DK163815B - 3-brom-4-fluor-benzaldehyd - Google Patents

3-brom-4-fluor-benzaldehyd Download PDF

Info

Publication number
DK163815B
DK163815B DK293690A DK293690A DK163815B DK 163815 B DK163815 B DK 163815B DK 293690 A DK293690 A DK 293690A DK 293690 A DK293690 A DK 293690A DK 163815 B DK163815 B DK 163815B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
fluoro
bromo
benzaldehyde
water
formula
Prior art date
Application number
DK293690A
Other languages
English (en)
Other versions
DK293690D0 (da
DK163815C (da
DK293690A (da
Inventor
Rainer Fuchs
Fritz Maurer
Uwe Priesnitz
Hans-Jochem Riebel
Erich Klauke
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of DK293690D0 publication Critical patent/DK293690D0/da
Publication of DK293690A publication Critical patent/DK293690A/da
Publication of DK163815B publication Critical patent/DK163815B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK163815C publication Critical patent/DK163815C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/22—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C07C45/305—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation with halogenochromate reagents, e.g. pyridinium chlorochromate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/16—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

i
DK 163815 B
Den foreliggende opfindelse angår det hidtil ukendte 3-brom-4-fluor-benzaldehyd med formlen F~^3’CH0 111
Br
Det er kendt, at man får 4-fluor-3-phenoxy-benzal-dehyd, et mellemprodukt til fremstilling af pesticidt virksomme pyrethroider, når 4-fluor-3-phenoxy-benzylbromid om-10 sættes med hexamethylentetramin, og produktet af denne omsætning opvarmes med syrer (jfr. DE offentliggørelsesskrift nr. 2.709.264). Udbyttet ved denne syntesemetode lige som ved fremstillingen af udgangsforbindelsen ud fra 4-fluor-3-phenoxy-toluen og N-bromsuccinimid er utilfredsstillende.
15 Det har nu overraskende vist sig, at 4-fluor-3-phen- oxy-benzaldehyd kan fremstilles på enklere måde og i bedre udbytter end ved ovennævnte, kendte fremgangsmåde.
Dette sker via en fremgangsmåde, ved hvilken det her omhandlede 3-brom-4-fluor-benzaldehyd med formlen 20 f-O-ch0 y—' ni
Br ved temperaturer mellem 0 og 150°C omsættes med 25 alkan(di)oler, eventuelt i nærvær af en katalysator og/eller et vandbindemiddel og eventuelt under anvendelse af et fortyndingsmiddel, til fremstilling af 3-brom-4-fluor-benzalde-hydacetaler med formlen
y0R
30 /—\ / F-p-c?
Br OR
hvor symbolerne R hver er alkyl, fortrinsvis med 1-4 C-ato-35 mer, eller tilsammen er alkandiyl (alkylen), fortrinsvis med 2-5 c-atomer, især ethylen.
DK 163815 B
2
Forbindelserne med formel II omsættes derefter ved temperaturer mellem 100 og 200°C med alkali- eller jordalka-liphenolater i nærvær af kobber eller kobberforbindelser som katalysatorer og i nærvær af et fortyndingsmiddel samt 5 eventuelt i nærvær af hjælpestoffer valgt blandt alkalieller jordalkalimetalhalogenider eller -carbonater og eventuelt i nærvær af et basisk dehydratiseringsmiddel til 4--fluor-3-phenoxy-benzaldehydacetaler med formlen
/ OR
10 F-fy\-CE 1
X0R
hvor de to symboler R har den ovenfor anførte betydning.
