DK154639B - Fremgangsmaade til fremstilling af monochlormethylketoner - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af monochlormethylketoner Download PDF

Info

Publication number
DK154639B
DK154639B DK581481A DK581481A DK154639B DK 154639 B DK154639 B DK 154639B DK 581481 A DK581481 A DK 581481A DK 581481 A DK581481 A DK 581481A DK 154639 B DK154639 B DK 154639B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
atoms
formula
dimethyl
phenyl
chloro
Prior art date
Application number
DK581481A
Other languages
English (en)
Other versions
DK154639C (da
DK581481A (da
Inventor
Manfred Jautelat
Dieter Arlt
Gerhard Jaeger
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of DK581481A publication Critical patent/DK581481A/da
Publication of DK154639B publication Critical patent/DK154639B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK154639C publication Critical patent/DK154639C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/29—Saturated compounds containing keto groups bound to rings
    • C07C49/327—Saturated compounds containing keto groups bound to rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/213—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/217—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C49/223—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

χ DK 154639 B
O
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af delvis kendte monochlormethyl-ketoner, der kan anvendes som mellemprodukter til syntese af fungicidt virksomme azolderivater.
5 Det er allerede kendt, at man får chlormethylke- toner ved chlorering af methylketoner, jfr. Houben-Weyl, "Methoden der Org. Chemie", bind 7/2c, side 2162, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1977). Denne fremgangsmåde har imidlertid den ulempe,, at produkterne i mange tilfælde ikke 10 er ensartede, fordi der foregår en højere chlorering til dichlor- og trichlorketoner i 1- og 3-stilling i ketonen.
Såfremt der er en yderligere, over for halogen følsom funktionel gruppe, f.eks. en dobbeltbinding, til stede i ketonen, er denne fremgangsmåde ikke længere anvendelig.
15 Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af monochlormethylketoner med den almene formel R1 ci-ch9-co-c-r2 (I) Z ' 3
20 RJ
i hvilken R1 og R2, der er ens eller forskellige, betyder alkyl med op til 4 C-atomer, alkenyl eller alkynyl med hver 2-4 C-atomer, eller phenyl, idet disse grupper kan være substitueret med halogen, phenyl, phenoxy eller alkoxy med 25 op til 3 C-atomer, hvorhos R-*- og R2 også tilsammen kan danne en alkylenkæde med 2-7 C-atomer, der kan være substitueret med methylgrupper og/eller alkoxycarbonylgrupper med 1-3 C-atomer, og R3 betyder hydrogen eller alkyl med op til 10 C-atomer eller aryl med 6-10 C-atomer, idet alkyl- og aryl-30 grupperne kan være substitueret med halogen, nitro, alkoxy, alkyl, phenyl eller cyano, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man omsætter 1,1-dichloralkener med den almene formel „1 * (II) C1~C=CH-C-R2 35 2 i q
R
12 3 i hvilken R , R og R har den ovenfor angivne betydning, med phenolater med den almene formel
O
2
DK 154639 B
(R4) n\^=\ (III) v/°-m 5 4 i hvilken R betyder halogen, alkyl eller alkoxy med hver 1-3 C-atomer, eller phenyl, n betyder tallet 0, 1, 2 eller 3, og M betyder et ækvivalent af en alkali- eller jordalka-limetalion, hvorpå det fremkomne reaktionsprodukt underkastes 10 en sur hydrolyse.
Forbindelserne med den almene formel I er mellemprodukter til fremstilling af plantebeskyttelsesmidler.
Ifølge den hidtidige viden fører omsætningen af vinylidenchlorid med alkoholater til ketonacetaler og or-15 thoeddikesyreestere, jfr. j. Org. Chem. 2£, 2773 (1964) og J. Org. Chem. .30., 3926 (1965) . Det er endvidere kendt, at omsætningen af l,l-dichlor-3,3-dimethyl-l,4-pentadien og alkoholater fører til 3,3-dimethyl-4-pentensyre, jfr. DE offeiitliggørelsesskrift nr. 3.029.270. Det må således be-20 tegnes som udtalt overraskende, at der ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse rud fra 1,1-dichloralke- nerne med formlen II og phenolaterne med formlen III og efterfølgende sur hydrolyse af reaktionsproduktet fås mono-chlormethylketoner med den almene formel I.
25 ' Den her omhandlede fremgangsmåde udviser en række fordele. Således er udgangsstofferne, 1,1-dichloralkener-ne med den almene formel II, godt og på enkel måde tilgængelige ved addition af alkylhalogenider til vinylidenchlorid under Lewis-syre-katalyse (såkaldt Schmerling-reaktion, 30 jfr. J. Am. Chem. Soc. 74, 2885 (1952)) . Omsætningen af forbindelserne med formlen II med phenolaterne med formlen III forløber med gode udbytter, og den efterfølgende sure hydrolyse giver dernæst på selektiv måde udelukkende mono-chlormethylketoner med den almene formel I. På denne måde 35 kan der også fremstilles umættede monochlormethylketoner.
