JPS64380B2 - - Google Patents

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JPS64380B2
JPS64380B2 JP62275930A JP27593087A JPS64380B2 JP S64380 B2 JPS64380 B2 JP S64380B2 JP 62275930 A JP62275930 A JP 62275930A JP 27593087 A JP27593087 A JP 27593087A JP S64380 B2 JPS64380 B2 JP S64380B2
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bromo
benzaldehyde
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water
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Futsukusu Raineru
Maureru Furitsutsu
Puriisunitsutsu Uue
Riiberu Hansuuyoohamu
Kurauke Eeritsuhi
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Bayer AG
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な３―ブロモ―４―フルオロ―ベ
ンズアルデヒドアセタールおよびその製法に関す
る。
農薬活性ピレスロイドのための中間体である４
―フルオロ―３―フエノキシ―ベンズアルデヒド
が、４―フルオロ―３―フエノキシ―ベンジルブ
ロミドとヘキサメチレンテトラミンとを反応させ
該反応の生成物を酸と共に加熱することによつて
得られることは知られている（DE―OS（独国特
許出願公開公報第2709264号参照）。しかしこの合
成法、および４―フルオロ―３―フエノキシ―ト
ルエンおよびＮ―ブロモ―スクシンイミドからの
出発化合物の製造における収率は不満足なもので
ある。
今般、 (1) 新規な化合物としての、一般式 （式中、２つの基Ｒは個々にアルキルを示
し、または一緒にアルカンジイル（アルキレ
ン）を示す） にて示される４―フルオロ―３―フエノキシ―
ベンズアルデヒドアセタール； (2) 式（）にて示される化合物の製法におい
て、一般式 （式中、Ｒは前記の意味を有する） にて示される３―ブロモ―４―フルオロ―ベン
ズアルデヒドアセタールとアルカリ金属フエノ
ラートまたはアルカリ土類金属フエノラートと
を、触媒としての銅または銅化合物の存在下
に、そして希釈剤の存在下に、そして適切なら
ばアルカリ金属ハライドおよび炭酸塩およびア
ルカリ土類金属ハライドおよび炭酸塩から選択
される補助剤の存在下に、そして適切ならば塩
基性脱水剤の存在下に、100゜―200℃にて反応
させることを特徴とする製法； (3) 式（）にて示される化合物を、既知アセタ
ール分離法による酸との反応による４―フルオ
ロ―３―フエノキシ―ベンズアルデヒドの製造
のための中間体として使用する方法； (4) 新規化合物としての一般式 （式中、２つの基Ｒは個々にアルキルを示
し、または一緒にアルカンジイル（アルキレ
ン）を示す） にて示される３―ブロモ―４―フルオロ―ベン
ズアルデヒドアセタール； (5) 式（）にて示される化合物の製法におい
て、式 にて示される３―ブロモ―４―フルオロ―ベン
ズアルデヒドとアルカノールまたはアルカンジ
オールとを、適切ならば触媒および／または水
結合剤の存在下に、そして適切ならば希釈剤を
用いて、0゜−150℃にて反応させることを特徴
とする製法； (6) 新規な化合物としての、式 にて示される３―ブロモ―４―フルオロ―ベン
ズアルデヒド；および (7) ３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアルデヒ
ドの製法において、一般式 （式中、R1はCH3または―CH2―OHを示
す） にて示される３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゼ
ンを慣用法にてアルデヒドに転化することを特徴
とする製法を見出した。
意外にも、４―フルオロ―３―フエノキシ―ベ
ンズアルデヒドは、前記の既知法によるよりも、
一層簡単な具合にそして一層良好な収率にて前記
の新規な中間体を経て製造され得る。
式（）は、新規な４―フルオロ―３―フエノ
キシ―ベンズアルデヒドアセタールを定義する。
好適には該式において、基Ｒは個々にC1―C4―
アルキルを示し、または一緒にC2―C5―アルカ
ンジイル、特に―CH2―CH2―を示す。
出発化合物として３―ブロモ―４―フルオロ―
ベンズアルデヒドプロピレンアセタールおよびカ
リウムフエノラートを用いた場合には、新規な４
―フルオロ―３―フエノキシ―ベンズアルデヒド
アセタールの製造のための(2)に記載の製法（製法
(2)）は次式により示され得る； 製法(2)における出発物質として用いられ得るア
ルカリ金属フエノラートおよびアルカリ土類金属
フエノラートは例えばナトリウムフエノラート、
カリウムフエノラートおよびマグネシウムフエノ
ラートである。ナトリウムフエノラートが好適な
出発化合物である。
銅および銅化合物が触媒として用いられる。こ
