KR820000326B1 - 피로카테콜의 선택적 모노에테르화 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

피로카테콜의 선택적 모노에테르화 방법

본 발명은 피로카테콜의 선택적 모노에테르화 방법에 관한 것이며, 더 구체적으로는 염화메탈릴에 의해 피로카테콜을 선택적으로 모노에테르화하여 0－메탈릴 옥시페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

0－메탈릴옥시페놀은 공지된 화합물이며, 다수의 화학적 화합물의 합성, 특히 유용한 살충성을 가지며, 카르보푸란(carbofuran)명으로 알려진 2,3－디하이드로－2,2－디메틸－벤조푸란－7－일 메틸카르바메이트의 합성용 원료로서 사용될 수 있는 화합물이다.

모노페놀과 같은 모노하이드록시벤젠의 에테르화는 아무런 어려움 없이 다음과 같은 수개의 공지된 방법으로 행할 수 있다.

유기할로겐화물과 알칼리금속 페놀레이트와 반응, 유기황산염, 예를 들면 알킬황산염과 알칼리금속페놀레이트와의 반응.

황산 존재하에 에틸렌계 화합물과 페놀과의 반응 및 디아조늄염과 페놀과의 반응.

피로카테콜과 같은 디하이드록시벤젠의 경우에, 벤젠핵상에 존재하는 하이드록실기 중 하나의 모노에테르화는 상당히 어려운데 그 이유는 이들 두개의 하이드록실기가 각각 에테르화제와 반응하기 때문이다. 그리하여 얻고자 하는 모노에테르 이외에 일반적으로 상당량의 디에테르가 얻어진다. 또한 에테르화제가 알릴인 경우에 프로파르길 또는 벤질할로겐화물, 알릴, 프로파르길 또는 벤질기가 종종 디하이드록시벤젠 출발물질의 벤젠핵에 부착되어 디하이드록시 벤젠의 핵－알킬화 생성물을 형성한다.

디에테르 및 벤젠핵의 알킬화로부터 생성되는 유도체의 형성은 모노에테르의 수율을 상승하게 감소시켜 값비싼화합물들의 혼합물을 형성하며, 분리하기가 어려운 결점을 갖는다. 이 문제의 해결은 프랑스특허출원 제2,255,279호에 기재되어 있는데, 이 방법은 디하이드록시벤젠을 유기할로겐화물에 의해 선택적으로 모노에테르화하는 것이며, 이 방법에 의해 에테르화를 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸벤즈아미드 및 N－메틸－2－피롤리돈 등의 술폭사이드, 술폰 또는 아미드기를 갖는 이 극성 중성용매로 되는 반응 매질중에서 알칼리토금속 수산화물 또는 산화물존재하에 행한다. 전술한 프랑스 특허출원 명세서에 기재된 실시예에 의해 이 방법은 더 구체적으로 0－메탈릴옥시페놀의 제조에 관한 것이며, 이 방법에 의해 형성된 모노에테르 디에테르의 몰비를 적어도 5이상, 경우에 따라서는 10이상으로 하여 선택적인 모노에테르화를 만족스럽게 행할 수 있고, 이와 동시에 알킬화생성물의 백분율을 허용수준으로 제한할 수 있다.

그러나, 이 방법은 피로카테콜 원료의 전환이 극히 불완전한 결점을 갖는다. 실제로, 이 특허출원 명세서의 몇가지 실시예를 검토해 보면, 선택적인 모노에테르화를 일반적으로 피로카테콜 원료의 몰당 염화메탈릴을 경우 0.5몰 사용하여 행하는 한편, 피로카테콜 원료 전체를 0－메탈릴옥시페놀로 전환시키는데 이론적으로 필요한 양이 피로카테콜 몰당 염화메탈릴 1몰임을 알 수 있다.