15 Forbindelser med formel I og med formel II er hidtil ukendte forbindelser, og den ovenfor omtalte omsætning af forbindelser med formel II til forbindelser med formel I er genstand for stamansøgningen, DK patentansøgning nr. 3592/80, idet der er tale om en kemisk egenartet metode. Det har 20 nemlig vist sig, at man, hvis man anvender det frie aldehyd som udgangsmateriale i stedet for acetalen med formel II, ikke får ombyttet 3-bromatomet, men derimod først og fremmest 4—fluoratomet.
Omdannelsen af forbindelser med formel I til det 25 tilsvarende 4-fluor-3-phenoxy-benzaldehyd sker ved omsætning med syrer ifølge kendte acetalfraspaltningsmetoder.
Det her omhandlede 3-brom-3-fluorbenzaldehyd fremstilles ved en fremgangsmåde, ved hvilken 3-brom-4-fluorbenzener med formlen 30
Br 35 hvor R1 er CH3 eller -CH2OH, overføres til aldehydet.
DK 163815 B
3
Omsætningen af acetalerne med formlen II til de hidtil ukendte 4-fluor-3-phenoxy-benzaldehydacetaler med formlen I (wfremgangsmåde (2)") kan ved anvendelse af 3-brom-4 -fluor-benzaldehydpropylenacetal og kaliumphenolat som udgangsfor-5 bindeiser skitseres ved følgende reaktionsskema:
Οοκ + r-Q-^ζ} 1¾ '-p-O
10 Br .
Alkali- eller j ordalkalimetalphenolater, der kan anvendes ved fremgangsmåde (2) som udgangsstoffer, er f.eks. natrium-, kalium- eller magnesiumphenolat. Natriumphenolat 15 er foretrukket som udgangsforbindelse.
Som katalysatorer anvendes kobber eller kobberforbindelser. Eksempler herpå er kobber, kobber(I)oxid, kobber-(II)oxid, kobber(I)chlorid og kobber(I)bromid.
Som fortyndingsmidler anvendes ved fremgangsmåde (2) 20 fortrinsvis aprote polære opløsningsmidler. Eksempler herpå er dimethylformamid, dimethylacetamid, N-methylpyrrolidon, dimethylsulfoxid, tetramethylensulfon, hexamethylphosphon-syretriamid og bis-(2-methoxyethyl)-ether (diglyme). Sidstnævnte er det foretrukne.
25 Hjælpestoffer blandt alkali- eller jordalkalimetal- halogenider eller -carbonater er f.eks. kalium- og magnesium-carbonat. Disse hjælpestoffer anvendes fortrinsvis, når der som udgangsforbindelse anvendes natriumphenolat.
Basiske dehydratiseringsmidler, der kan anvendes ved 30 fremgangsmåde (2), er f.eks. natriumhydroxid, kaliumhydroxid, calciumhydroxid, kaliumcarbonat, natriumamid, natriumhydrid og calciumhydrid.
Reaktionstemperaturen holdes ved fremgangsmåde (2) mellem 100 og 200°c, fortrinsvis mellem 130 og 170°C. Frem-35 gangsmåden gennemføres almindeligvis under normaltryk.
DK 163815 B
4
Til 1 mol 3-brom-4-fluor-benzaldehydacetal med formlen II sættes 1-1,5 mol, fortrinsvis 1-1,2 mol phenolat, 0,01--0,5 mol, fortrinsvis 0,1-0,5 mol, kobberkatalysator, 100--400 ml fortyndingsmiddel, eventuelt 0,01-0,5 mol af et 5 hjælpestof blandt alkali- eller jordalkalimetalhalogenider eller -carbonater og eventuelt op til 0,2 mol af et dehydra-tiseringsmiddel.