れらの触媒の例としては銅、銅（）オキシド、
銅（）オキシド、銅（）クロリドおよび銅
（）ブロミドを挙げ得る。
製法(2)における希釈剤として中性極性溶剤が用
いられる。これらの溶剤の例としてはジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル
―ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チレンスルホン、ヘキサメチル燐酸トリアミドお
よびビス―（２―メトキシエチル）エーテル（ジ
グリメ）を挙げ得る。ジグリメが特に好ましい。
アルカリ金属ハライドまたは炭酸塩およびアル
カリ土類金属ハライドまたは炭酸塩からなる群か
らの補助剤は、例えば炭酸カリウムおよび炭酸マ
グネシウムである。出発化合物としてナトリウム
フエノラートを用いる場合には、これらの補助剤
が好適に用いられる。
製法(2)において用いられ得る塩基性脱水剤は例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、炭酸カリウム、ナトリウムアミド、
水素化ナトリウムおよび水素化カルシウムであ
る。
製法(2)における反応温度は100゜―200℃、好適
には130゜―170℃に保たれる。製法は通常、常圧
下に実施される。
通常、式（）にて示される３―ブロモ―４―
フルオロ―ベンズアルデヒドアセタール１モル当
り、１―1.5モル、好適には１―1.2モルのフエノ
ラート、0.01―0.5モル、好適には0.1―0.5モルの
銅触媒、100―400mlの希釈剤、適切ならば0.01―
0.5モルの、アルカリ金属ハライドまたは炭酸塩
およびアルカリ土類金属ハライドまたは炭酸塩か
らなる群からの補助剤、および適切ならば0.2モ
ルまでの脱水剤が用いられる。
製法(2)の好適な具体例においては、適切ならば
脱水剤を添加せしめられた、希釈剤中に最初にフ
エノラートを導入し、銅触媒および、適切ならば
アルカリ金属ハライドまたは炭酸塩およびアルカ
リ土類金属ハライドまたは炭酸塩からなる群から
の補助剤を添加し、そして混合物を反応温度に加
熱する。次に３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズ
アルデヒドアセタールを計量添加し、混合物を反
応終了まで撹拌する。仕上げは慣用法にて、混合
物を例えばトルエンで希釈し、過し、減圧下に
液から溶剤を留出させ、これにより粗組成物を
残渣として残すことにより実施され得る。
式（）にて示される新規な化合物は、ピレス
ロイドのための中間体として知られる４―フルオ
ロ―３―フエノキシベンズアルデヒドの製造のた
めに用いられ得る。（DE―OS第2709264号参照）。
４―フルオロ―３―フエノキシ―ベンズアルデヒ
ドプロピレンアセタールを用いた場合には、酸で
式（）にて示されるアセタール化合物を分離す
ることによる４―フルオロ―３―フエノキシ―ベ
ンズアルデヒドの製造は次式にて示され得る； ４―フルオロ―３―フエノキシ―ベンズアルデ
ヒドの製造のためのアセタール分離は、慣用法に
て実施され得る。好適な手順においては、選択て
された式（）にて示される化合物を水性アルコ
ール中に溶解し、溶液を触媒量の強酸例えば塩酸
と共に室温にて放置する。数時間後に水不混和性
溶剤例えばトルエンを反応混合物に添加し、有機
相を分離し、水洗し、乾燥および過し、液を
蒸留する。
式（）は、中間体として用いられるべき新規
な３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアルデヒド
アセタールを定義する。好適には該式において、
基Ｒは個々にC1―C4―アルキルを示し、または
一緒にC2―C5―アルカンジイル特に―CH2―CH2
―を示す。
プロパン―１，３―ジオールを用いた場合に
は、新規な３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズア
ルデヒドアセタールの製造のための(5)に記載の製
法（製法(5)）は次式にて示され得る； 製法(5)におけるアセタール化剤として用いられ
得るアルカノールまたはアルカンジオールは、例
えばメタノール、エタノール、プロパノールおよ
びブタノール、およびエタン―１，２―ジオール
（エチレングリコール）およびプロパン―１，３
―ジオールである。エチレングリコールが特に好
適なアセタール化成分である。
適切な触媒は例えば、塩化水素、臭化水素、硫
酸、ｐ―トルエン―スルホン酸、三弗化硼素、塩
化亜鉛および酸性イオン交換樹脂である。
適切な水結合剤は、例えばオルト蟻酸トリエチ
ルエステル、ジメチルスルフイツトおよびクロロ
トリメチルシランである。
適切ならば、製法(5)は希釈剤の存在下に実施さ
れる。適切な希釈剤は、特に共沸蒸留によつて反
応混合物から水を除去し得る溶剤である。例とし
てはベンゼン、トルエンおよびキシレンを挙げ得
る。
製法(5)における反応温度は、0゜−150℃、好適
には20゜―120℃である。製法は全般に、常圧下に
て実施される。
３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアルデヒド
１モル当り１―1.5モル当量、好適には１―1.2モ
ル当量のアルカノールまたはアルカンジオールお
よび、適切ならば２―３モル、好適には２―2.5
モルの水結合剤を用いる。
製法(5)の好適な具体例においては、３―ブロモ
―４―フルオロ―ベンズアルデヒド、アルカノー