Den her omhandlede fremgangsmåde udgør således en berigelse 3
O
DK 154639 B
af teknikken.
Anvendes der eksempelvis 1,l-dichlor-3,3-dimethyl--1/4-pentadien og natriumphenolat som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet gengives ved hjælp af det følgende for-5 melskema: /C % CH, ohci\ CH2=CH^\CH=CC12'+ C6H5-ONa -»/ ] ^6¾y 0 20 De anvendte udgangsstoffer er alment defineret ved hjælp af formlerne II og III.
Som eksempler på de anvendte 1,1-dichloralkener med den almene formel II kan følgende enkeltforbindelser nævnes: 1,l-dichlor-3-methyl-l-buten, l,l-dichlor-3,3-dimethyl-25 -1-buten, l,l-dichlor-3,3-dimethyl-l-penten, 1,l-dichlor-3,3--dimethy1-1,4-pentadien, l,l-dichlor-3,3,4-trimethyl-l-penten, 1,l-dichlor-3,3,5,5-tetramethy1-1-hexen, 1,l-dichlor-3,3-di-ethyl-l-penten, 1,l-dichlor-3,3-dimethyl-l-octen, 1,1,4-tri-chlor-3,3-dimethyl-l-buten, l,l,5-trichlor-3,3-dimethyl-l-30 -penten, 1,1,4-trichlor-3,3-dimethyl-l-penten, 1,1-dichlor--3,3-dimethyl-5-fluor-l-penten, 1,l-dichlor-3,3-dimethyl-5--methoxy-1-penten, 1,l-dichlor-3-methyl-3-(p-chlorphenyl)-1-buten, 1-(2,2-dichlorvinyl)-1-methyl-cyclohexan, 35 1-(2,2-dichlorvinyl)-1-ethyl-cyclopentan, 1-(2,2-dichlorvinyl)-
, DK 154639 B
4
O
-1-methyl-cyclopropan, 1,1,4-trichlor-3,3-di-(chlormethyl)-1“ -buten, 1,l-dichlor-3-methyl-3-(2,4-dichlorphenyl)-1-buten , 5
Fremstillingen af 1,1-dichloralkener med formlen II er kendt, og den foregår ved addition af alkylhalogenider til vinylidenchlorid i nærværelse af sure katalysatorer, jfr.
J. Am. Chem. Soc. 74, 2885 (1952), med samtidig fraspaltning 10 af hydrogenhalogenid.
De endvidere som udgangsprodukter nødvendige pheno-later er alment defineret ved formlen III, i hvilken n fortrinsvis har værdien 0, 1 eller 2. Som metalioner kommer fortrinsvis ionerne af alkalimetaller på tale, især natrium-15 og kaliumioner. Som eksempler på phenolaterne kan nævnes natrium- og kaliumsaltene af følgende phenoler: 4-chlorphenol, 2,4-dichlorphenol, 2,4,6-trichlorphenol, 4-methylphenol, 4-phenylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3-methylphenol, 4-meth-oxyphenol, 4-fluorphenol, 4-bromphenol, 2-chlorphenol, 2-20 -fluorphenol, 2-chlor-4-fluorphenol, 2,4-difluorphenol, 2--methyl-4-chlorphenol,
Phenolaterne med den almene formel III er alment kendte og i laboratoriet gængse forbindelser.
Reaktionen udføres fortrinsvis i nærværelse af et 25 fortyndingsmiddel, og som fortyndingsmidler kommer alle indifferente organiske opløsningsmidler på tale. Fortrinsvis anvendes der polære opløsningsmidler, især dimethyl formamid, N-methylpyrrolidpn, hexamethylphosphorsyretriamid, dimethyl-sulfoxid, 1,3-dimethyl-2-imidazolidon, tetramethylurinstof 30 og sulfolan.
Reaktionstemperaturen kan varieres inden for et større område. I almindelighed arbejdes der mellem 50 og 250°C, fortrinsvis mellem 100 og 200°C. Omsætningen kan udføres såvel ved normaltryk i et åbent system som under tryk 35 i en autoklav.
Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde omsætter man fortrinsvis 1-4 ækvivalenter phenolat med
O
c DK 154639 B
5 formlen III, fortrinsvis 2-3 ækvivalenter vandfrit phenolat, med ét ækvivalent 1,1-dichloralken med formlen II.
Omsætningen kan udføres på den måde, at man isolerer den ud fra 1,1-dichloralkenen med formlen II og pheno-5 latet med formlen III fremstillede phenylether med den almene formel
R1 2 C^R
/ ^R3 , (IV) 10 C1-CH=C _ /p4) 15 i hvilken R1, R2, R3, R4 og n har den ovenfor angivne betydning, og f.eks. renser ved fraktioneret destillation, inden phenyletheren ved sur hydrolyse omsættes til forbindelserne med den almene formel I.