Ved en foretrukket udførelsesform for fremgangsmåde (2) forekommer phenolatet i et fortyndingsmiddel, hvortil 10 der eventuelt er sat et dehydratiseringsmiddel, der tilsættes kobberkatalysator og eventuelt hjælpestof blandt alkalieller jordalkalimetalhalogenider eller -carbonater, og blandingen opvarmes til reaktionstemperaturen. Derefter tilsættes 3-brom-4-fluor-benzaldehydacetal, og blandingen omrøres til 15 reaktionens afslutning. Med henblik på oparbejdning, der sker ifølge gængse metoder, fortyndes der f.eks. med toluen, opløsningsmidlet filtreres og destilleres fra filtratet under formindsket tryk, hvorved råproduktet bliver tilbage som remanens.
20 De hidtil ukendte forbindelser med formlen I kan anvendes til fremstilling af 4-fluor-3-phenoxybenzaldehyd, der er kendt som mellemprodukt til fremstillingen af pyre-throider (jfr. tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.709.264). Fremstillingen af 4-fluor-3-phenoxy-benzaldehyd ved acetal-25 fraspaltning fra forbindelserne med formlen I ved hjælp af syrer ved anvendelse af 4-fluor-3-phenoxy-benzaldehyd-pro-pylenacetal kan skitseres ved følgende skema: Ρ/Ό—\ (HCl) r—y
-CH \ + H20 -} p-V-y“CH0 + HO-(CE2)3-OH
^ ' <S>-° 35 Acetalspaltningen til fremstilling af 4-fluor-3-phe- noxybenzaldehyd kan ske på gængs måde. Ved en foretrukket
DK 163815 B
5 metode opløses forbindelserne med formlen I' i vandig alkohol og henstår med en katalytisk mængde af en stærk syre, f.eks·. saltsyre, ved stuetemperatur. Efter nogle timer tilsættes der til reaktionslbandingen et med vand ikke blandbart opløs-5 ningsmiddel, f.eks. toluen, den organiske fase skilles fra, vaskes med vand, tørres, filtreres og destilleres.
De hidtil ukendte 3-brom-4-fluor-benzaldehyd-acetaler, der opstår undervejs i processen, er defineret ved ovenstående formel II. Her er R fortrinsvis hver C1_4-alkyl eller 10 er tilsammen C2-5-alkandiyl, især -CH2-CH2-.
Omsætningen af forbindelsen med formlen III til de hidtil ukendte 3-brom-4-fluor-benzaldehydacetaler med formlen II ("fremgangsmåde (5)") ved anvendelse af propan-1,3-diol kan skitseres ved følgende reaktionsskema: 15 F-P-CHO+H0-(CH2)3-OH ~ H2° ^ f-£)-c£)
Br Br 20 Alkanoler eller alkandioler, der kan acetaliseringsmiddel ved fremgangsmåde (5), er f.eks. methanol, ethanol, propanol og butanol samt ethan-l,2-diol (ethy-lenglycol) og propan-1,3-diol. Ethylenglycol er særlig foretrukket som acetaliseringskomponent.
25 Egnede katalysatorer er f.eks. chlorbrinte, brombrin te, svovlsyre, p-toluensulfonsyre, bortrifluorid, zinkchlorid og sure ionbytterharpikser.
Egnede vandbindemidler er f.eks. orthomyresyretrie-thylester, dimethylsulfit og chlortrimethylsilan.
30 Fremgangsmåde (5) gennemføres eventuelt i nærvær af et fortyndingsmiddel. Egnet hertil er især opløsningsmidler, med hvilke vand kan fjernes fra reaktionsblandingen ved azeotrop destillation. Eksempelvis kan nævnes benzen, toluen og xylen.
DK 163815 B
6
Reaktionstemperaturen ligger ved fremgangsmåde (2) mellem 0 og 150°C, fortrinsvis mellem 20 og 120°C. Fremgangsmåden foretages i reglen ved normaltryk.
Til 1 mol 3-brom-4-fluor-benzaldehyd sættes 1-1,5 5 molækvivalenter, fortrinsvis 1-1,2 molækvivalenter alkan (di) -ol og eventuelt 2-3 mol, fortrinsvis 2-2,5 mol, vandbindemid-del.
Ved en foretrukket udførelsesform for fremgangsmåde (5) blandes 3-brom-4-fluor-benzaldehyd, alkan(di)olen og et 10 vandbindemiddel og opvarmes nogle timer. Til oparbejdning, der kan ske efter gængse metoder, fortyndes f.eks. med et med vand ikke blandbart opløsningsmiddel f.eks. toluen, opløsningen vaskes med isvand, tørres, filtreres og destilleres .