ルまたはアルカンジオールおよび水結合剤を混合
し、混合物を数時間加熱する。仕上げは慣用法に
て、混合物を例えば水不混和性溶剤例えばトルエ
ンで希釈し、溶液を氷水で洗い、乾燥し、過
し、液を蒸留することによつて実施され得る。
３―ブロモ―４―フルオロ―ベンジルアルコー
ルからの３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアル
デヒドの製法（製法(7)）は、好適には希釈剤を用
いて実施される。使用可能な希釈剤は、適切なら
ば水および／または脂肪族または芳香族の、任意
的にはハロゲン化されてもよい炭化水素、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、石油エーテル、ベンジン、リグロイン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メチレンクロリド、
エチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロベンゼンおよびｏ―ジクロロベンゼンであ
る。
製法(7)における反応温度は、0゜―100℃、好適
には10゜―60℃である。圧力は通常、常圧下にて
実施される。
製法(7)の好適な方法(a)おいては、クロム（）
オキシド／ピリジン／塩化水素（１／１／１）を
酸化剤として用いる。例えばメチレンクロリド中
にこの酸化剤を含む溶液を、メチレンクロリド中
に３―ブロモ―４―フルオロ―ベンジルアルコー
ルを含む溶液に添加し、混合物を反応終了まで撹
拌する。仕上げのために、混合物を、適切ならば
未溶解成分のデカンテーシヨン除去後に蒸留す
る。
製法(7)の第２の好適な方法(b)においては、硝酸
を酸化剤として用い、水を希釈剤として用いる。
これに３―ブロム―４―フルオロ―ベンジルアル
コールを添加し、混合物を室温にて数時間撹拌す
る。仕上げのために混合物を水酸化ナトリウム溶
液にてアルカリ性とし、水不混和性溶剤例えばト
ルエンで抽出し、抽出液を水洗し、乾燥および
過し、液を蒸留する。
製法(7)の第３の好適な方法(c)においては、クロ
ム酸または、ジクロメートと硫酸の混合物を酸化
剤として用いる。この場合には、希釈剤は好適に
は、水と前記の有機溶剤のいずれかとの２相系で
ある。水から有機溶剤へのアニオンの転移のため
に適切な化合物が好適には触媒として用いられ
る。これらの化合物の例としては、ベンジル―ト
リエチル―アンモニウムビスルフエート、テトラ
ブチル―アンモニウムブロミドおよびメチル―ト
リカプリル―アンモニウムクロリド（アリコート
336）が挙げられる。
製法(7)(c)を実施するためには、３―ブロモ―４
―フルオロ―ベンジルアルコールを最初に有機溶
剤例えばメチレンクロリド中に導入し、そして硫
酸、水、触媒およびジクロメートを添加する。反
応混合物を数時間撹拌する。仕上げのために、混
合物を水で希釈し、有機相を分離し、水洗し、乾
燥および過し、液を蒸留する。
３―ブロモ―４―フルオロ―ベンジルアルコー
ルおよびその製法は独国特許出願P2933985.3
（1979年８月22日出願）（LeA 19875）の主題であ
る。この化合物は、３―ブロモ―４―フルオロ―
ベンゾイルフルオリドと錯体水素化物例えばナト
リウムテトラヒドリドボーレートとを、適切なら
ば希釈剤例えばイソプロパノールを用いて、0゜―
50℃にて反応させることによつて得られる。反応
混合物を反応終了まで撹拌し、氷水で希釈し酸性
化する。これを次に水不混和性溶剤例えばメチレ
ンクロリドで抽出し、抽出物を乾燥および過
し、液を蒸留する。
出発化合物として用いられるべき３―ブロモ―
４―フルオロ―ベンゾイルフルオリドは独国特許
出願P2915738（LeA 19590）の主題である。この
化合物は、４―クロロ―ベンソイルクロリドを、
弗化カリウムとの反応によつて４―フルオロ―ベ
ンゾイルフルオリドに転化し、４―フルオリド―
ベンゾイルフルオリドを臭素化して次式 に従つて３―ブロモ―４―フルオロ―ベンソイル
フルオリドを生ずる時に得られる。
４―クロロ―ベンゾイルクロリドと弗化カリウ
ムとを、例えばテトラメチレンスルホン中にて、
200゜―220℃にて反応させ、反応混合物を蒸留に
より仕上げる。沸点53℃／20ミリバール（屈曲率
n20 D＝1.4792）の４―フルオロ―ベンゾイルフル
オリドが得られる。
４―フルオロ―ベンゾイルフルオリドと単体臭
素とを、70―75℃にて１％の鉄（）クロリドの
存在下に反応させる。１モルのバツチの場合に
は、蒸留後に40ｇの未変化出発材料が回収され、
そして３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾイルフ
ルオリド（沸点：82―83℃／15ミリバール；屈折
率：n20 D1.5315；融点：32―34℃）および３―ブ
ロモ―４―フルオロ―ベンゾイルブロミド（沸
点：123℃／15ミリバール；融点：35―37℃）の
混合物182ｇが得られる。
原則として、製法(7)によつて製造されるべき３
―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアルデヒド
（）はまた、他の方法により、例えば４―フル
オロ―ベンズアルデヒドの臭素化によりまたは３
―ブロモ―４―フルオロ―トルエンの側鎖ハロゲ
ン化およびそれに引続くゾンメレツト反応によつ
ても得られ得る。