Den efterfølgende sure hydrolyse udføres eksempel-20 vis med mineralsyre, fortrinvis svovlsyre eller saltsyre, og/eller med organiske syrer, f.eks. myresyre, trifluor-eddikesyre, oxalsyre, p-toluensulfonsyre eller methansulfon-syre, ved temperaturer fra 20 til 150°C, fortrinsvis ved 40 til 100°C. Som opløsningsformidlere kommer alkoholer så-25 som ethanol og methanol, ketoner såsom acetone, eller ethe-re såsom dioxan i betragtning. Syrerne anvendes i almindelighed i overskud, og de kan herved anvendes i ufortyndet tilstand eller i vandig opløsning.
Begge reaktionstrin kan ikke blot udføres adskilt, 30 men også efter hinanden ved en såkaldt "Eintopf-Verfahren", uden at phenyletheren med formlen IV isoleres.
Som allerede nævnt er de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillelige monochlormethylketoner med formlen I mellemprodukter til fremstilling af fungicidt virk-35 somme azolderivater. Således kan man f.eks. ved omsætning af disse forbindelser med phenol eller phenolderivater (ef-
O
6
DK 154639 B
ter en såkaldt Williamson-syntese) fremstille de tilsvarende phenoletherketoner, omsætte de sidstnævnte med halo-generingsmidler til de tilsvarende halogenerede phenolet-herketoner, og endelig ved omsætning med azoler fremstil-5 le de tilsvarende azolylforbindelser, jfr. DE patentskrift nr. 2.713.777. Disse forbindelse har som bekendt en god fungicid virkning, jfr. DE patentskrift nr. 2.201.063.
De følgende eksempler tjener til nærmere illustration af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
10
Fremstillingseksempler
Til opnåelse af bedre overskuelighed betegnes de først ud fra £,1-dichloralkener med formlen II og phenolater med formlen III fremstillede phenolethere med formlen IV med A 15 og efterfølgende forbindelsesnummer, f.eks. Al og A2. På forskellig måde fremstillede, men i øvrigt identiske forbindelser betegnes ved hjælp af efterstillede små bogstaver (i parentes), f.eks. Al(a) og Al(b). De ved hydrolyse af phenol-etherne med formlen IV fremstillede monochlormethylketoner 20 med formlen I betegnes med B og efterfølgende forbindelsesnummer, f.eks. Bl og B2. Efterstillede små bogstaver i parentes betegner på forskellig måde fremstillede, identiske forbindelser, jfr. A-forbindelserne ovenfor.
25 Eksempel Al(a) CH3 C1-CH=C-C-CH=CH0 O CH., o 116 g (1 mol) natriumphenolat og 82,5 g (0,5 mol) 1,1--dichlor-3,3-dimethyl-l,4-pentadien opvarmes til tilbagesvaling i 8 timer i 500 ml dimethylformamid. Opløsningen fortyn-35 des med methylenchlorid og udrystes med fortyndet natriumhydroxidopløsning. Efter tørring af methylenchlorid-fasen over 7
O
DK 154639 B
natriumsulfat fjernes opløsningsmidlet i vakuum. Der tilbagebliver 108,5 g, dvs. 97¾ af det teoretiske, af et råprodukt, der destilleres. Ved et kogepunkt ved 0,5 mm Hg på 80-90°C går 93,6 g (dvs. 94% af det teoretiske) af forbindelsen 1-chlor- 5 -3,3-dimethyl-2-phenoxy-1,4-pentadien over.
NMR (CDC13): b 1,25 (s, 6H), 4,9-6,2 (-CH=CH2), 5,85 (s, IH), 6,8-7,4 (m, 5H).
10 Fremstilling af det i eksempel Al (a) anvendte udgangsmateriale 1) Fremstilling af 3,3-dimethyl-l,1,5-trichlor-l-penten
Under omrøring og afkøling til -10°C opløses der 20 g aluminiumchlorid i 2300 g 1,1-dichlor-ethen. Dernæst tildryp-pes der i løbet 3 timer 1286 g l,3-dichlor-3-methylbutan, og 15 samtidig tildoseres der med tidsintervaller på 15 minutter hver gang yderligere 3 g aluminiumchlorid, idet der ved afkøling holdes en reaktionstemperatur mellem 0 og 5°C. Efter afslutning af reaktionen tildryppes der 60 ml eddikesyre til reaktionsblandingen. Derpå filtreres produktblandingen gennem 20 natriumsulfat og tildoseres derpå til et destillationsapparatur, idet sumptemperaturen holdes på 120°C, og der holdes et tryk på 1 mbar. Destillatet afkøles ved hjælp af en blanding af tøris og acetone og kondenseres. Dernæst fraktioneres rådestillatet på en Vigreux-kolonne i vakuum, og der fås 25 1650 g 3,3-dimethy1-1,1,5-trichlor-l-penten med kogepunkt 59-63°C ved 0,1 mm Hg.
2) Fremstilling af l,l-dichlor-3,3-dimethyl-l,4-pentadien
Til 1 liter quinolin og 83 g kaliumcarbonat dryppes der ved 225-230°C langsomt 201,5 g (1 mol) 3,3-dimethyl-l,1,5-tri-30 chlor-1-penten, og der udtages samtidig destillat via kolonnens top. Temperaturen i kolben hæves til quinolinets kogepunkt, og der isoleres i alt 126 g destillat, som fraktioneres yderligere. Ved et kogepunkt på 53-59°C ved et tryk på 20 mm Hg 35
O
8
DK 154639 B
fås der 121 g l,l-dichlor-3,3-dimethyl-l,4-pentadien, dvs.