그리하여, 이 프랑스 특허출원의 실시예 1은 피로카테콜 몰당 염화메탈릴 0.48몰을 사용하는 것을 기술하였고 실시예 3∼11은 피로카테콜 원료 몰당 염화메탈릴 0.5몰을 사용하는 것을 기술하였다. 실시예 2는 이 방법에 의해 다량의 염화메탈릴을 사용하면 상당량의 디에테르를 형성하게되며, 이 경우에 모노에테르/디에테르비가 5보다 훨씬 작음을 기술하고 있다.

염화메탈릴의 양이 이론적으로 필요한 양의 절반보다 작다는 사실은 물론 디에테르를 허용 수준으로 형성하는 것을 제한하지만, 한편으로 피로카테콜 원료의 전환을 극히 불완전하게 하여, 디에테르의 형성 때문에 전환율을 필연적으로 50% 이하로, 실제로는 40% 정도로 저하시키게 된다. 이러한 조건하에서, 피로카테콜 원료에 대한 모노에테르의 수율은 필연적으로 50%보다 훨씬 낮아서, 실제로는 40%이하가 된다.

그리하여 전술한 프랑스특허 출원의 실시예 34에 기재된 조건에 의하면, 이 수율은 34%에 지나지 않는다. 피로카테콜 원료에 대한 모노에테르의 저수율은 공정의 공업적 이점을 상응하게 감소시키게 된다.

또한, 이 방법에서 생성되는 반응 혼합물은 값비싼 생성물인 미반응 피로카테콜을 다량으로 함유하게 된다. 이 반응 혼합물로부터 모노에테르를 추출하고, 재순환시키기 위해 미반응 피로카테콜을 회수하는 것은 어려우며, 값비싼 분리공정을 필요로 하게 된다. 전술한 프랑스특허출원의 다른 결점은 일반적으로 공업용으로 상당히 값비싼 중토(重土)와 같은 알칼리토금속 수산화물 또는 산화물을 사용하는 것이다. 끝으로 이 방법은 공업적으로 사용될 수 있는 용매의 선택이 극히 까다로운 결점을 갖는다.

본 발명의 방법은 전술한 결점들을 해결한 것으로, 형성된 모노에테르, 디에테르의 몰비를 5이상, 경우에 따라서는 10이상으로 그리고 피로카테콜 원료에 대한 모노에테르화의 수율을 40%이상, 경우에 따라서는 70% 이상으로 얻고, 한편 이와 동시에 벤젠핵 알킬화 생성물의 형성은 허용수준으로 제한하는 피로카테콜의 선택적 모노에테르화를 행할 수 있다.

본 발명의 방법은 염화메탈릴에 의해 피로카테콜을 에테르화하며, 이 방법에서 반응을 알칼리금속탄산염 또는 알킬리금속중탄산염 존재하에 비양자성용매 매질 중에서 행하는 것이 특징이다.

본 발명에 의해, 사용하는 염화메탈릴의 양은 염화메탈릴/피로카테콜 원료의 몰비가 0.6 내지 2사이, 적합하기로는 1 내지 1.5사이이어야 한다.

본 발명에 의해 사용될 수 있는 탄산염 또는 중탄산염은 각각 분자식 Me₂CO₃및 MeHCO₃에 대응하며, 여기에서 Me는 알칼리금속원자, 적합하기로는 나트륨 원자 또는 칼륨원자를 나타낸다.

본 발명에 의해, 사용되는 탄산염 및 중탄산염의 양은 알칼리금속의 그람 원자수대 피로카테콜 원료의 몰수의 비가 0.5 내지 2사이, 적합하기로는 0.6 내지 1.2사이어야 하며, 중탄산염 MeHCO₃의 경우에 MeHCO₃/피로카테콜 원료의 몰비는 0.5 내지 2사이, 적합하기로는 0.6 내지 1.2사이에 해당하며 탄산염 Me₂CO₃의 경우에 Me₂CO₃/피로카테콜 원료의 몰비는 0.25 내지 1사이, 적합하기로는 0.3 내지 0.6사이에 해당된다.

본 발명에 의해 사용될 수 있는 비양자성 용매는 다음과 같은 군중에서 선택할 수 있다. 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N－메틸피롤리돈 등의 아미드류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 디옥산, 테트라하이드로푸란 및 디글림(디에틸글리코올의 디메틸에테르)등의 에테르류, 벤젠, 키실렌, 톨루엔 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, n－옥탄 등의 지방족 탄화수소.