製造例 例１ （参考例） ３mlのジグリメ中に3.2ｇ（27.5ミリモル）の
ナトリウムフエノラートを含む懸濁液を脱水する
ために、0.1ｇ（3.5ミリモル）の水素化ナトリウ
ムを添加し、次に混合物に0.05ｇの銅（）オキ
シド（0.35ミリモル）および0.5ｇ（6.5ミリモル）
の塩化カリウムを添加した。反応混合物を不活性
気体（例えばアルゴン）下に155℃に加熱し、そ
して該温度にて6.2ｇ（25ミリモル）の３―ブロ
モ―４―フルオロ―ベンズアルデヒドエチレンア
セタールを添加した。次いで混合物を155℃にて
７時間撹拌し、そして室温に冷却した後に、50ml
のトルエンを添加し、無機材料を別した。真空
下に液から溶剤を除去した。斯くして87％の４
―フルオロ―３―フエノキシ―ベンズアルデヒド
エチレンアセタールを含む生成物6.0ｇ（理論量
の80％の収率に対応）が得られた。
例 ２ 20.3ｇ（0.1モル）の３―ブロモ―４―フルオ
ロ―ベンズアルデヒドおよび6.8ｇ（0.11モル）
のエタン―１，２―ジオールの混合物に26ｇ
（0.24モル）のトリメチルクロロシランを添加し、
混合物を100℃に３時間加熱した。室温に冷却し
た後に、100mlのトルエンを添加し、混合物を各
回50mlの氷水と共に２回振とうした。有機相を硫
酸ナトリウム上で乾燥し、真空中にて蒸発させ
た。残渣を真空下に蒸留した。斯くして21ｇ（理
論量の85％）の３―ブロモ―４―フルオロ―ベン
ズアルデヒドエチレンアセタールが、沸点79―81
℃／0.1mmHgの無色油の形にて得られた。
例３ （参考例） 製法 (a) 45mlのメチレンクロリド中に45.9ｇ（0.225モ
ル）の３―ブロモ―４―フルオロ―ベンジルアル
コールを含む溶液を、450mlのメチレンクロリド
中に78ｇのピリジン／CrO3／HClを含む懸濁液
に滴下した。この添加中に、混合物の温度は約40
℃に上がつた。次いで混合物を１時間撹拌し、有
機相をクロム塩からデカントし、溶剤を真空中に
て留出させた。残渣を蒸留した。斯くして沸点63
―65℃／0.3mmHgの39ｇ（理論量の86％）３―ブ
ロモ―４―フルオロ―ベンズアルデヒドが得られ
た。
製法 (b) 10ｇの硝酸（密度1.4）と５mlの水の混合物に
30―35℃にて10.2ｇ（0.05モル）の３―ブロモ―
４―フルオロ―ベンジルアルコールを添加し、混
合物を次に室温にて５時間撹拌した。30ｇの氷を
添加した後に、水酸化ナトリウム溶液を混合物に
添加してPH13にし、次に200mlのトルエンと共に
振とうすることによつて混合物を抽出した。有機
相を各回50mlの水で３回洗い、硫酸ナトリウム上
で乾燥し、次に蒸発させた。残渣を蒸留した。斯
くして6.1ｇ（理論量の60％）の３―ブロモ―４
―フルオロ―ベンズアルデヒドが、徐々に固化し
そして29―31℃の融点を有する油の形にて得られ
た。
製法 (c) 29.4ｇ（0.3モル）の硫酸、50mlの水および２
mlのアリコート336（トリカプリル―メチル―アン
モニウムクロリド）の混合物を、250mlのメチレ
ンクロリド中に20.5ｇ（0.1モル）の３―ブロモ
―４―フルオロ―ベンジルアルコールを含む溶液
に室温にて添加した。次に9.7ｇ（0.033モル）の
カリウムジクロメートを反応混合物に添加し、わ
ずかに冷却することにより温度を約25℃に２時間
保つた。100mlの水を添加した後に、有機相を分
離し、水相を100mlのメチレンクロリドでもう１
度抽出した。有機相を各回100mlの水で２回洗い、
次に100mlの飽和重炭酸ナトリウム溶液で１回、
および100mlの水で１回洗い、硫酸ナトリウム上
で乾燥し、真空下に蒸発させた。残渣を蒸留し
た。斯くして16.3ｇ（理論量の81％）の３―ブロ
モ―４―フルオロ―ベンズアルデヒドが、沸点65
℃／0.3mmHgの無色油として得られた。
例４ （参考例） 166ｇの塩化アルミニウムと150mlの１，２―ジ
クロロエタンの混合物に62ｇの４―フルオロ―ベ
ンズアルデヒドを、初期温度30℃にて滴下し、そ
して混合物を次いで約30分撹拌した。次に88ｇの
臭素を初期温度30゜―40℃にて滴下した。反応混
合物を次いで約２時間撹拌し、氷上に注いだ。有
機相を分離した後に、水相を１，２―ジクロロエ
タンで抽出した。組合された有機相を水で洗い、
硫酸ナトリウムで乾燥し、過した。減圧下に
液から溶剤を留出させた後に、粗生成物が残渣と
して得られ、これはガスクロマトグラフイ分析に
よると、78.8％の３―ブロモ―４―フルオロ―ベ
ンズアルデヒドおよび17.6％の４―フルオロ―ベ
ンズアルデヒドを含んだ。真空蒸留後に、沸点
108℃／25ミリバールおよび屈折率n20 D：1.5737の
58ｇの３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアルデ
ヒドが得られた。生成物は徐々に固化した：融
点：30―31℃。
例５ （参考例） ４―フルオロ―３―フエノキシ―ベンズアルデ
ヒドの製造 60mlのエタノール、20mlの水および１mlの濃塩
酸中に26ｇ（0.1モル）の４―フルオロ―３―フ
エノキシ―ベンズアルデヒドエチレンアセタール
を含む溶液を室温にて３時間貯蔵した。次にエタ
ノールを真空中にて留出させ、100mlのトルエン
を残渣に添加した。水を分離し、有機相を各回50
mlの水で２回洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥し、
真空中にて蒸発させた。残渣を真空中にて蒸留し