73% af det teoretiske udbytte.
Eksempel Bl(a) 5 CH3 ci-ch2-co-c-ch=ch2 æ3 57 g (0,256 mol) l-chlor-3,3-dimethyl-2-phenoxy-l,4--pentadien (se eksempel Al(a)) opvarmes i 1 time til 40°C i 10 en blanding af 250 ml myresyre og 50 ml koncentreret saltsyre. Dernæst fortyndes der med 400 ml methylenchlorid og is, og der udrystes tre gange med 2 N natriumhydroxidopløsning.
Efter tørring af methylenchloridfasen over natriumsulfat fjernes opløsningsmidlet. Der tilbagebliver 36 g produkt, 15 dvs. 96% af det teoretiske, som destilleres, og der fås ved et kogepunkt på 81-84°C under et tryk på 24 mm Hg 32,2 g, dvs. 86% af det teoretiske, af forbindelsen l-chlor-3,3-di-methyl-pent-4-en-2-on.
NMR (CDC13)s &1,3 (s, 6H) , 4,35 (s, 2H) , 5,0-6,2 (-CH=CH2) .
20
Eksempel Al(b) ch3 ci-ch=c-c-ch=ch7 0 CH- “ ' o 23,2 g (0,2 mol) natriumphenolat og 16,5 g (0,1 mol) l,l-dichlor-3,3-dimethyl-l,4-pentadien opvarmes i 10 timer 30 til 180°C i 100 ml N-methylpyrrolidon. En oparbejdning svarende til eksempel Al(a) giver 20,5 g, dvs 92% af det teoretiske, af forbindelsen l-chlor-3,3-dimethy1-2-phenoxy-l,4--pentadien.
35
Eksempel Al(c)
O
9
DK 154639 B
CH3 ci-ch=c-c-ch=ch2
6 CHL
O
26,4 g (Of2 mol) kaliumphenolat og 16,5 g (0,1 mol) l,l-dichlor-3,3-dimethyl-l,4-pentadien opvarmes i 6 timer til 10 180°C i 100 ml hexamethylphosphorsyretriamid. Ved oparbejd ning analogt med eksempel Al(a) fås der 15,8 g, dvs. 71% af det teoretiske, af forbindelsen l-chlor-3,3-dimethy1-2-phen-oxy-1,4-pentadien.
15 Eksempel Bl(b) CH3 ci-ch2~co-c-ch=ch2 6h3 22,2 g (0,1 mol) l-chlor-3,3-dimethyl-2-phenoxy-l,4- 20 -pentadien opvarmes i 5 timer under tilbagesvaling i 200 ml ethanol og 50 ml koncentreret saltsyre. Ved oparbejdning ifølge eksempel Bl(a) fås der 12 g l-chlor-3,3-dimethy1-pent--4-en-2-on, hvilket svarer til 82% af det teoretiske.
25 Eksempel Bl (c) CH3 ci-ch2-co-c-ch=ch2 <k3 4,44 g (20 mmol) l-chlor-3,3-dimethyl-2-phenoxy-l,4- o 30 -pentadien opvarmes i 6 timer til 100 C i 20 ml dioxan og 10 ml 50%'s svovlsyre. Ved oparbejdning ifølge eksempel Bl(a) fås der 2,1 g l-chlor-3,3-dimethyl-pent-4-en-2-on, hvilket svarer til 72% af det teoretiske.
35
Eksempel Bl(d) 0 10
DK 154639 B
CEL· I ^ C1-CH2-C0-C-CH=CH2 ch3 5 22,2 g (0,1 mol) l-chlor-3,3-dimethyl-2-phenoxy-l,4- -pentadien opvarmes i 4 timer under tilbagesvaling i 100 ml eddikesyre. Ved oparbejdning svarende til eksempel Bl(a) fås der 11,9 g l-chlor-3,3-dimethyl-pent-4-en-2-on, hvilket svarer til 81% af det teoretiske.
10
Eksempel Bl(e) CH3 ci-ch2-co-c-ch=ch2 ch3 15 22,2 g (0,1 mol) l-chlor-3,3-dimethyl-2-phenoxy-1,4- -pentadien opvarmes sammen med 100 ml 15%'s saltsyre under tilbagesvaling. Efter oparbejdning ifølge eksempel Bl(a) fås der 11,4 g l-chlor-3,3-dimethyl-pent-4-en-2-on, hvilket svarer til 78% af det teoretiske.