실제로, 용매로서 N－메틸피롤리돈을 사용하면 양호한 결과를 얻는다. 본 발명에 의해, 비양자성 용매매질은 비양자성 용매단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용할 수 있다. 그리하여, 예를 들면, 옹매 매질로서 n－옥탄 90%－N－메틸피롤리돈 10%를 함유하는 혼합물을 사용하면 양호한 결과를 얻는다.

반응 온도, 압력 및 시간은 중요하지 않지만, 실제로 이 방법은 50 내지 140℃사이의 온도에서 대기압하에서 약 1 내지 20시간 동안 행한다.

반응 매질로부터 모노에테르를 분리 및 단리시키는 것은 공지의 방법, 예를 들면 증류나 추출에 의해 행할 수 있다.

본 발명을 이하 비제한 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

N－메틸피롤리돈 150ml, 피로카테콜 11g(0.10몰) 및 탄산칼륨 7g(0.05몰)을 질소가스를 충전하고, 중앙교반기, 환류냉각기 및 적가 펀넬을 장치한 25ml용 삼구－플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 한편으로 교반하면서 90℃까지 가열시키고, 염화메탈릴 13.6g(15ml, 0.15몰)을 매시간당 5ml의 비율로 3시간 동안 부가했다. 부가 종료 후, 이 혼합물을 90℃에서 1시간 35분 더 교반했다. 크로마토그라피로 측정한 결과 이 단계에서 미반응 염화메탈릴이 여전히 4.9g잔존했다. 실험을 중지하고, 반응 혼합물을 냉각하고, 여기에 증류수 250ml를 부가하고, 50%농도의 황산을 부가하여 배취를 pH7까지 중화시켰다. 이 유기혼합물 수용액을 초산에틸 6x80ml로 추출했다. 잔류 수용액상을 적정한 결과 Cl^－이온이 8.7x10^－2그람 이온으로 존재함을 알았다. 초산에틸추출물은 미전환피로카테콜 2.2g(0.020몰), 0－메탈릴옥시페놀 11.2g(0.068몰) 및 0－디메틸릴옥시벤젠 2g(0.009몰)을 함유하며, 다음과 같은 결과를 가짐을 알았다. 피로카테콜 전환백분율 : 80%, 전환된 피로카테콜에 대한 0－메탈릴옥시페놀의 수율 : 85%, 0－디메탈릴옥시벤젠의 수율 : 11%, 피로카테콜 원료에 대한 0－메탈릴옥시페놀의 수율 : 68%, 0－메탈릴옥시페놀/0－디메탈릴옥시벤젠의 몰비 : 7.6.

벤젠환 알킬화 생성물의 형성량은 직접 측정하지 않았다. 그러나, 이후에 기술되는 실시예에서, 전환된 피로카테콜에 대한 이들 생성물의 수율은 전환된 피로카테콜에 대한 모노에테르 및 디에테르의 수율로부터 평가할 수 있다. 이 실시예에서, 이 수율은 약 4%이다.

[실시예 2∼10]

이 실시예들에서는, 전술한 실시예에 기재된 방법을 행한 다음에 용매로서 N－메틸피롤리돈을 사용했다. 사용한 조건과 수득된 결과를 아래의 표에 나타냈으며, 여기에서 표제란에 나타낸 사항은 다음과 같은 의미를 갖는다.

CM/PY원료 : 사용한 염화메탈릴의 양대 피로카테콜 원료량의 몰비.

Me/PY 원료 : 사용한 알칼리성시약의 알칼리금속의 그람 원자대 피로카테콜 원료의 몰수의 비

% PY 전환률 : 피로카테콜 원료에 대한 피로카테콜의 전환 백분율

모노/PY 전환수율 : 피로카테콜에 대한 0－메탈릴옥시페놀의 전환수율(%).