15 Fremgangsmåden til fremstilling af det her omhandlede 3-brom-4-fluorbenzaldehyd ud fra 3-brom-4-fluor-benzylalkohol foregår fortrinsvis under anvendelse af fortyndingsmidler. Disse kan eventuelt være vand og/eller aliphatiske eller aromatiske, eventuelt halogenerede carbonhydrider, såsom 20 pentan, hexan, heptan, cyclohexan, petroleumsether, benzin, ligroin, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, ethylenclo-rid, chloroform, tetrachlorkulstof, chlorbenzen og o-dichlor-benzen.
Reaktionstemperaturen ligger mellem 0 og 100°C, for-25 trinsvis mellem 10 og 60°C. Fremstillingen gennemføres i reglen ved normaltryk.
Ved en variant (a) af fremgangsmåden anvendes som oxidationsmiddel chrom(VI)oxid-pyridin-hydrogenchlorid (1/1/1). Til en opløsning af dette oxidationsmiddel, f.eks.
30 i methylenchlorid, sættes en opløsning af 3-brom-4-fluor— benzylalkohol, ligeledes i methylenchlorid, og blandingen omrøres, indtil reaktionen er afsluttet. Til oparbejdning, eventuelt efter fradekantering af uopløste komponenter, destilleres der.
35 Ved en anden variant (b) af fremgangsmåden anvendes salpetersyre som oxidationsmiddel og vand som fortyndings-
DK 163815 B
7 middel. Hertil sættes 3-brom-4-fluor-benzylalkohol, og blandingen omrøres i nogle timer ved stuetemperatur. Til oparbejdningen alkaliseres med natriumhydroxid, ekstraheres med et med vand ikke blandbart opløsningsmiddel, såsom tolu-5 en, eller ekstrakten vaskes med vand, tørres, filtreres og destilleres.
Ved en tredje variant (c) af fremgangsmåden anvendes chromsyre eller dichromat og svovlsyre som oxidationsmiddel. Fortyndingsmidlet er her fortrinsvis et to-fasesystem af 10 vand og et af de ovennævnte organiske opløsningsmidler. Som katalysatorer anvendes fortrinsvis forbindelser, der er egnet til overføring af anioner fra vand til organiske opløsningsmidler. Eksempler herpå er benzyl-triethyl-ammonium-hydrogensulfat, tetrabutyl-ammoniumbromid og methyltricapryl-15 ammoniumchlorid ("Aliquat® 336").
Til gennemførelse af fremgangsmådevariant (c) foreligger 3-brom-4-fluor-benzylalkohol i et organisk opløsningsmiddel, såsom methylenchlorid, og hertil sættes svovlsyre, vand, katalysator og dichromat. Reaktionsblandingen omrøres 20 i nogle timer. Til oparbejdning fortyndes med vand, den organiske fase skilles fra, vaskes med vand, tørres, filtreres og destilleres.
3-Brom-4-fluor-benzylalkohol fremstilles ved at omsætte 3-brom-4-fluor-benzoylfluorid med et hydridkompleks, 25 såsom natriumtetrahydridborat, eventuelt under anvendelse af et fortyndingsmiddel, såsom iso-propanol, ved temperaturer mellem 0 og 50°C. Reaktionsblandingen omrøres, indtil reaktionen er afsluttet, fortyndes med isvand og syrnes. Derefter ekstraheres der med et med vand ikke blandbart opløsningsmid-30 del, såsom methylenchlorid, og ekstrakten tørres, filtreres og destilleres.
3-Brom-4-fluor-benzoylfluorid, der anvendes som udgangsforbindelse, er omhandlet i ansøgning nr. 1658/80.