20
Eksempel A2(a) ch3 C1-CH=C-C-CH=CEL· i i ^ 0 CH, 0
Cl 51,4 g (0,4 mol) p-chlorphenol omsættes i 300 ml di-30 methylformamid med 80 ml 30%'s natriummethylat-opløsning (0,4 mol), og dernæst fjernes opløsningsmidlet ved 30 mbar. Dernæst tilsættes der 33 g (0,2 mol) l,l-dichlor-3,3-dimethyl--1,4-pentadien, og blandingen opvarmes i 9 timer under tilbagesvaling. Der oparbejdes som i eksempel Al(a). Ved destilla-35 tion ved et kogepunkt på 122-130°C under et tryk på 0,2 mm Hg
DK ,154639 B
11 o fås der 44,8 g l-chlor-3,3-dimethyl-2-(p-chlorphenoxy)--1,4--pentadien, hvilket svarer til 87% af det teoretiske.
Eksempel Bl(f) 5 CH3 ci-ch2-co-c-ch=ch2 ch3 5,16 g (20 mmol) l—ehlor-3,3-dimethyl-2-(p-chlorphen-oxy)-l,4-pentadien, fremstillet ifølge eksempel A2(a)„ opvar-10 mes i 2 timer til 50°C i en blanding af 20 ml myresyre og 2 ml koncentreret saltsyre» Ved oparbejdning svarende til eksempel Bl(a) fås der 2,47 g l-chlor-3,3-dimethyl-pent-4-en-2--on, hvilket svarer til 84% af det teoretiske.
15 Eksempel A3(a)
Cl-CH-C-CH-CH
I I 3 20
Til en suspension af 232 g (2 mol) natriumphenolat i 1 liter dimethylformamid dryppes der ved 150°c langsomt 139 g (1 mol) l,l-dichlor-3-methyl-l-buten, og der opvarmes i 8 timer under tilbagesvaling. Efter oparbejdning ifølge 25 eksempel Al(a) fås der ved et kogepunkt på 80-86°C under et tryk på 0,3 mm Hg 165 g l-chlor-3-methyl-2-phenoxy-l-huten, hvilket svarer til 84% af det teoretiske.
NMR (CDC13): b 1,05 (d, J = 6,5 Hz, 6H), 2,45 (h, J = 6,5 Hz, IH), 5,75 (s, IH), 6,8-7,4 (m, 5H) .
30
Eksempel B2(a) ci-ch2-co-ch-ch3 ch3 146,7 g (0,75 mol) l-chlor-3-methyl-2-phenoxy-l—buten, 35 der er fremstillet ifølge eksempel A3(a), opvarmes i 1 time
12 DK 154639 B
O
til 50°C sammen med 375 ml myresyre og 27,5 ml koncentreret •saltsyre. Ved oparbejdning ifølge eksempel Bl(a) fås der 70,9 g l-chlor-3-methyl-2-butanon med kogepunkt 50-51°C under et tryk på 20 mm Hg, hvilket svarer til 78% af det teo-5 retiske.
NMR (CDC13): S 1/15 (d, H = 6,5 Hz, 6H), 2,9 (h, J = 6,5 Hz, IH), 4,25 (s, 2H).
Eksempel A4(a) 10 ch3 C1-CH=C-C-CH -CH_ II ^ 0 CH-.
0 23,2 g (0,2 mol) natriumphenolat opvarmes i 20 timer under tilbagesvaling sammen med 18,6 g (0,11 mol) 1,1-di-chlor-3,3-dimethyl-l-penten i 100 ml dimethylformamid. Efter sædvanlig oparbejdning destilleres der 20,4 g l-chlor-3,3-20 -dimethyl-2-phenoxy-l-penten ved kogepunkt 104°C under et tryk på 0,2 mm Hg, hvilket svarer til 84% af det teoretiske.
NMR (CDC13): 6 0,85 (t, J = 7 Hz, 3H), 1,05 (s, 6H), 1,5 (q, J = 7 Hz, 2H), 5,9 (s, IH), 6,7-7,3 (m, 5H).
25 Eksempel B3 (a) ch3 ci-ch2-co-c-ch2-ch3 £h3 341 g (1,52 mol) l-chlor-3,3-dimethyl-2-phenoxy-l-pen-30 ten, fremstillet ifølge eksempel A4(a), opvarmes i 2 timer til 80°C i 500 ml myresyre og 100 ml koncentreret saltsyre. Ved den gængse oparbejdning ifølge eksempel Bl(a) fås der 183 g 1-chlor--3,3-dimethyl-2-pentanon med et kogepunkt på 75-83°C under et tryk på 20 mm Hg, hvilket svarer til 81% af det teoretiske.
35 NMR (CDC13); 6 0,8 (t, J = 7 Hz, 3H), 1,2 (s, 6H), 1,6 (q, J = 7 Hz, 2H), 4,35 (s, 2H).
Eksempel A5(a)
O
13
DK H54639B
ch3
Cl-CH=C-C-CH_ I I 3 O CH-
O
16,5 g (0,108 mol) 1,l-dichlor-3,3-dimethyl-l-bæiten opvarmes i 12 timer under tilbagesvaling sammen med 23„2 g 10 (0,2 mol) natriumphenolat i 100 ml dimethylformamid. Ved op arbejdning på gængs måde ifølge eksempel Al(a) fås der ved destillation med et kogepunkt på 80°C under et tryk på 0,5 mm Hg 22,3 g l-chlor-3,3-dimethyl-2-phenoxy-l-buten.