디/PY 전환수율 : 피로카테콜에 대한 0－디메탈릴옥시벤젠의 전환 수율(%).

모노/디 : 형성된 0－메탈릴옥시페놀/0－디메탈릴옥시벤젠의 몰비.

모노/PY 원료 수율 : 피로카테콜 원료에 대한 0－메탈릴옥시페놀의 수율(%).

[실시예 11]

실시예 1에 기재한 장치에 디메틸술폭사이드 60ml, 피로카테콜 11g(0.1몰) 및 탄산칼륨 7g(K의 0.1그람 원자)을 넣었다.

교반시킨 혼합물을 교반하면서 92℃까지 가열했다. 여기에 염화메탈릴 12ml(11g, 0.11몰)을 15분 마다 3ml씩 나누어서 부가했다.

부가 종료 후, 3시간 30분 동안 가열을 계속한 다음에, 혼합물을 실시예 1에 나타낸 바와 같이 처리했다. 추출된 수용액 상에서 Cl^－이온이 9.3x10^－2그람 이온으로 검출되었으며, 한편 유기상이 미전환피로카테콜 2.2g(0.02몰), 0－메탈릴옥시페놀 10g(0.061몰) 및 0－디메탈릴옥시벤젠 2.7g(0.0123몰)을 함유하며 다음과 같은 결과를 나타냄을 알았다.

피로카테콜 전환율(%) : 80%.

피로카테콜에 대한 전환 수율 : 모노에테르 76%, 디에테르 15.

모노에테르/피로카테콜 원료의 수율 : 61%.

모노에테르/디에테르의 몰비 : 5.1.

[실시예 12]

전술한 바와 같이 실시예 1에 기재한 장치에 디글림(디에틸렘글리코올의 디메틸에테르) 70ml, 피로카테콜 11g(0.1몰) 및 Na₂CO₃5.5g(Na의 0.1그람 원자)을 채우고 반응시켰다.

교반시킨 혼합물을 130℃까지 가열시키고, 여기에 염화메탈릴 9.0g(0.1몰)을 30분 이상 부가했다. 이 온도에서 5시간 45분 동안 반응시킨 후에, 실험을 중지했다. 증기상 크로마토그라피에 의해 염화메탈릴이 더 이상 검출되지 않았다. 실시예 1에 기재한 방법에 의해 처리한 후에, 다음과 같은 결과를 발견했다. 미전환 피로카테콜 5.4g(0.049몰), 0－메탈릴옥시페놀 6.9g(0.0141몰) 및 0－디메탈릴옥시벤젠 0.6g(0.0027몰). 이것은 다음과 같은 결과에 대응한다.

피로카테콜 전환율(%) : 51%.

피로카테콜에 대한 전환수율 : 모노에테르 82%, 디에테르 5%.

모노에테르/피로카테콜 원료의 수율 : 42%.

모노에테르/디에테르의 몰비 : 16.

[실시예 13]

실시예 1에 기재한 장치에 N－메틸피톨리돈 6ml, n－옥탄 50ml, 피로카테콜 3.3g(0.03몰) 및 K₂CO₃2.1g(K의 0.03그람 원자)을 넣었다.

불균일계 3－상혼합물을 교반하면서 90℃까지 가열시키고, 여기에 염화메탈릴 3g(0.03몰)을 25분 이상동안 부가했다. 이 혼합물 전체는 두개의 액상과 한 개의 현탁시킨 고상으로 된다. 4시간 35분 동안 맹렬히 고반시킨 후에, 실험을 중지하고, 이 혼합물을 전술한 바와 같이 처리했다. 측정결과, 이 혼합물은 미전환카테콜 1.2g(0.011몰) 0－메탈릴옥시페놀 2.3g(0.014몰) 및 디메탈릴옥시벤젠 0.2g(0.0009몰)을 함유했으며, 이것은 다음과 같은 결과에 대응한다.

피로카테콜 전환률(%) : 64%.

피로카테콜에 대한 전환 수율 : 모노에테르 74%, 디에테르 5%.

모노에테르/피로카테콜 원료의 수율 : 47%.

모노에테르/디에테르의 몰비 : 14.8%.

[실시예 14]

자기 교반기와 환류 냉각기를 장치한 250ml용 에를렌 마이어 플라스크에 아세토니트릴 100ml, 무수탄산칼륨 6.9g(K의 0.1그람 원자), 피로카테콜 11g(0.1몰) 및 염화메탈릴 9.1g(0.1몰)을 넣었다.

교반시킨 혼합물을 환류하에 16시간 동안 가열시킨 다음에 냉각하고, 이어서 실시예 1에 기재한 바와같이 처리했다.

추출된 수용액상에서 Cl^－이온이 0.063그람 이온으로 검출되었으며, 한편 초산에틸추출몰이 미전환 피로카테콜 4.4g(0.04몰), 0－메탈릴옥시페놀 8.6g(0.052몰) 및 0－디메탈릴옥시벤젠 0.6g(0.0028몰)을 함유함을 발견했으며, 이것은 다음과 결과에 대응한다.

피로카테콜 전환율(%) : 60%.

피로카테콜에 대한 전환 수율 : 모노에테르 87%, 디에테르 5%.

모노에테르/피로카테콜 원료의 수율 : 52%.

모노에테르/디에테르의 몰비 : 17.4%.

[비교실시예 A－D]

이들 실시예에서 사용하는 방법은 전술한 프랑스 특허출원의 실시예 1에 기술한 것과 같지만, 예외로 알칼리금속탄산염 또는 중탄산염을 알칼리금속 수산화물로 대치했고, 용매매질로서 디메틸포름아미드(DMF) 또는 N－메틸피톨리돈(NMP)를 사용했다. 조작조건과 수득된 결과들을 아래의 표에 나타냈다.

[실시예 15]

A B C D

알칼리금속 수산화물 NaOH NaOHN aOH KOH

용 매 DMF NMP NMP NMP

CM/PY 원료 0.67 1 1.5 1

MeOH/PY 원료 0.67 1.5 1 1

온 도 52° 90° 90° 75°

시 간 5시간 35분 1시간 20분 1시간 20분 4시간

PY 전환율(%) 41 73 82 83

모노/PY 전환수율(%) 87 59 63 66

디/PY 전환수율(%) 13 33 25 17

모노/디 6.7 1.8 2.5 3.8

모노/PY 원료 수율(%) 36 43 52 55

실시예 A－D에서 사용하는 알칼리시약이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 경우에, 사용하는 염화메탈릴의 양이 증가하면 피로카테콜의 전환율과 모노에테르의 수율을 증가시키지만, 상당량의 디에테르와 벤젠환알킬화 생성물을 형성함을 알 수 있다. 그리하여, 실시예 B와 D를 참조하면 피로카테콜 몰당 염화메탈릴 1몰을 사용하면 모노에테르/디에르 몰비를 실시예 B에서 1.8 그리고 실시예 D에서 3.8의 결과를 가져온다. 본 발명의 실시예 1∼14를 참조하면, 본 발명의 방법에 의해 반응의 선택석을 저하시키지 않고 다량의 염화메탈릴을 사용할 수 있음을 알 수 있다. 그리하여, 실시예 1에 의해, 피로카테콜 몰당 염화메탈릴 1.5몰을 사용하면 모노에테르/디에테르의 몰비를 7.6으로 성취시킬 수 있는 반면에 피로카테콜 원료에 대한 0－메탈릴옥시페놀의 수율이 68%로 해주고 피로카테콜 대벤젠핵 알킬화 생성물의 전환율이 4%로 해 준다.

Claims (1)

1. 염화메탈릴을 사용하여 피로카테콜의 에테르화하는 방법에 있어서, 사용되는 피로카테콜, 염화메탈릴 및 알칼리금속탄산염 또는 중탄산염의 양을 염화메탈릴/피로카테콜의 몰비가 0.6 내지 2이고, 알칼리금속의 그람원자수대피로카테콜 원료의 몰수의 비가 0.5 내지 2인것이 특징인 피로카테콜의 에테르화 방법.