 2013-10-16 住友化学株式会社 ２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒドの製造方法およびその中間体
WO2010086876A2 (en) * 2009-01-09 2010-08-05 Aditya Birla Science & Technology Co. Ltd. Ether synthesis
TWI418535B (zh) * 2009-04-07 2013-12-11 Sumitomo Chemical Co Preparation of benzaldehyde compounds

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904654A (en) * 1973-08-06 1975-09-09 Monsanto Co Urea-phosphorus compounds
US3965127A (en) * 1973-08-06 1976-06-22 Monsanto Company Urea-phosphorus compounds
FR2245630B1 (ja) * 1973-10-02 1977-03-11 Ile De France
DE2934034A1 (de) * 1979-08-22 1981-03-26 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Verfahren zur herstellung von substituierten benzaldehyden, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
DE3006685C2 (de) * 1980-02-22 1982-09-09 Riedel-De Haen Ag, 3016 Seelze 3-Brom-4-fluorbenzonitril und Verfahren zur Herstellung eines substituierten 3-Brom-4-fluorbenzols
DE3026959A1 (de) * 1980-07-16 1982-02-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3-brom-4-fluor-benzaldehyd-(-acetalen) und neue zwischenprodukte hierfuer

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Publication number Publication date
JPH0255412B2 (ja) 1990-11-27
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JPS64380B2 (ja) 1989-01-06

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