NMR (CDC13) : &1,15 (s, 9H) , 5,9 (s, IH), 6,9-7,5 (m, :3H) .
15
Eksempel B4(a) ch3 C1-CH2-C0-C-CH3 CH3 20 21 g (0,1 mol) l-chlor-3,3-dimethyl-2-phenoxy-U— buten, der er fremstillet ifølge eksempel A5(a), opvarmes i Ί time til 80°C sammen med 20 ml myresyre og 2 ml koncentreret saltsyre. Ved oparbejdning på gængs måde ifølge eksempel EL(a) fås der 12,1 g l-chlor-3,3-dimethyl-2-butanon med et kogepunkt 25 på 70°C under et tryk på 24 mm Hg, hvilket svarer til 90% af det teoretiske.
NMR (CDC13): i 1,2 (s, 9H), 4,45 (s, 2H). 1 35
Eksempel A6(a)
O
14
DK 154639 B
ch3 C1-CH=C-C-CH,
I I J
O CH- o
Cl 26 g (0,2 mol) p-chlorphenol omsættes med 40 ml 30%'s natriummethylatopløsning (0,2 mol) i 150 ml dimethylformamid, 10 og opløsningen befries for opløsningsmiddel ved 20 mbar. Efter tilsætning af 15,3 g. (0,1 mol) 1,l-dichlor-3,3-dimethyl--1-buten opvarmes der i 18 timer under tilbagesvaling. Ved destillation efter oparbejdning ifølge eksempel Al(a) fås der 21 g l-chlor-3,3-dimethyl-2-(p-chlorphenoxy)-1-buten med et 15 kogepunkt på 120-128°C under et tryk på 0,15 mm Hg.
NMR (CDC13): Si,15 (s, 9H) , 5,9 (s, IH), 6,8-7,35 (m, 4H) .
Eksempel A7(a) CH3 C1-CH=C-C-CH.
20 . . 3 0 CH3
Ol,
Analogt med eksempel A6(a) omsættes 0,2 mol 3-methyl-25 phenol og 0,1 mol 1,l-dichlor-3,3-dimethyl-l-buten til 19,6 g l-chlor-3,3-dimethy1-2-(3'-methylphenoxy)-1-buten med et kogepunkt på 95-100°C under et tryk på 0,7 mm Hg. Udbyttet andrager 87% af det teoretiske.
NMR (CDC13): S 1/15 (s, 9H), 2,3 (s, 3H), 5,85 (s, IH), 30 6,6-7,3 (m, 4H).
35
Eksempel A8 (a)
DK 154639B
O
15 ”50
5 C1-CH=CV
19,3 g (0,1 mol) 1-(2',2'-dichlorvinyl)-1-methyl-cyclo-10 hexan og 23,2 g (0,2 mol) natriumphenolat opvarmes i 10 timer under tilbagesvaling i 100 ml dimethylformamid. Ved den gængse oparbejdning ifølge eksempel Al(a) fås der 18,6 g 1-chlor--2-(l'-methylcyclohexyD-S-phenoxy-ethylen med et kogepunkt på 100°C under et tryk på 0,03 mm Hg. Udbyttet andrager 74% af 15 det teoretiske.
NMR (CDC13): S 1,15 (s, 3¾, 1,1-2,2 (m, 10H), 5,85 (s, IH), 6,8-7,4 (m„ 5H).
Eksempel B5(a) -- CH, 20 3 C1-CH2-C0- (7) 62 g (0,25 mol) l-clilor-2-(1'-methylcyclohexyl)-2-25 -phenoxy-ethylen, fremstillet ifølge eksempel A8(a), opvarmes i 2 timer til 80°C i 300 ml myresyre Og 60 ml koncentreret saltsyre. Efter gængs oparbejdning ifølge eksempel Bl(a) fås der 39,6 g 1-chloracetyl-l-methyl-cyclohexan med kogepunkt 115°C under et tryk på 20 mm Hg. Udbyttet andrager 92% af det 30 teoretiske.
NMR (CDC13): δ 1,2 (s, 3H), 1,2-2,2 (m, 10H), 4,2 (s, 2H).