た。斯くして19.6ｇ（理論量の91％）の４―フル
オロ―３―フエノキシ―ベンズアルデヒドが、沸
点102―104℃／0.1mmHgの無色油の形にて得られ
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、２つの基Ｒは個々にアルキルを示し、
    または一緒にアルカンジイル（アルキレン）を示
    す） にて示される３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズ
    アルデヒドアセタール。 ２ 一般式 （式中、２つの基Ｒは個々にアルキルを示し、
    または一緒にアルカンジイル（アルキレン）を示
    す） にて示される３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズ
    アルデヒドアセタールの製法において、式 にて示される３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズ
    アルデヒドとアルカノールまたはアルカンジオー
    ルとを、適切ならば触媒および／または水結合剤
    の存在下に、そして適切ならば希釈剤を用いて、
    0゜−150℃にて反応させることを特徴とする製法。
JP62275930A 1979-08-22 1987-11-02 ３−ブロモ−４−フルオロ−ベンズアルデヒドアセタールおよびその製法 Granted JPS63119434A (ja)

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DE2933979.5 1979-08-22

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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2933985A1 (de) * 1979-08-22 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue 4-fluor-3-phenoxy-benzyl-ether und verfahren zu deren herstellung sowie neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
DE3006685C2 (de) * 1980-02-22 1982-09-09 Riedel-De Haen Ag, 3016 Seelze 3-Brom-4-fluorbenzonitril und Verfahren zur Herstellung eines substituierten 3-Brom-4-fluorbenzols
DE3035921A1 (de) * 1980-09-24 1982-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3-brom-4fluor-benzaldehyd-acetalen, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
DE3036967A1 (de) * 1980-10-01 1982-05-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3-brom-4-fluor-benzylalkohol und neue zwischenprodukte hierfuer
DE3129651A1 (de) * 1981-07-28 1983-02-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3-brom-4-fluor-benzaldehyd
DE3136561A1 (de) * 1981-09-15 1983-03-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von para-substituierten 3-brombenzaldehyden
JPS5939842A (ja) * 1982-08-31 1984-03-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd アセタ−ル類の製造方法
US5182315A (en) * 1990-11-19 1993-01-26 Loctite Corporation Photocurable silicone gel composition, and method of making the same
US5212211A (en) * 1990-11-19 1993-05-18 Loctite Corporation Polymodal-cure silicone composition, and method of making the same
US5179134A (en) * 1990-11-19 1993-01-12 Loctite Corporation Photocurable silicone composition, and method of making the same
FR2669925B1 (fr) * 1990-11-30 1993-01-29 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de composes aromatiques polyalkoxyles.