Denne forbindelse fås ved at omdanne 4-chlor-benzoylchlorid 35 ved omsætning med kaliumfluorid til 4-fluor-benzoylfluorid
DK 163815B
8 og bromere dette til 3-brom-4-fluorbenzoylfluorid ifølge nedenstående skema:
5 Cl-O-C0C1 -> F-<^)-CO-F 2 > F-^-CO-F
Br 4-Chlor-benzoylchlorid omsættes med kaliumfluorid, f.eks. i tetramethylensulfon, ved temperaturer mellem 200 10 og 220°C, og reaktionsblandingen oparbejdes ved destillation.
Herved fås 4-fluor-benzoylfluorid med et kogepunkt på 53eC/15 20 mm Hg (brydningsindeks: nQ = 1,4792).
4-Fluor-benzoylfluorid omsættes med elementært brom i nærvær af 1% jern(III)chlorid ved 70-75°C. Ved tilsætning 15 af 1 mol fås efter destillation 40 g uforandret udgangsmateriale og 182 g af en blanding af 3-brom-4-fluor-benzoylfluo- . . . 20 rid (kogepunkt 82-83°C/11 mm Hg, brydningsindeks: nD = 1,5315, smeltepunkt 32-34°C) og 3-brom-4-fluorbenzoylbromid (kogepunkt 123°C/11 mmHg, smeltepunkt 35-37°C).
20 Det her omhandlede 3-brom-4-fluor-benzaldehyd (III) kan principielt også fås ved andre metoder, f.eks. ved bro- mering af 4-fluor-benzaldehyd eller ved sidekædehalogenering af 3-brom-4-fluor-toluen og derpå følgende Sommelet-reaktion.
Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere forklaret 25 ved hjælp af eksempler.
Eksempel l.
Til en suspension af 3,2 g (27,5 mol) natriumphenolat i 3 ml diglyme sættes til dehydratisering 0,1 g (3,5 mmol) natriumhydrid, og derefter sættes til blandingen 0,05 g 35 kobber(I) oxid (0,35 mmol) samt 0,5 g (6,5 mmol) kaliumchlo-rid. Reaktionsblandingen opvarmes under inaktiv gas (f.eks.
DK 163815 B
9 argon) til 155°C/ og ved denne temperatur tilsættes 6,2 g (25 mmol) 3-brom-4-fluor-benzaldehyd-ethylenacetal. Der omrøres i yderligere 7 timer ved 155°C, efter afkøling til stuetemperatur tilsættes 50 ml toluen og suges fra det uorga-5 niske materiale. Filtratet befries i vakuum for opløsningsmiddel, hvorved fås 6,0 g af et produkt med et indhold på 87% 4-fluor-3-phenoxybenzaldehyd-ethylenacetal (svarer til et udbytte på 80% af det teoretiske).
10 Eksempel 2.
F-p-€
Br 15 En blanding af 20,3 g (0,1 mol) 3-brom-4-fluor-benz- aldehyd og 6,8 g (0,11 mol) ethandiol-1,2 sættes til 26 g (0,24 mol) trimethylchlorsilan, og der opvarmes i 3 timer til 100°C. Efter afkøling til stuetemperatur tilsættes 100 ml toluen, og der rystes to gange med 50 ml isvand ad gangen.
20 Den organiske fase tørres over natriumsulfat og inddampes i vakuum. Remanensen destilleres i vakuum, hvorved der fås 21 g (85% af det teoretiske) 3-brom-4-fluor-benzaldehydethylen-acetal i form af en farveløs olie med et kogepunkt på 79--81°C/0,1 mm Hg.
25
Eksempel 3.
F-<pVcH0 30 **
Variant fal
En opløsning af 45,9 g (0,225 mol) 3-brom-4-fluor--benzylalkohol i 45 ml methylenchlorid sættes dråbevis til 35 en suspension af 78 g . CrC>3 ♦ HC1 i 450 ml methylenchlo rid. Herved stiger blandingens temperatur til ca. 40°C. Der
DK 163815 B
10 omrøres i yderligere en time, den organiske fase dekanteres fra chromsaltene, og opløsningsmidlet af desti lieres i vakuum. Remanensen destilleres, hvorved der fås 39 g (86% af det teoretiske) 3-brom-4-fluor-benzaldehyd med et kogepunkt på 5 63-65°C/0,3 mm Hg.
Variant fb^
Til en blanding af 10 g salpetersyre (massefylde 1,4) og 5 ml vand sættes ved 30-35°c 10,2 g (0,05 mol) 3-brom-4-fluor-benzylalkohol, og blandingen omrøres i yder-10 ligere 5 timer ved stuetemperatur. Efter tilsætning af 30 g is sættes der natriumhydroxid til blandingen, indtil der fås en pH-værdi på 13, og der rystes derefter med 200 ml toluen. Den organiske fase vaskes tre gange med 50 ml vand ad gangen, tørres over natriumsulfat og inddampes. Remanensen 15 destilleres, hvorved der fås 6,1 g (60% af det teoretiske) 3-brom-4-fluorbenzaldehyd i form af en langsomt størknende olie med et smeltepunkt på 29-31°C.
Variant (οΊ
Til en opløsning af 20,5 g (0,1 mol) 3-brom-4-fluor-20 -benzylalkohol i 250 ml methylenchlorid sættes ved stuetemperatur en blanding af 29,4 g (0,3 mol) svovlsyre, 50 ml vand og 2 ml "Aliquat® 336" (tricaprylmethylammoniumchlorid). Derefter sættes der til reaktionsblandingen 9,7 g (0,033 mol) kaliumdichromat, og temperaturen holdes i 2 timer ved 25 svag køling på ca. 25°c. Efter tilsætning af 100 ml vand skilles den organiske fase fra, og vandet udrystes endnu en gang med 100 ml methylenchlorid. Den organiske fase vaskes to gange med 100 ml vand ad gangen, derefter én gang med 100 ml mættet natriumhydrogencarbonatopløsning og endnu 30 engang med 100 ml vand, tørres over natriumsulfat og inddampes i vakuum. Remanensen destilleres. På denne måde fås 16,3 g (81% af det teoretiske) 3-brom-4-fluor-benzaldehyd som en farveløs olie med et kogepunkt på 65°C/0,3 mm Hg.
DK 163815 B
11
Eksempel 4.
F-fVCH°
Br 5
Til en blanding af 166 g aluminiumchlorid og 150 ml 1,2-dichlorethan sættes dråbevis ved en indvendig temperatur på 30°C 62 g 4-fluor-benzaldehyd, og blandingen omrøres derefter i ca. 30 minutter. Derefter tilsættes dråbevis 88 10 g brom ved en indvendig temperatur mellem 30 og 40°C. Reaktionsblandingen omrøres derefter i ca. 2 tomer og hældes derefter på is. Efter fraskillelse af den organiske fase efterekstraheres den vandige fase med 1,2-dichlorethan. De forenede organiske faser vaskes med vand, tørres med natrium-15 sulfat og filtreres. Efter afdestillering af opløsningsmidlet under formindsket tryk fås som remanens et råprodukt, der ifølge gaschromatografisk analyse indeholder 78,8% 3-brom--4-fluor-benzaldehyd og 17,6% 4-fluor-benzaldehyd. Efter vakuumdestillation fås 58 g 3-brom-4-fluor-benzaldehyd med 20 20 et kogepunkt på 108° C/19 mm Hg og et brydnings indeks nD = 1,5737. Produktet størkner gradvis. Smeltepunkt 30-31°C.
Eksempel på fremstilling af 4-fluor-3-phenoxv-benzaldehvd σ°κτ°
F
En opløsning af 26 g (0,1 mol) 4-fluor-3-phenoxy-benzaldehyd-ethylenacetal i 60 ml ethanol, 20 ml vand og 1 ml koncentreret saltsyre henstår 3 timer ved stuetemperatur.
30 Derefter afdestilleres ethanolen i vakuum, og remanensen tilsættes 100 ml toluen. Vandet skilles fra, den organiske fase vaskes to gange med 50 ml vand ad gangen, tørres over natriumsulfat og inddampes i vakuum. Remanensen destilleres i vakuum, hvorved der fås 19,6 g (91% af det teoretiske) 4-35 fluor-3-phenoxybenzaldehyd i form af en farveløs olie med et kogepunkt på 102-104°C/0,1 mm Hg.

Claims (2)

12 DK 163815 B Patentkrav .
3-Brom-4-fluor-benzaldehyd med formlen __ i F~\_/ CH0 111 5 Br 10 15 20 25 30 35
DK293690A 1979-08-22 1990-12-11 3-brom-4-fluor-benzaldehyd DK163815C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2933979 1979-08-22
DE19792933979 DE2933979A1 (de) 1979-08-22 1979-08-22 Neue 4-fluor-3-phenoxy-benzaldehydacetale und verfahren zu deren herstellung sowie neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung.

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK293690D0 DK293690D0 (da) 1990-12-11
DK293690A DK293690A (da) 1990-12-11
DK163815B true DK163815B (da) 1992-04-06
DK163815C DK163815C (da) 1992-09-07

Family

ID=6079042

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK359280A DK359280A (da) 1979-08-22 1980-08-21 4-fluor-3-phenoxy-benzaldehyd-acetaler og fremgangsmaade til fremstilling heraf samt mellemprodukter til brug herved og fremgangsmaade til disses fremstilling
DK293690A DK163815C (da) 1979-08-22 1990-12-11 3-brom-4-fluor-benzaldehyd

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK359280A DK359280A (da) 1979-08-22 1980-08-21 4-fluor-3-phenoxy-benzaldehyd-acetaler og fremgangsmaade til fremstilling heraf samt mellemprodukter til brug herved og fremgangsmaade til disses fremstilling

Country Status (9)

Country Link
US (3) US4626601A (da)
EP (2) EP0024624B1 (da)
JP (3) JPS5632427A (da)
BR (1) BR8005293A (da)
DD (1) DD153823A5 (da)
DE (2) DE2933979A1 (da)
DK (2) DK359280A (da)
HU (3) HU185789B (da)
IL (2) IL60873A0 (da)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2933985A1 (de) * 1979-08-22 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue 4-fluor-3-phenoxy-benzyl-ether und verfahren zu deren herstellung sowie neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
DE3006685C2 (de) * 1980-02-22 1982-09-09 Riedel-De Haen Ag, 3016 Seelze 3-Brom-4-fluorbenzonitril und Verfahren zur Herstellung eines substituierten 3-Brom-4-fluorbenzols
DE3035921A1 (de) * 1980-09-24 1982-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3-brom-4fluor-benzaldehyd-acetalen, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
DE3036967A1 (de) * 1980-10-01 1982-05-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3-brom-4-fluor-benzylalkohol und neue zwischenprodukte hierfuer
DE3129651A1 (de) * 1981-07-28 1983-02-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3-brom-4-fluor-benzaldehyd
DE3136561A1 (de) * 1981-09-15 1983-03-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von para-substituierten 3-brombenzaldehyden
JPS5939842A (ja) * 1982-08-31 1984-03-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd アセタ−ル類の製造方法
US5212211A (en) * 1990-11-19 1993-05-18 Loctite Corporation Polymodal-cure silicone composition, and method of making the same
US5179134A (en) * 1990-11-19 1993-01-12 Loctite Corporation Photocurable silicone composition, and method of making the same
US5182315A (en) * 1990-11-19 1993-01-26 Loctite Corporation Photocurable silicone gel composition, and method of making the same
FR2669925B1 (fr) * 1990-11-30 1993-01-29 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de composes aromatiques polyalkoxyles.
DE4106908A1 (de) * 1991-03-05 1992-09-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung (alpha),(beta)-ungesaettigter aldehyde und ketone
IL123137A0 (en) * 1998-02-02 1998-09-24 Bromine Compounds Ltd Process for the halogenation of aldehydes and ketones
US8258349B2 (en) * 2008-02-14 2012-09-04 Suitomo Chemical Company, Limited Process for production of benzaldehyde compound
JP5314330B2 (ja) * 2008-06-16 2013-10-16 住友化学株式会社 ２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒドの製造方法およびその中間体
WO2010086876A2 (en) * 2009-01-09 2010-08-05 Aditya Birla Science & Technology Co. Ltd. Ether synthesis
TWI418535B (zh) * 2009-04-07 2013-12-11 Sumitomo Chemical Co Preparation of benzaldehyde compounds

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965127A (en) * 1973-08-06 1976-06-22 Monsanto Company Urea-phosphorus compounds
US3904654A (en) * 1973-08-06 1975-09-09 Monsanto Co Urea-phosphorus compounds
FR2245630B1 (da) * 1973-10-02 1977-03-11 Ile De France
DE2934034A1 (de) * 1979-08-22 1981-03-26 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Verfahren zur herstellung von substituierten benzaldehyden, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
DE3006685C2 (de) * 1980-02-22 1982-09-09 Riedel-De Haen Ag, 3016 Seelze 3-Brom-4-fluorbenzonitril und Verfahren zur Herstellung eines substituierten 3-Brom-4-fluorbenzols
DE3026959A1 (de) * 1980-07-16 1982-02-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3-brom-4-fluor-benzaldehyd-(-acetalen) und neue zwischenprodukte hierfuer

Also Published As

Publication number Publication date
EP0024624B1 (de) 1984-07-04
DD153823A5 (de) 1982-02-03
JPS5632427A (en) 1981-04-01
IL60873A0 (en) 1980-10-26
US4748257A (en) 1988-05-31
US4845249A (en) 1989-07-04
EP0024624A3 (en) 1981-06-17
DE3068432D1 (en) 1984-08-09
US4626601A (en) 1986-12-02
IL60874A0 (en) 1980-10-26
EP0024624A2 (de) 1981-03-11
JPS6338007B2 (da) 1988-07-28
BR8005293A (pt) 1981-03-04
DE2933979A1 (de) 1981-03-12
JPH0255412B2 (da) 1990-11-27
EP0061004A1 (de) 1982-09-29
JPS64380B2 (da) 1989-01-06
DK359280A (da) 1981-02-23
JPS63119434A (ja) 1988-05-24
JPS63119435A (ja) 1988-05-24
HU188369B (en) 1986-04-28
DK293690D0 (da) 1990-12-11
DK163815C (da) 1992-09-07
IL60874A (en) 1985-08-30
HU185789B (en) 1985-03-28
HU188368B (en) 1986-04-28
DK293690A (da) 1990-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK163815B (da) 3-brom-4-fluor-benzaldehyd
JPH0361666B2 (da)
KR101586104B1 (ko) 벤즈알데히드 화합물의 제조 방법
JP2002540179A (ja) セボフルランおよびその中間体を合成するための方法
JPS6126997B2 (da)
CS209933B2 (en) Method of making the 4-fluor-3-phenoxytoluen
CA1057777A (en) Phenyl ethers and process for their manufacture
HU189465B (en) Process for preparing arylalkyl-ethers
HU196944B (en) Process for production of derivatives of 4,4-dimethil-3-halogene-1-hexene-5-on
DK154639B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af monochlormethylketoner
US7297822B2 (en) 1-bromo-4-(4′-bromophenoxy)-2-pentadecyl benzene and preparation thereof
DK155596B (da) 3-brom-4-fluor-benzoesyrenitril
JPH0153654B2 (da)
HU180441B (en) Process for preparing 3-phenoxy-benzene derivatives
JPH0774178B2 (ja) パ−フルオロアルケニロキシフエノ−ル及びその誘導体
TWI418535B (zh) Preparation of benzaldehyde compounds
JP2595089B2 (ja) ３―フエノキシベンジル２―（４―ジフルオロハロメトキシフェニル）―２―メチルプロピルエーテル誘導体の製造法
KR820000901B1 (ko) 피로카테콜의 선택적 모노에테르화에 의한 o-메탈릴옥시페놀의 제법
JPH0332536B2 (da)
JPH0699352B2 (ja) ｐ―またはｍ―〔２―（メトキシ）エチル〕フェノールの合成法
HU190847B (en) Process for preparing 5-aryloxy-1-chloro-3,3-dimethyl-pentan-2-one derivatives
JPH0238576B2 (da)
KR20020050227A (ko) 2-아릴비닐 알킬 에테르 및 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐화합물의 제조 방법
JP2001199927A (ja) ビス［（アリールカルボニル）アリール］エーテル類の製造方法
PL120901B2 (en) Process for preparing novel aryl ethers of/e/-3,7-dimethyl-4-octen-1-olil-4-oktan-1-ola

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired