KR820000901B1 - 피로카테콜의 선택적 모노에테르화에 의한 o-메탈릴옥시페놀의 제법 - Google Patents

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Description

피로카테콜의 선택적 모노에테르화에 의한 O-메탈릴옥시페놀의 제법

본 발명은 염화메탈릴에 의하여 피로카테콜을 모노에테르화시켜서 O-메탈릴옥시페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

O-메탈릴옥시페놀은 그 자체 공지된 것이며, 카르보푸란이라는 일반명으로 알려진 다가 살충제 화합물인 2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일 메틸카르바메이트의 합성용 원료로서 사용될 수 있다.

O-메탈릴옥시페놀로부터의 카르보푸란의 합성법은 미합중국 특허 제3,474,171호에 기재되어 있다.

페놀과 같은 모노히드록시벤젠류의 에테르화에는 특별한 어려움이 없으며, 예를 들어, 알칼리 금속 페놀레이트류에 대한 유기 할로겐화물 또는 황산염의 작용과 같이 본래 공지되어 있는 몇가지 반응에 따라 수행될 수 있다.

피로카테콜과 같은 디히드록시벤젠류의 경우, 벤젠핵에 존재하는 2개의 히드록실기중 1개만을 선택적으로 모노에테르화 시키는 데에는 여러가지 어려움이 있는데, 그 이유는 그 2개의 히드록실기가 각각, 에테르화제와 반응하는 경향이 있기 때문이다. 그러므로, 일반적으로 목적 생성물인 모노에테르 이외에도 상당량의 디에테르가 생성된다. 따라서, 피로카테롤의 에테르화가 특별한 주의 없이 염화메탈릴에 의해 수행되면, 퉁상 O-메탈릴옥시페놀과 상당량의 1,2-디메탈릴옥시벤젠의 양자가 생성된다.

더우기 이 경우에는, 이 방향족핵에 대한 메탈릴기의 결합 및 O- 및 p-메탈릴피로카테콜류와 같은 화합물의 형성과 더불어 방향족핵의 2차 알킬화의 양상이 일반적으로 관찰된다.

따라서, 디에테르와 방향족 핵의 알킬화 유도체의 형성으로 모노에테르의 수율이 감소되고, 그 화합물들의 혼합물이 생성되는데, 이것으로부터 모노에테르를 추출하는 것은 곤란하고 비용이 소요된다.

본 발명의 목적은 O-메탈릴옥시페놀을 공지 방법에 비하여 양호한 수율과 개선된 전환율로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 함에 있다.

미합중국 특허 제3,274,260호에는 피로카테콜과 같은 디히드록시벤젠류의 모노알킬에테르의 제법이 기재되어 있는데, 이 제법에 의하면, 알킬화제(알킬할로겐화물, 황산염 또는 톨루엔술폰산염)가 물 및 수불용성 유기용매로 된 2상계 반응매질 중에서 알칼리금속 수산화물 존재하에 디히드록시벤젠과 반응하는데, 이 반응은 약 65℃와 100℃ 사이의 온도에서 수행된다. 이 방법에 의하면, 모노에테르화는 촉매 부재하에 일어나며 생성된 모노에테르/디에테르의 몰비는 10 이상이며, 원료물질인 디히드록시 벤젠에 대한 모노에테르의 수율은 고수율이다. 그러므로, 이 방법에서는 알킬유도체와 같은 비교적 비반응성 에테르화제를 사용할 때 양호한 결과를 얻는다. 그러나, 예컨대 특히 반응성인 염화메탈릴과 같은 알릴 유도체와 같이, 알킬유도체보다도 더 반응성인 에테르화제를 사용하면, 벤젠핵의 알킬화 반응의 형식이 관찰되는데, 이것은 제어하기가 곤란하다(프랑스공화국 특허출원 제2,255,279호, 제1면 제33~36행 참조).

더우기, 합성법(8)(제441~455면, 1973년)에 의하면, 2상계 수성 유기 반응매질 내에서 수행되는 치환, 제거, 부가반응 등과 같은 반응의 경우, 상전이 촉매로서 4급 암모늄 유도체를 사용할 수 있다는 것이 알려져 있다. 이 문헌에 따르면, 이러한 종류의 촉매는 C-알킬화반응 및 O-알킬화반응과 같은 각종의 치환반응을 촉진시키는데 사용될 수 있다.

본 발명은 염화메탈릴과 피로카테콜을, 2상계 유기 수성매질 내에서 염기성화제 존재하에 본 발명의 조건에 따라 4급암모늄 유도체와 포스포늄 유도체 중에서 선정한 상전이 촉매 존재중에서 반응시키는 경우,

이외로, 벤젠핵의 알킬화반응 대신에 에테르화 반응 특히, 모노에테르화 반응이 매우 우세하게 일어나고, 반면에, 촉매부재의 경우에는 벤젠환의 알킬화 반응이 매우 우세하게 일어난다는 관찰에 그 기초를 둔 것이다.

본 발명에 의한 O-메탈릴옥시페놀의 제조방법은, 염기성화제의 존재하에 염화메탈릴을 피로카테콜과 반응시키는 것인데, 이 방법에 있어서 상기 반응은 물 및 비점 50℃ 이상의 수불용성 불활성 유기용매로 구성된 2상계 반응매질의 교반액 중에서, 4급 암모늄 유도체와 포스포늄 유도체 중에서 선정된 촉매 존재하에, 염기성화제로서 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물 및 알칼리금속 탄산염 또는 중탄산염 중에서 선정한 화합물을 사용하여, 50℃ 및 100℃ 범위의 온도에서 임의 압력하에 수행된다.

이와 동시에 본 발명 방법에 의하면, 생성된 모노에테르/디에테르의 몰비가 항상 10 이상, 어떤 경우에는 50 이상으로 될 수 있고, 피로카테콜의 전환율이 항상 50% 이상, 어떤 경우에는 80% 이상으로 될 수 있으며, 전환된 피로카테콜에 대하여 계산한 모노에테르의 수율이 항상 60% 이상, 어떤 경우에는 80% 이상이 될 수 있는 반면, 벤젠핵의 알킬화 생성물의 형성을 허용수준으로 제한할 수 있다.

본 발명에 의하면, 염화메탈릴의 사용량은 염화메탈릴/원료 피로카테콜의 몰비가 0.6 이상, 바람직하게는 1 이상이 되도록 하여야 한다. 이 비율의 상한에는 제약이 없으며, 반응물 및 수불용성 용매의 역할을 모두 하는 염화메탈릴 중에서 반응을 수행하는 것이 가능하다. 염화메탈릴 이외의 용매가 사용되는 경우, 따라서 염화메탈릴이 반응물질로서만 작용하는 경우에는, 피로카테콜 1몰당 염화메탈릴 0.6 내지 2몰을 사용함으로써 양호한 결과가 얻어진다. 유기용매는 반드시 불활성이던서 수불용성이어야 하고 50℃이상, 바람직하게는 70℃ 이상의 비점을 가져야 한다. 이러한 용매로는 다음 화합물 중에서 선택될 수 있다. 즉, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 및 메틸시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류, 톨루엔, O-, m- 또는 p-크실렌, 에틸벤젠 및 벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소류, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸린, 염화메탈릴, 클로로벤젠, O-, m- 또는 p-디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠 등과 같은 할로게노탄화수소류, n-아밀알코올, n-헥실알코올, 이소아밀알코올, 2-에틸헥산-1-올, 옥탄-1-올 및 2-에틸부탄-1-올 등과 같은 알코올류, 디-n-프로필에테르, 부틸에테르, 아니졸, 페네톨, 디벤질에테르, 디페닐에테르, 베라트롤 및 디-이소프로필에테르와 같은 에테르류, 4-메틸펜탄-2-온, 아세토페논 및 메탈이소부틸케톤과 같은 케톤류, 그리고 벤조니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴류가 있다.

실제로는, 아니졸을 사용함으로써 양호한 결과가 생긴다.

반응매질 내에서, 물 및 유기용매의 각 사용량에는 제약이 없으며 광범위하게 변경시킬 수 있다.

실제로는, 물 1용량부에 대하여 유기용매 1 내지 4용량부를 함유하는 반응매질을 사용하는 것이 양호한 결과를 초래한다. 본 발명은 주로 물 및 1종의 유기용매만을 함유하는 반응매질의 사용에 관한 것이지만, 그렇더라도 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 유기용매를, 그 반응 조건하에서 안정하고 비점 50℃ 이상인 수불용성의 불활성 유기용매들의 혼합물로 대체시키는 것이 가능하다.

상전이 접촉 반응에 있어서 촉매로 알려진 어떠한 유도체도 4급 암모늄 유도체 또는 포스포늄 유도체로써 사용할 수 있다.

본 발명이 다른 바람직한 촉매로서 사용 가능한 4급 암모늄 유도체는 하기 일반식(I)에 해당하는 것들이다.

상기 식에서,

R₁, R₂, R₃및 R₄는 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수 1~20개의 알킬기, 탄소원자수 3∼6개의 시클로알킬기, 탄소원자수 2~20개의 알케닐기, 탄소원자수 1∼29개의 히드록시알킬기, 또는 알킬부분의 탄소원자수가 1~6개인 임의 치환 페닐알킬이고,

X는 염소, 브롬 또는 불소원자, SO₄·SO₄H 또는 PO₄H₂기, 히드록실기, 탄소원자수 1∼4개의 알콕시술포닐옥시기(예 : 메톡시술포닐옥시기 또는 에톡시술포닐옥시기), 탄소원자수 1∼4개의 알칸술포닐옥시기(예 : 메탄술포닐옥시기 또는 에탄술포닐옥시기), 아렌술포닐옥시기(예 : 벤젠술포닐옥시기 또는 p-톨루엔술포닐옥시기) 또는 탄소원자수 1-4개의 알카노일옥시기(예 : 아세틸옥시기 또는 프로피오닐옥시기)이며,

n은 X의 원자가와 등등한 수치이다.

촉매로서는, 다음 상표로 현재 시판중인 것과 같은 4급 암모늄 유도체의 혼합물을 사용하면, 양호한 결과가 얻어진다.

Adogen 464 : 염화메틸트리알킬암모늄으로서, 그 알킬부분의 탄소 원자수는 8∼10개임.

Cemulcat K 102 : 염화디히드록시에틸디알킬암모늄의 혼합물로서, 그 알킬부분의 탄소 원자수는 16~18개임.

촉매로서는 일반식 [R₅-N(C₄H₉)₃]_nX(여기서, X 및 n은 일반식(I)에서 정의한 바와 같고, R₅는 염화에틸트리부틸암모늄, 염화메틸트리부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄 또는 중황산 테트라부틸암모늄과 같은 탄소원자수 1∼4개의 알킬기임)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 의한 촉매로서 사용될 수 있는 포스포늄 유도체는 하기 일반식(II)에 대응하는 것이다.

상기 식에서,

R₁′, R₂′, R′₃및 R₄′는 동일하거나 상이한 것으로서 각각 탄소원자수 2~8개와 알킬기이고,

Y는 염소 또는 브롬 원자이다.

촉매의 사용량은 사용된 염기성화제의 1당량중 0.01몰 내지 1몰의 범위내에서 광범위하게 변경될 수 있다. 실제로는, 경제적 이유로 염기성화제 1당량당 촉매 0.10 내지 0.25몰이 사용된다.

용매/촉매 조(pair)는, 촉매 및 비반응 피로카테콜이 수성상으로부터 유기상으로 추출되도록 선택하는 것이 유리하다. 특히 유용한 결과는, 본 발명의 조건에 따라, 아니졸/염화트리부틸에틸암모늄 및 아니졸/염화테트라부틸암모늄 조를 사용함으로써 얻어지는데, 이들의 경우, 반응 말기에 촉매를 유기상내로 추출시킨 다음, 상기 유기상을 간단히 수세하여 그 유기상으로부터 분리시키고, 마지막으로 재순환시킬 수 있다.

염기성화제의 사용량은 이 염기성화제가 알칼리금속 수산화물 또는 중탄산염일 때는, 피로카테콜 1몰당 0.5 내지 1.4 당량, 즉 피로카테콜 1몰당 염기성화제 0.5 내지 1.4몰이어야 하고, 또는 상기 염기성화제가 알칼리토금속 수산화물 또는 알칼리금속 탄산염일때는, 피로카테콜 1몰당 염기성화제 0.25 내지 0.7몰 이어야 한다.

실제로는, 경제적 이유로 염기성화제로서 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 사용하는 것이 유리한데, 수산화나트륨의 경우에는 피로카데콜 1몰당 0.6 내지 1.1몰의 수산화나트륨이 사용되고, 탄산나트륨의 경우에는 피로카테콜 1몰당 0.3 내지 0.55몰의 탄산나트륨을 사용한다. 염기성화제는 반응이 개시되는 즉시 모두 반응매질에 첨가할 수도 있으나, 반응 전체에 걸쳐 점차적으로 가하는 것이 유리하고, 이렇게 함으로써 반응의 조절이 좀더 만족스럽게 이루어진다.

전술의 방법에 다른 변형 방법에 의하면, 피로카데콜의 이론적 사용량의 일부 소량만을 반응이 개시되는 즉시 반응매질에 첨가하고, 이어서 그 반응매질에 나머지 피카테콜 및 염기성화제를, 별도로 또는 혼합물로 하여, 그 반응진행중에 소량씩 첨가함으로써 피로카테콜의 모노에테르화를 달성할 수 있다.

이상의 본 발명 방법의 변형은 본 발명의 범위내에 속한다.

반응온도는 50° 내지 140℃ 범위이며 70° 내지 100℃ 범위가 좋다. 이 온도가 100℃ 이상이면 반응 매질내에 존재하는 물의 증발을 피하기 위하여, 가압하에서 반응을 진행시킬 필요가 있다. 이 반응의 소요기간은 광범위하게 변경시킬수 있으나, 통상 2시간 내지 6시간이다.

본 발명을 실시예로서 상술하면 다음과 같다. 그러나, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

환류 응축기, 교반기, 온도계, 아르곤 입구 및 아르곤 출구가 장비된 3구 등근 바닥 플라스크로 된 장치를 사용하였다.

이 장치를 아르곤으로 세정한 후, 피로카테콜(12.1g, 0.11몰), 아니졸(70ml), 염화메탈릴(13.5g, 0.15몰), 중황산 테트라부틸암모늄(5.68g, 0.06몰) 및 수산화나트륨을 포함시켰다.

이 혼합물을 아르곤 분위기하에 교반하면서 100℃로 가열하였다. 다음에, 2시간동안 수산화나트륨(4g) 용액을 물(20ml)에 도입하기 시작하였다. 이 조작을 완료시켰을 때, 적가펀넬을 증류수(5ml)로 세척하였다. 혼합물을 교반하면서 2시간 환류시키고 주위 온도로 냉각시켰다. 미전환 염화메탈릴(3.6g)을 증기상 크로마토그라피로 유기층내에서 측정하였다. 증류수(70ml)를 반응 혼합물에 첨가하여 2개의 층을 분리시켰다. 수층을 초산에틸(5×60ml)로 추출시켰다. 여기서 미전환 피로카테콜(2.0g)과 O-디메틸옥시 벤젠(0.70g)을 증기상 크로마토그라피로 측정하였다. 또한 고속 액체 크로마토그라피에 의하여, 다음의 유기층, 즉 O-메탈릴옥시페놀(12.3g, 0.075몰), p-메탈릴피로카테콜(1.2g) 및 O-메탈릴피로카테콜(0.13g)을 측청하였다.

모노에테르/디에테르 생성몰비 : 22

원료 피로카테콜에 대한 모노에테르의 수율 : 69%

[실시예 2]

전술한 장치내에 다음 물질, 즉 아니졸(35ml), 피로카테콜(8.25g, 0.075몰), 염화메탈릴(10g, 0.11몰) 및 염화트리부틸에틸암모늄(2.85g, 0.011몰)을 도입시켰다.

이 혼합물을 아르곤분위기하에 교반하면서 85℃로 가열시켰다. 증류수(5.5ml)중에 NaOH(2g, 0.05몰)을 함유하는 수산화기트륨 용액을, 2시간 25분간 도입시켰다. 이 도입조작이 종료된 후에, 혼합물을 다시 1시간 15분간 이들 조건하에 방치하였다. 그후, 수층은 중성이 되었다. 교반 및 가열을 중지하고 혼합물을 아르곤 분위기하에 냉각시켰다. 염화나트륨 침전을 여거하고 아니졸(3×15ml)로 세척하였다. 여액을 혼합하여 경사 분리하였다. 증류수(115ml)와 여거시킨 염화나트륨을 수층에 첨가하였다.

Cl^-(0.049g. 이온) 및 (C₂H₅)(C₄H₉)₃N⁺(1.8×10^-4g. 이온)을 이 용액내에서 측정하였다.

Cl^-(0.010g. 이온)과 (C₂H₅)(C₄H₉)₃N⁺(0.010g. 이온)을 유기층(83ml)내에서 측정하였다.

유기층내에 존재하는 염화트리부틸에틸암모늄은 수세하여 제거할 수 있었다. 이 목적을 위하여서는, 유기층(10ml)를 취하여, 이와 동일한 부피의 증류수로 1회 세척하였다.

경사 분리후, 다음 사항을 측정하였다.

[실시예 3 내지 11]

이들 각 실시예에 있어서는 전술한 실시예 1의 방법을 반복 사용하였다. 실시예 4의 경우, 반응은 가압하의 오오토클레이브 내에서 수행하였다. 채용된 조건과 얻은 결과는 다음 표에 나타내었다.

비교예 : 촉매 사용없이 수행한 실험.

실시예 1에서 사용한 장치에, 아니졸(70ml), 피로카테콜(16.5g, 0.15g몰) 및 염화메탈릴(13.5g, 0.15몰)을 도입시켰다.

이 혼합물을 아르곤 분위기하에 교반하면서 94℃로 가열시켰다. 다음에 증류수(20ml)중에 수산화나트륨(4g)을 함유하는 용액을 2시간 동안에 가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 이 온도에서 1시간 15분간 더 방치한 다음, 주위온도로 냉각시켰다.

미전환 염기(2.7mg) 및 Cl^-(0.094g.이온)을 산적정법으로 수층에서 측정하였다.

미전환 염화메탈릴(3.85g)은 증기상 크로마토그라피로 유기층내에서 측정하였다.

경사분리한 수층은 초산에틸(4×50ml)로 추출하였다.

유기층은 혼합하여 유기 반응층에 첨가하였다. 다음 사항을 측정하였다.

이 실험에 의하면, 반응이 촉매 부재하의 2상계 수성 유기매질내에서 수행될 때에는, 모노에테르화반응 대신에 벤젠환의 알킬화 유도체의 형성이 대단히 우세하다는 사실을 나타난다.

Claims (1)

1. 유기용매로 구성된 액상 반응매질중 염기성화제의 존재하, 피로카테콜에 염화메탈릴을 반응시켜 O-메탈릴옥시페놀을 제조함에 있어서, 상기 반응을 물과 비점이 50℃ 이상인 수불용성 불활성 유기용매로 구성된 2상계 교반 반응매질 내에서 4급 암모늄 유도체 및 포스포늄 유도체 중에서 선택한 촉매 존재하에 염기성화제로서 알칼리 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염 및 알칼리금속 중탄산염 중에서 선정한 화합물을 사용하려 50℃ 내지 140℃의 온도에서 진행시킴을 특징으로 하는 피로카테콜의 선택적 모노에테르화에 의한 O-메탈릴옥시페놀의 제조방법.