DE4106908A1 (de) * 1991-03-05 1992-09-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung (alpha),(beta)-ungesaettigter aldehyde und ketone
IL123137A0 (en) * 1998-02-02 1998-09-24 Bromine Compounds Ltd Process for the halogenation of aldehydes and ketones
AU2009213469B2 (en) * 2008-02-14 2012-12-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for production of benzaldehyde compound
JP5314330B2 (ja) * 2008-06-16 2013-10-16 住友化学株式会社 ２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒドの製造方法およびその中間体
WO2010086876A2 (en) * 2009-01-09 2010-08-05 Aditya Birla Science & Technology Co. Ltd. Ether synthesis
TWI418535B (zh) * 2009-04-07 2013-12-11 Sumitomo Chemical Co Preparation of benzaldehyde compounds

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904654A (en) * 1973-08-06 1975-09-09 Monsanto Co Urea-phosphorus compounds
US3965127A (en) * 1973-08-06 1976-06-22 Monsanto Company Urea-phosphorus compounds
FR2245630B1 (ja) * 1973-10-02 1977-03-11 Ile De France
DE2934034A1 (de) * 1979-08-22 1981-03-26 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Verfahren zur herstellung von substituierten benzaldehyden, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
DE3006685C2 (de) * 1980-02-22 1982-09-09 Riedel-De Haen Ag, 3016 Seelze 3-Brom-4-fluorbenzonitril und Verfahren zur Herstellung eines substituierten 3-Brom-4-fluorbenzols
DE3026959A1 (de) * 1980-07-16 1982-02-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3-brom-4-fluor-benzaldehyd-(-acetalen) und neue zwischenprodukte hierfuer

Also Published As

Publication number Publication date
EP0024624A3 (en) 1981-06-17
BR8005293A (pt) 1981-03-04
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JPS63119435A (ja) 1988-05-24
IL60874A (en) 1985-08-30
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US4748257A (en) 1988-05-31
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EP0061004A1 (de) 1982-09-29
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DK163815B (da) 1992-04-06
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HU188368B (en) 1986-04-28
US4845249A (en) 1989-07-04
JPS5632427A (en) 1981-04-01
DK359280A (da) 1981-02-23
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EP0024624A2 (de) 1981-03-11
DE2933979A1 (de) 1981-03-12
DK293690D0 (da) 1990-12-11
DE3068432D1 (en) 1984-08-09

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