Desuden fremstilles der på tilsvarende måde, således som det er angivet i de ovenstående eksempler, yderligere følgende forbindelser: 35
DK 154639 B
16
Udbytte i % af det
Eksempel nr. Kp {“ H9/°C) teoretiske CH-,_ A9(a) Cl-CH=C-C-f 7 0,15/153-156 77% B6(a) Cl-CH2-CO-C-^ y 0,3/130-139 81% ch3'=/^ .c(ch3)2-ch2-ch2f A10 (a) C1-CH=C^ --. 0,1/120-128 34% B7(a) Cl-O^XO-C (a^) 2-CH2-CH2-F 20/50-51 58% x (ay 2-0^-0^-0-/ y A11 (a) C1-CH=C^ /r-^ \Q / \\ 0,1/150-168 68% B8(a) Cl-O^-CO-C (CHg) 2-CH2-CH2-0-^"~^) 0,2/150-155 68% /^2 XH-CH-CO-O-CH- A12 (a) C1-CH=C _ -3 0,15/130-150 41%
N°O
B9(a) Cl-CH2-C0-CH-CH-C0-0-CH3 0,1/90 65% 17
DK 71-54639 B
Udbytte i T, , tt /o^v %'a3: det
Eksempel nr. Kp ^ Hg/ C) teoretiske CH, >CH- j i / j A13 (a) Cl-CH=C-C-CH 0,04/94-96° 771% I \ CH- OH., o-c5h5 CH3 CH3
Bl0(a) Cl-CH2-CO-C-CH^ 20/97-105° 335% ch3 ch3 A14 Cl-CH=C-C(CH3)2-^^-Cl 0,07/160-180° 380% °V r ci C6H5 CHo
I J
B11 Cl-CH2-CO-C-^^>-Cl 0,08/145-155° 30% ch3 Cl A15 C1-CH=C-C(CH3)2-C(CH3,)3 0,5/123-128° 34% 0
Vs
18 DK 154639B
Udbytte i
Eksempel nr. Kp (mm Hg/ °Cj % af aet teoretiske CHo B12 Cl-CH0-CO-C-C(CHO, 14/105-110° 2 | J J 35% ch3 A16 C1-CH=C-C(C2H5)3 0/06/105-115° 24% 0 VC6H5 B13 Cl-CH2-CO-C(C2H5)3 18/102-107° 84%
De følgende forbindelser er hidtil ukendte:
Forbindelserne ifølge fremstillingseksemplerne A1 / A2/ A3, A4, A8, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16 og B1, B3, B5, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13.
DK 154639B
19 o
Af særlig interesse er den hidtil ukendte forbindelse Bl som mellemprodukt til fremstilling af fungicidt virksomme produkter. Bisse produkter kan fremstilles rpå den ovenfor beskrevne måde, 5 10 15 20 25 30 35

Claims (8)

  1. 20 DK 154639 B 0 Patentkrav.
  2. 1. Fremgangsmåde til fremstilling af monochlormethyl-ketoner med den almene formel 1 f ci-ch9-co-c-r2 (I) Δ ' 3 R·3 i hvilken R1 og R2, der er ens eller forskellige, betegner 10 alkyl med op til 4 C-atomer, alkenyl eller alkynyl med hver 2-4 C-atomer, eller phenyl, idet disse grupper kan være substitueret med halogen, phenyl, phenoxy eller alkoxy med op til 3 C-atomer, hvorhos R1 og R2 også tilsammen kan danne en alkylenkæde med 2-7 C-atomer, der kan være 15 substitueret med methylgrupper og/eller alkoxycarbonylgrup- 3 per med 1-3 C-atomer, og R betegner hydrogen eller alkyl med op til 10 C-atomer eller aryl med 6-10 C-atomer, idet alkyl- og arylgrupperne kan være substitueret med halogen, nitro, alkoxy, alkyl, phenyl eller cyano, kendetegnet 20 ved, at man omsætter 1,1-dichloralkener med den almene formel R1 C19C=CH-C-R2 (II) A ' 3 R 12 3 25. hvilken R , R og R har den ovenfor angivne betydning, med phenolater med den almene formel OO 4 nV-^ (111)
  3. 30 Cr°'M i hvilken R4 betyder halogen, alkyl eller alkoxy med hver 1-3 C-atomer, eller phenyl, n betyder tallet 0, 1, 2 eller 3, og M betyder et ækvivalent af en alkali- eller jordalka-35 limetalion, hvorefter det fremkomne reaktionsprodukt underkastes en sur hydrolyse. DK 154639 B o
  4. 2. Fremgangsmåde ifølge krav lf >k ende t_ egne t ved, at omsætningen udføres i temperaturområdet mellem 50 og 250°C.
  5. 3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kende- 5 tegnet ved, at omsætningen udføres i temperaturområdet mellem 100 og 200¾.
  6. 4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man isolerer den ud fra 1,1-dichloralkenen med formlen II og phenolatet med formlen III fremstillede phenyl- 10 ether med formlen 2 c^R / ^B3 , (IVl C1~CH=C ' (B > i hvilken R1, R2, R3, R4 og n har den ovenfor angivne betydning, inden denne underkastes den sure hydrolyse.
  7. 5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at der fremstilles l-chlor-3,3-dimethyl-pent- 4--en-2-on med formlen CH3
  8. 25 Cl-CH2-CO-C-CH=CH2 ch3 1 35
DK581481A 1980-12-30 1981-12-29 Fremgangsmaade til fremstilling af monochlormethylketoner DK154639C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803049461 DE3049461A1 (de) 1980-12-30 1980-12-30 Verfahren zur herstellung von monochlormethylketonen
DE3049461 1980-12-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK581481A DK581481A (da) 1982-07-01
DK154639B true DK154639B (da) 1988-12-05
DK154639C DK154639C (da) 1989-05-08

Family

ID=6120530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK581481A DK154639C (da) 1980-12-30 1981-12-29 Fremgangsmaade til fremstilling af monochlormethylketoner

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4460793A (da)
EP (1) EP0055427B1 (da)
JP (1) JPS57134433A (da)
AT (1) ATE7292T1 (da)
BR (1) BR8108490A (da)
CA (1) CA1169434A (da)
DE (2) DE3049461A1 (da)
DK (1) DK154639C (da)
HU (1) HU191236B (da)
IL (1) IL64662A (da)
ZA (1) ZA818995B (da)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58144342A (ja) * 1982-02-22 1983-08-27 Shiyouno Tamie ハロメチルケトン類の製造法
DE3222221A1 (de) * 1982-06-12 1983-12-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 5-aryloxy-1-chlor-3,3-dimethyl-pentan-2-onen
CA1269994A (en) * 1985-04-05 1990-06-05 Noritada Matsuo Method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives
DE3540523A1 (de) 1985-11-15 1987-05-27 Bayer Ag Azolyletherketone und -alkohole
US5441713A (en) * 1988-04-29 1995-08-15 Nalco Fuel Tech Hardness suppression in urea solutions
CN116573995A (zh) * 2023-05-04 2023-08-11 上海惠和化德生物科技有限公司 一氯频呐酮的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1829869A (en) * 1930-04-23 1931-11-03 Du Pont Process of forming cyclic alcohols and ketones
US2988537A (en) * 1958-10-21 1961-06-13 Du Pont Art and composition
US3277068A (en) * 1962-07-31 1966-10-04 Leo A Wall Perfluorovinylphenylethers and their polymers
US3294820A (en) * 1963-03-04 1966-12-27 American Cyanamid Co Process for preparing halomethyl vinyl ketones
US4195033A (en) * 1975-05-16 1980-03-25 Imperial Chemical Industries Limited 1-Acetyl or 1-cyano-2(2,2-dichlorovinyl)-3,3-dimethyl cyclopropane
DE2716896B1 (de) * 1977-04-16 1978-11-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on
DE2716895C2 (de) * 1977-04-16 1985-09-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von monohalogenierten Ketonen

Also Published As

Publication number Publication date
DK154639C (da) 1989-05-08
DK581481A (da) 1982-07-01
CA1169434A (en) 1984-06-19
JPS57134433A (en) 1982-08-19
ZA818995B (en) 1982-12-29
DE3049461A1 (de) 1982-09-09
ATE7292T1 (de) 1984-05-15
US4460793A (en) 1984-07-17
IL64662A0 (en) 1982-03-31
EP0055427A1 (de) 1982-07-07
JPH0158171B2 (da) 1989-12-11
DE3163425D1 (en) 1984-06-07
HU191236B (en) 1987-01-28
EP0055427B1 (de) 1984-05-02
IL64662A (en) 1985-03-31
BR8108490A (pt) 1982-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NZ219282A (en) Glycol monoethers
IE43517B1 (en) Substituted imidazoles and their use as fungicides
US4626601A (en) Preparation of 4-fluoro-3-phenoxy-benzal-dehyde acetals and intermediates therefor
KR20100113165A (ko) 벤즈알데히드 화합물의 제조 방법
US4326087A (en) 3-Bromo-4-fluoro-benzyl derivatives
DK154639B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af monochlormethylketoner
US4266082A (en) Preparation of 4-fluoro-3-phenoxy-toluene
IE46885B1 (en) Novel azolyl ether derivatives and their use as fungicides
JPH0549655B2 (da)
US4339612A (en) Preparation of 3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-ols as fungicide intermediates
CA1181095A (en) Process for the preparation of 1-aryloxy-methyl ketones
CA1173455A (en) 4-substituted 3,3-dimethyl-butan-2-ones, processes for their preparation and their use as intermediate products
US4153719A (en) Aromatic diketones
US4267381A (en) Preparation of side-chain fluorinated 3,3-dimethyl-butan-2-one
US4507496A (en) Process for preparing 5-substituted 1-chloro-3,3-dimethylpentan-2-ones
US4731452A (en) Preparation of novel azolylmethyl ketones
US4495370A (en) Preparation of 5-aryloxy-1-chloro-3,3-dimethyl-2-pentanones
US4921967A (en) Novel alkylcycloalkyl triazolylmethyl ketones as fungicide intermediates
EP0080096B1 (de) Alkylcycloalkyl-imidazolylmethyl-ketone und Verfahren zu ihrer Herstellung
NO148883B (no) Analogifremgangsmaate for fremstilling av terapeutisk aktive aryloksyalkyl-diketoner og -keto-estere
JPH0131493B2 (da)
CA1254574A (en) Hydroxyalkyl-azolyl derivatives substituted by heterocyclic substituents
SU277775A1 (ru) В. М. Никитин,А. В. Гусаров, Р. Д. Якубов и С. М. Максимов
JPS625412B2 (da)

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed