HU191236B - Process for preparing monochloro-methyl-ketone derivatives - Google Patents

Process for preparing monochloro-methyl-ketone derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU191236B
HU191236B HU813981A HU398181A HU191236B HU 191236 B HU191236 B HU 191236B HU 813981 A HU813981 A HU 813981A HU 398181 A HU398181 A HU 398181A HU 191236 B HU191236 B HU 191236B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
dimethyl
chloro
dichloro
optionally substituted
Prior art date
Application number
HU813981A
Other languages
English (en)
Inventor
Manfred Jautelat
Dieter Arlt
Gerhard Jaeger
Original Assignee
Bayer Ag,De
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag,De filed Critical Bayer Ag,De
Publication of HU191236B publication Critical patent/HU191236B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/29—Saturated compounds containing keto groups bound to rings
    • C07C49/327—Saturated compounds containing keto groups bound to rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/213—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/217—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C49/223—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletü, részben ismert monoklór-mctilketonok előállítására. Az (I) általános képletben
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal vagy adott esetben halogénnel szubsztituált fenoxicsoporttal lehet helyettesítve, vagy
R1 jelentése 2—4 szénatomos alkenilcsoport, vagy adott esetben halogénnel szubsztituált fenilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
R3 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy
R* és R2 együttes jelentése 2—7 szénatomos alkiléncsoport, amely adott esetben metilcsoporttal és/vagy 1-3 szénatomos alkoxi-karbonilcsoporttal lehet helyettesítve.
E vegyületek a fungicid hatással rendelkező azolszármazékok előállításánál használhatók közbenső termékként.
Ismeretes, hogy metilketonok klórozásával klórmetilketonhoz lehet jutni [Houben-Weyl: Methoder dér Org. Chemie, 7/2 c kötet, 2162. oldal, Georg Thieme kiadásában Stuttgart (1977)]. Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy sok esetben a kapott termék nem egységes, minthogy a ketonok 1-es és 3-as helyzetben fellépő túlklórozás révén, diklór- vagy triklór-ketonok keletkeznek. Abban az esetben, ha a keton vegyületben további, halogénnel szemben érzékeny funkciós csoport, mint például egy kettőskötés van jelen, a fenti módszer nem használható.
Az (I) általános képletü vegyületeket oly módon állítják elő, hogy (II) általános képletü vegyületet — a képletben R1, R2 és R3 jelentése a fentiekben megadottal azonos - (III) általános képletü fenoláttal — a képletben R4 jelentése halogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0 vagy 1, M jelentése alkálifémion — 100 és 200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd az így kapott (IV) általános képletü fenil-éter-származékot 40 és 100 °C közötti hőmérsékleten savas hidrolízisnek vetünk alá.
Az (I) általános képletü vegyületeket különféle növényvédőszerek előállításánál közbenső termékként használjuk fel.
Ismeretes, hogy vinilidén-kloridot alkoholátokkal reagáltatva ketén-acetálokhoz vagy orto-ecetsav-észterekhez jutunk [J. Org. Chem. 29, 2773 (1964) és J. Org. Chem. 30, 3926 (1965)]. Ezen kívül ismeretes, hogy 1,1-diklór-3,3-dimetil-l ,4-pentadiént alkoholátokkal reagáltatva
3,3-dimetil-4-pentén-savakat lehet előállítani. Ennek következtében kifejezetten váratlannak találtuk, hogy a találmány szerinti eljárással a (II) általános képletü 1,1-diklóralkén vegyületekből a (III) általános képletü fenolátok, és az azt követő savas hidrolízis segítségével az (I) általános képletü monoklór-metilketon-vegyületek előállíthatok.
A találmány szerinti eljárás számos előnnyel rendelkezik. így például a (II) általános képletü 1,1-diklór-alkén kiindulási vegyületek könnyen és jól hozzáférhető, ha valamelyik alkil-halogenidct vinilidén-kloridra addicionáltatunk. E műveletet Lewis-sav-katalizátorok jelenlétében, úgynevezett Schmerling reakció segítségével végezzük [lásd: J. Am. Client. Soc. 74, 2885 (1952)]. A (II) általános képletü vegyületeknek a (111) általános képletű fenolátokkal való reakciója igen jó hozammal megy, az ezt követő savas hidrolízis eredményeként szelektív módon (I) általános képletü monoklór-mctilketonokat is előállíthatunk. Ily módon a találmány szerinti eljárás a technika tökéletesítéséhez járul hozzá.
Abban az esetben, ha kiindulási anyagként például
1.1- diklór-3,3-diinetiI-1,4-pentadiént és nátrium-fenolátot alkalmazunk, a reakció az A reakcióvázlat szerint megy végbe.
A kiindulási vegyületeket a (II) és (III) általános képlettel jellemezhetjük. A (II) általános képletben R1 és R2 jelentése azonos vagy eltérő, célszerűen 1-4 szénatomos alkilcsoport, 2—4 szénatomos alkenilcsoport vagy fenilcsoport. Ezek a csoportok adott esetben halogénatommal, 1—3 szénatomos alkoxi-vagy fenoxicsoporttal lehetnek szubsztítuálva. R1 és R2 együttesen egy 2—7 szénatomos alkilénlánc is lehet, amely adott esetben metil- és/vagy 1—3 szénatonios alkoxi-karbonil-csoportokkal lehet szubsztítuálva. R3 jelentése célszerűen hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport. A kiinduálsi vegyületként alkalmazóit (II) általános képletü diklór-alkének közül az alábbiakat említjük meg:
,l-diklór-3-metil-l-butén, 1,1 diklór-3,3-dime til-1 -búién, l,l-diklór-3,3-dimetill-lentén, 1,1-diklór-3,3-dimetil-l,4-pentadién, l,l-diklór-3,3,4-trimetil-l-pentén, 1,1-diklór-3,3,5,5-tetrametiI-l-hexén, 1,1 -dikIór-3,3-dietil-l -pentén, l,l-diklór-3,3-dimetil-l-oktén, 1,1,4-triklór-3,3-dimetil-l-butén, l,l,5-triklór-3,3-dimetil-l-pentén, 1,1,4-triklór-3,3-dimetil-l-pentén, 1 ,l-diklór-3,3-dimetil-5-fluor-l-pentén, l,l-diklór-3,3-dimetiI-5-metoxi-l-pentén,
1.1- diklór-3,3-dimetil-5-(p-klór-fenil)-l-pentén, 1,1-diklór-3-metil-3-(p-klór-fenil)-l-butén, 1,1-diklór-l-butén, 1-(2,2-diklór- vinil)-1 -metil-c: klohexán, 1 -(2,2-diklór- vinil)-1-etil-ciklo pentán, l-(2,2-diklór-vinil)-l-metil-ciklopropán, l,l,4-triklór-3,3-di-(klór-metil)-l-butén, 1,1-diklór-3 metil-3-(2,4-diklór-fenil)-l-butén, l,l-diklór-3,3-dimetil-pent-1 -én-4-on, 1,1 -diklór-3-(2,4-diklór-fenil)-1 -propán.
A (II) általános képletü 1,1-diklór-alkén előállítása ismert, a vegj'ületeket oly módon állítjuk elő, hogy valamennyi savas katalizátor jelenlétében egy alkil-halogenidet vinilidén-kloridon addicionáltatunk [lásd: J. Am. Chem. Soc. 74. 2885 (1952)] miközben egyidejűleg hidrogénhalogénsav szakad le a vegyületől.
A kiindulási anyagként alkalmazott fenolátokat a (III) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben R4 jelentése célszerűen klór- vagy fluoratom, 1—3 szénatomos alkil- vagy 1—3 szénatomos alkoxicsoport, továbbá fenilcsoport, n értéke célszerűen 0, 1 vagy 2. A szubsztituensek a 2-, 3- és/vagy 4-es helyzetben találhatók. Fémionként célszerűen alkálifém-ionok, előnyösen nátriumvagy kálium-ionok jönnek figyelembe. A fenolátokra példaként említjük meg az alábbi fenolvegyületek nátrium- és káliumsóit:
4-klór-fenol, 2,4-diklór-fenol, 2,4,6-triklór-fenol, 4-metil-fcnol, 4-fenil-fenol, 2,6-dimetil-fenol, 3-metil-fenol, 4-metoxi-fenol, 4-fluorfenol, 4-bróm-fenol, 2-klór-fenol, 2-fluor-fenol, 2-klór-4-fluor-fenol, 2,4-difluor-fenol, 2-metil-4-klór-fenol, 4-(p-klór-fenil)-fenol.
A (III) általános képletü vegyületek ismert, laboratóriumi körülmények között alkalmazott vegyületek.
Ilígítószerként bármely közömbös, szerves oldószer figyelembe jöhet: célszerűen poláros oldószereket, így dimetil-formamidot, N-mctil-pirrolidont, hexanietil-fosz-23 forsav-trimamidot, dimetil-szulfoxidot, 1,3-dímetil-2-imidazolidont, tetrametil-karbamidot, szulfolant, satöbbi, használunk.
A reakció hőmérséklete széles tartományban változtatható, általában 50-250 °C, célszerűen 100 és 200 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakció normál nyomáson, nyitott rendszerben vagy autoklávban, nyomás alatt végezhetjük.
A talámány szerinti eljárás megvalósításánál 1 —4 ekvivalens mennyiségű (III) általános képletű fenolátot egy ekvivalens mennyiségű (II) általános képletű diklóralkénnel reagáltatunk.
A reakciót oly módon végezzük, hogy a (II) és (III) általános képletű fenil-éterből — ahol a képletben R1, R2, R3, R4 és njelentése a fenti — elkülönítjük — például frakcionált desztilláció segítségével - majd savas hidrolízist hajtunk végre.
A hidrolízishez használhatunk ásávnyi savakat, célszerűen kénsavat vagy sósavat és/vagy szerves savakat, mint hangyasavat, trifluor-ecetsavat, oxálsavat, p-toluol-szulfonsavat vagy matán-szulfonsavat; műveletet 20-150°Con, célszerűen 40-100°C hőmérsékleten végezzük. Oldószerként alkoholok, mint etanol vagy metanol; ketonok, mint aceton; éterek, mint dioxán jönnek figyelembe. A savakat általában feleslegben, adott esetben vizes hígításban alkalmazzuk.
Mindkét reakciólépést végezhetjük nem csak a reakciótermékek elkülönítése után, hanem a (IV) általános képletű fenil-éter-száramzékok elkülönítése nélkül is.
A találmány szerinti megoldással előállított (I) általános képletű monoklór-metilketonokat fungicid hatással rendelkező azol-származékok előállításánál közbenső termékként hasznosíthatjuk. így például e vegyületeket fenollal vagy fenol-származékokkal reagáltatva (úgynevezett Williamson-szintézis szerint) a megfelelő fenol-éterketonokhoz jutunk. A kapott vegyületeket azol-származékokkal reagáltatva a megfelelő azolil-vegyületeket kapjuk jlásd: a 27 13 177 számú NSzK-beli szabadalmi leírást). Az így kapott vegyűletek kedvező fungicid hatással rendelkeznek [lásd a 22 01 064 számú NSzK-beli szabadalmi leírást).
A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik:
Előállítási példák
Az alábbi példákban a (II) általános képletű és a (III) általános képletű fenolátokból nyert (IV) általános képletű fenol-étereket A jelzéssel látjuk el, az egyes vegyületeket az utána következő arab számmal különböztetjük meg: pl. Al, A2. Az előállítási eljárásra utal a szám után álló kisbetű: pl. Al(a), Al(b). A (IV) általános képletű fenol-éterek hidrolízisével kapott (I) általános képletű monoklór-metilketonokat B-vel és az azt követő arab számmal jelöljük. A zárójelben lévő kisbetűk az előállítási eljárásra vonatkoznak.
Al(a) példa (Al) képletű vegyület előállítása
116 g (1 mól) nátrium-fenolátot és 82,5 g (0,5 mól) ,1-diklór-3,3-dimetil-l ,4-pentadiént 500 ml dimetil-formamidban 8 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. Az oldatot metilén-kloriddal hígítjuk, majd híg nátrium-hidroxid-oldattal kirázzuk. A metilénkloridos fázist nátrium-szulfáttal vízmentesítjük, majd az oldószert vákuumban bepároljuk. 108,5 g (97 %-os elméleti hozam) nyers terméket kapunk. A kapott terméket 0,5 Hgmm/80-90 °C bőmérsékleten desztillálva
93,6 g 1 -klór-3,3-dimetil-2-fcnoxi-l ,4-pentadiént kapunk. Hozam: 84 %.
MMR(CDClj): γ l ,25 (s, 6H), 4,9 - 6,2 (-CH=CH2), 5,85 (s, 1H), 6,8 - 7,4 (m, 5H).
Közbenső tennék előállítása
3,3-dimctil-l J ,5-triklór-J-petitén
2300 g 1,1-dikiór-eténben keverés és -10°C-ra való lehűtés közben 20 g alumínium-kloridot adunk. Ezt követően 3 óra alatt 1286 g 1,4-diklór-3-metiI-butánt csepegtetünk az oldathoz, majd egyidejűleg 15 perces időközökben 3-3 g alumínium-kloridot adunk az elegyhez. Eközben hűtés segítségével az elegyet 0 és 5 C közötti hőmérsékleten tartjuk. A reakció befejeződése után 60 ml ecetsavat csepegtetünk a reakcióelegyhez. A kapott elegyet nátriumszulfáton keresztül szűrjük, majd a szürletet desztillációs edénybe visszük. Az oldat hőmérsékletét 120°C-on tartva 1 mbar nyomáson desztillálunk. A desztillátumot szárazjégaceton eleggyel lehűtjük, majd kondenzáljuk. Ezt követően a nyers desztillátumot Virgeux oszlopon desztilláljuk. 0,1 Hgmm/ 59—60 °C hőmérsékleten desztillálva 1650 g 3,3-dimetil-1,1 -5-triklór-1 -pentánt kapunk.
, l-diklór-3,3-dimetil-l ,4-pentadién g kálium-karbonát és 1 1 kinolin elegyéhez 225-230 °C hőmérsékleten 201,5 g(l mól) 3,3-dimetil-1,1,5-triklór-1 -pentánt csepegtetünk, majd desztillációs feltétet alkalmazva felfogjuk a desztillátumot. A kinolin forráspontjáig emeljük a forrásban lévő elegy hőmérsékletét; 126 g desztillátumot kapunk, amit újra frakcionálunk. 20 Hgmm/59-53 °C-nál 121 g 1,1 -diklór-3,3-dimetil-l,4-pentadiént kapunk (73 %-os hozam).
Bl(a) példa (31) képletű vegyület előállítása g (0,256 mól) l-klór-3,3-dimetil-2-fenoxi-l,4-pentadiént (az Al(a) példa szerint előállítva) 250 ml hmgyasav és 50 ml koncentrált sósav elegyét egy óra alatt 45 °C hőmérsékletre melegítjük. Az elegyet 400 ml metilén-kloriddal és jéggel meghígítjuk, majd 2n nátriu n-hidroxid oldattal háromszor kirázzuk. A metilén-kloridos fázist nátrium-szulfáttal vízmentesítjük, az oldószert ledesztilláljuk. 36 g termék marad vissza (96 %os hozam). A kapott anyagot 24 Hgmm/81— 84 °C-on desztillálva 32,7 g l-klór-3,3-dimetil-pent-4-én-2-ont kapunk (86 %-os hozam).
MMR(CDC13): δ 1,3 (S, 6H), 4,35 (s, 2H), 5,0-6,2 (-CH=CH2).
Al(b) példa (Al) képletű vegyület előállítása
23.2 g(0,2 mól) nátrium-fenolátot és 16,5 g (0,1 mól)
1,1-diklór-3,3-dimetil-l ,4-pentadiént 100 ml N-metil-pirroiidonban 10 óra hosszat 180 °C hőmérsékletre melegítünk. Az Al(a) példa szerinti feldolgozással 20,5 g l-klór-3,3-dimetil-2-fenoxi-l,4-pentadiént kapunk. Hozam: 92 %.
Al(c) példa (Al) képletű vegyület előállítása
26,4 g (0,2 mól) kálium-fenolátot és 16,5 g (0,1 mól) 1,]-diklór-3,3-dimetil-l,4-pentadiént 100 ml hexametil-foszforsav-triamidban 6 óra hosszat 180 °C hőmérsékletei' forralunk. Az Al(a) példa szerinti feldolgozással
15.8 g l-kIór-3,3-dimetil-2-fenoxi-l,4-pentadiént kapunk (hozam: 71 %).
Bl 'b) példa (BJ) képletű vegyület előállítása
22.2 g (0,1 mól) l-klór-3,3-dimctil-2-fenoxi-I,4-pen3 tadiént 200 ml etanolban oldunk, majd 50 ml koncentrált sósavat adunk hozzá. Az oldatot 5 óra hosszat viszszafolyató hűtő alatt forraljuk. A Bl(a) példa szerinti feldolgozással 12 g 1-klór-3,3-dimetil-pent-4-én-2-ont kapunk 82 9í-os hozammal.
Bl(c) példa (BI j képletű vegyület előállítása
4,44 g (20 mól) l-klór-3,3-dimetil-2-fenoxi-l,4-pentadiént 20 ml dioxán és 10 ml 50%-os kénsav elegyében oldunk, az oldatot 6 óra hosszat 100 C hőmérsékleten melegítjük. A Bl(a) példa szerinti feldolgozással 2,1 g l-klór-3,3-dimetil-pent-4-én-2-ont kapunk (72 %-os hozam).
Bl(d) példa (BI) képletű vegyület előállítása
22,2 g (0,1 mól) l-klór-3,3-dimetil-2-fenoxi-l,4-pentadiént 100 ml ecetsavban oldunk; az oldatot 4 óra hoszszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A Bl(a) példa szerinti feldolgozással 11,9 g l-klór-3-dimetiI-pent-4-én-2-ont kapunk 81 %-os hozammal.
Bl(e) példa (BI) képletű vegyület előállítása
22,2 g (0,1 mól) l-klór-3,3-dimetil-2-fenoxi-l,4-pentadiént 100 ml 15 %-os sósavban oldunk, majd az oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával hőkezeljük. A Bl(a) példa szerinti feldolgozás után 11,4 g l-klór-3,3-dimetil-pent-4-én-2-ont kapunk. Hozam: 78 %.
A2(a) példa (A2) képletű vegyület előállítása
51,4 g (0,4 mól) p-klór-fenolt 300 ml dimetil-formamidban 80 ml 30 %-os nátrium-metilát-oldattal (0,4 mól) kezelünk, majd ezt követően 30 mbar nyomáson az oldószert ledesztilláljuk. A maradékhoz 33 g (0,2 mól) 1,1-diklór-3,3-dimetil-l,4-pentadiént adunk, majd az elegyet 9 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hőkezeljük. A feldolgozást az Al(a) példa szerint végezzük. A 0,2 Hgmm/122—130 °C hőmérsékleten végzett desztillációval 44,8 g l-klór-3,3-dimetil-2-(klór-fenoxi)-l,4-pentadiént kapunk (hozam: 87 %).
Bl(f) példa (Bl) képletű vegyület előállítása
5,16 g (20 mól) l-klór-3,3-dimetil-2-(p-klór-fenox;)-1,4-pentadiént (amelyet a fenti A2(a) példa szerint állítottunk elő) 20 ml hangyasav és 2 ml koncentrált sósav elegyében 2 óra hosszat 50 °C hőmérsékleten melegítünk. A Bl(a) példa szerinti feldolgozással 2,47 g 1-klór3,3-dimetil-penM-éri-2-ont kapunk (hozam; 84 %).
A 3(a) példa (A3) képletű vegyület előállítása
232 g (2 mól) nátrium-fenolátot 1 liter dimetilformamidban szuszpendálunk, majd ehhez a szuszpenzióhoz 150 °C hőmérsékleten lassan 139 g (1 mól) 1,1 -diklór-3-metil-l-butént adunk, és 8 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az Al(a) példa szerinti feldolgozással 0,3 Hgmm/80-86 °C hőmérsékleten végzett desztillációval 165 g l-klór-3-metil-2-fenoxi-l-butént kapunk. Hozam: 84 %.
MMR (CDC13): δ 1,05 (d, J = 6,5 Hz, 6H), 2,45 (h, J = = 6,5 Hz, IH), 5,75 (s, IH), 6,8 - 7.4 (m,5H).
B2(a) példa (32) képletű vegyület előállítása
146,7 g (0,75 mól) 1 -klór-3-metil-2-fenoxi-l -butént (amelyet az A3(a) példa szerint állítottunk elő) 375 ni 4 hangyasavval és 27,5 ntl koncentrált sósavval együtt 1 óra alatt 50 °C hőmérsékletre melegítünk. A Bl(a) példa szerinti feldolgozással 70,9 g l-klór-3 mctil-2-butanont kapunk. A desztillácíót 20 Hgmm/50-51 °C-on végezzük. Hozam: 78 %.
MMR (CDCh): 51,15 (d, H = 6,5 Hz, 6H), 2,9 (h, J = = 6,5 Hz, 1H), 4,25(s, 2H).
A4(a) példa (A4) képletű vegyület előállítása ' 23,2 g (0,2 mól) nátrium-fenolátot 18,6 g (0,11 mól) 1 ,l-diklór-3,3-dimetil-l-penténnel együtt 100 ml dimetilformamidban oldunk, majd az elegyet 20 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A szokásos feldolgozás desztillációval 20,4 g l-klór-3,3-dimetil-2-fenoxi-l-pentánt kapunk. A desztillácíót 0,2 Hgmm nyomáson, 104 °C hőmérsékleten végezzük, hozam: 84 %.
MMR (CDCh): 50,85 (t, J = 7 Hz, 3H), 1,05 (s, 6H),
1,5 (q, J = 7 Hz, 2H), 5,9 (s, IH),
6,7 - 7,3 (m, 5H).
B3(a) példa (B3) képletű vegyület előállítása
341 g (1,52 mól) l-klór-3,3-dimetil-2-fenoxi-l-pentánt (az A4(a) példa szerint előállítva) 500 ml hangyasav és 100 ml koncentrált sósav elegyében 2 óra hosszat 80 °C hőmérsékleten melegítünk. A Bl(a) példa szerinti feldolgozással 183 g l-klór-3,3-dimetil-2-pentanont kapunk. A desztillácíót 20 Hgmm/75—83 °C-on végezzük. Hozam: 81 %.
MMR (CDCh): 50,8 (t, J = 7 Hz, 3H), 1,2 (s, 6H), 1,6 (q, J = 7 Hz, 2H), 4,35 (s, 2H).
A5(a) példa (A5) képletű vegyület előállítása
16,5 g (0,108 mól) l,l-diklór-3,3-dimetil-l-butént
23,2 g (0,2 mól) nátrium-fenoláttal együtt visszafolyató hűtő alkalmazásával 100 ml dimetil-formamidban forralunk 12 óra hosszat. A feldolgozást az Al(a) példa szerint végezzük. 0,5 Hgmm/80 °C-on desztillálva 22,3 g l-klór-3,3-dimetil-2-fenoxi-l -butént kapunk.
MMR (CDCh): 51,15 (s, 9H), 5,9 (s IH), 6,9 - 7,5 (m,
5H).
B4(a) példa (B4) képletű vegyület előállítása g (0,1 mól) l-klór-3,3-dimetil-2-fenoxi-l-butént (amit az A5(a) példa szerint állítottunk elő) 20 ml hangyasav és 2 ml koncentrált sósav elegyével együtt 1 óra hosszat 80 °C hőmérsékleten melegítünk. A feldolgozást a Bl(a) példa szerint végezzük. 12,1 g l-klór-3,3-dimetil-2-butanont kapunk. A deszíillálást 24 Hgmm/70 °C hőmérsékleten végezve a célterméket 90 %-os hozammal kapjuk.
MMR (CDCh): δ 1,2 (s, 9H), 4,45 (s, 2H).
A6(a) példa (A6) képletű vegyülei előállítására g (0,2 mól) p-klór-fenolt 40 ml 30 % nátrium-metilát-oldattal (0,2 mól) 150 ml dimetil-formamidban reagáltatunk, majd az oldószert 20 mbar nyomáson ledesztilláljuk. 15,3 g (0,1 mól) 1 ,l-diklór-3,3-dimetiI-l-butént hozzáadva az elegyet 18 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A feldolgozást az Al(a) példa szerint végezzük. A desztillációval 21 g l-klór-3,3-dimetol-2-(p-klór-fenoxi)-l-butént kapunk. A desztillácíót 0,15 Hgntm/120-128 °C hőmérsékleten végezzük.
MMR (CDCh): δ 1,15 (s, 9H), 5,9 (s, IH), 6,8 -7,35 (m, 4H).
A 7(a) példa (A 7) képletű vegyület előállítása
Az A6(a) példa szerint eljárva 0,2 mól 3-metil-fenolt -és 0,1 mól l,l-diklór-3,3-dimetil-l-butént adunk 19,6 g 1 -klór-3,3-dimetil-2-(3’-metil-fenoxi)-1 -buténhez. A desztillációt 0,7 Hgmm/95-100 °C hőmérsékleten végezzük.
Hozam: 87 %.
MMR (CDClj): 51,15 (s, 9H), 2,3 (s, 3H), 5,85 (s, 1H),
6,6-7,3 (m, 4ΙΊ).
A8(a) példa (A8) képletű vegyület előállítása
19,3 g (0,1 mól) l-(2’,2’-díkIór-vinil)-l-metil-cikolohexán és 23,2 g (0,2 mól) nátrium-fenolátot 100 ml demetil-formamidban 10 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forralunk. A szokásos feldolgozás (Al(a) példa szerint) szerint 18,6 g l-klór-2-(l ’-metil-ciklohexil)-2-fenoxi10
-ctilént kapunk. A desztillációt 0,03 Hgmm/100°C hőmérsékleten végezzük. Hozam: 74 %.
MMR (CDClj): 51,15 (s, 3H), 1,1 - 2,2 (ni, 1 OH), 5,85 (s, 111),6,8 -7,4 (m,5H).
B5(a) példa (B5) képletű vegyület előállítása g (0,25 mól) l-klór-2-(l’-metil-ciklohexil)-2-fenoxi-etilént (az A8(a) példa szerint előállítva) 300 ml hangyasav és 60 ml koncentrált sósav elegyében 2 óra hosszat 80 °C hőmérsékleten forralunk. A szokásos feldolgozással (Bl(a) példa szerint) 39,6 g 1 -klór-acetil-l -metil-ciklohi’xánt kapunk. A desztillációt 20 Hgmm/115 °C-on végezzük. Hozam: 92 %.
MMR(CDC13): 51,2 (s, 3H), 1,2 - 2,2 (m, 1 OH), 4,3 (s, 2H).
Fenti módon eljárva az alábbi vegyületeket állíthatjuk elő:
Példa száma Vegyület neve Vegyület képletének megjelölése Forráspont (Hgmm/°C)
A9(a) l-klór-3-metil-3-fenil-2-fenoxi-but-l-én (A9) 0,15/153-156
B6(a) l-klór-3-metil-3-fenil-bután-2-on (B6) 0,3/130-139
A10(a) l-klór-5-fluor-3,3-dimetiI-2-fenoxi-pent-l-én (A 10) 0,1/120-128
B7(a) l-klór-5-fluor-3,3-dimetil-pentan-2-on (B7) 20/50-51
All(a) 1-klór-3,3-dimetil-2,5-difenoxi-pent-l-én (All) 0,1/150-168
B8(a) 1-klór-3,3-dimetil-5-fenoxi-pentan-2-on (B8) 0,2/150-155
A12(a) l-klór-2-[(2,2-dimetil-3-metoxi-karbonil-cikloprop-l-n]-2-fenoxi-etén (A 12) 0,15/130-150
B9(a) klór-metil-(2,2-dimetil-3-metoxi-karbonil)-cikIoprop-l-il-keton (B9) 0,1/90
A13(a) 1-klór-3,3,4-trimetil-2-fenoxi-but-l -én (A 13) 0,04/94-96
B10(a) 1-klór-3,3,4-trimetil-bután-2-on (B10) 20/97-105
A14 1 -klór-3,3-dimetil-3-(2,4-diklór-fenil)-2-fenoxi-prop-l-én (A14) 0,07/160-180
Bll 1 -klór-3,3-dimetil-3-(2,4-diklór-fenil)-propán-2-on (Bll) 0,08/145-155
A15 1 -klór-3,3,4,4-tetrametil-2-fenoxi-pent-l -én (A15) 0,5/123-138
B12 1 -klór-3,3,4,4-tetrame til-pentán-2-on (B12) 14/105-115
A16 1 -klór-3,3-dietil-2-fenoxi-pent-l -én (A 16) 0,06/106-115
B13 1 -klór-3,3-dietil-pentan-2-on (B13) 18/102-107
B14 1 -klór-3,3-dimetil-5-(2,4-diklór-fenoxi)-pentán-2-on (B14) 55-58°C
A fentiekben ismertetett vegyületek közül az alábbiak újak: Al, A2, A3, A4, A8, A10, All, A12, A13, A14, A15, A16, valamint a Bl, B3, B5, B7, B8, B9, B10, Bll, B12, B13, B14 példák szerinti vegyületek. 45
Különösen nagy jelentősésgű a (Bl) képletű vegyület, amely fungicid hatású termékek közbenső termékeként alkalmazható.

Claims (2)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás az (I) általános képletű monoklór-metilketon származékok előállítására — az (I) általános képletben 55
    R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal vagy adott esetben halogénnel szubsztituált fenoxicsoporttal lehet helyettesítve, avagy 60
    R1 jelentése 2—4 szénatomos alkenilcsoport, vagy adott esetben halogénnel szubsztituált fenilcsoport,
    R~ jelentése hidrogénatom vagy 1 4 szénatomos alkilcsoport, 65
    R3 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy
    R1 és R2 együttes jelentése 2-7 szénatomos alkiléncsoport, amely adott esetben metilcsoporttal és/ vagy 1—3 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal lehet helyettesítve azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű vegyületet — a képletben R1, R2 és R3 jelentése a tárgyi körben megadottal azonos - (III) általános képletű fenoláttal
    - a képletben
    R4 jelentése halogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0 vagy 1,
    M jelentése alkálifémion —
    100 és 200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd az így kapott (IV) általános képletű fenil-éter-száramzékot 40 és 100 C közötti hőmérsékleten savas hidrolízisrek vetjük alá.
  2. 2. Az R igénypont szerinti eljárás azzal jellemezre, l ogy a (II) és (III) általános képletű vegyület reakciójától keletkező (IV) általános képletű fenil-éter-származékot elkülönítjük - a képletben R1, R2, R3, R4 és n jelentése az 1. igénypontban megadoTtal azonos - és ezt követően savas hidrolízisnek vetjük alá.
HU813981A 1980-12-30 1981-12-29 Process for preparing monochloro-methyl-ketone derivatives HU191236B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803049461 DE3049461A1 (de) 1980-12-30 1980-12-30 Verfahren zur herstellung von monochlormethylketonen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU191236B true HU191236B (en) 1987-01-28

Family

ID=6120530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU813981A HU191236B (en) 1980-12-30 1981-12-29 Process for preparing monochloro-methyl-ketone derivatives

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4460793A (hu)
EP (1) EP0055427B1 (hu)
JP (1) JPS57134433A (hu)
AT (1) ATE7292T1 (hu)
BR (1) BR8108490A (hu)
CA (1) CA1169434A (hu)
DE (2) DE3049461A1 (hu)
DK (1) DK154639C (hu)
HU (1) HU191236B (hu)
IL (1) IL64662A (hu)
ZA (1) ZA818995B (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58144342A (ja) * 1982-02-22 1983-08-27 Shiyouno Tamie ハロメチルケトン類の製造法
DE3222221A1 (de) * 1982-06-12 1983-12-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 5-aryloxy-1-chlor-3,3-dimethyl-pentan-2-onen
CA1269994A (en) * 1985-04-05 1990-06-05 Noritada Matsuo Method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives
DE3540523A1 (de) 1985-11-15 1987-05-27 Bayer Ag Azolyletherketone und -alkohole
US5441713A (en) * 1988-04-29 1995-08-15 Nalco Fuel Tech Hardness suppression in urea solutions

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1829869A (en) * 1930-04-23 1931-11-03 Du Pont Process of forming cyclic alcohols and ketones
US2988537A (en) * 1958-10-21 1961-06-13 Du Pont Art and composition
US3277068A (en) * 1962-07-31 1966-10-04 Leo A Wall Perfluorovinylphenylethers and their polymers
US3294820A (en) * 1963-03-04 1966-12-27 American Cyanamid Co Process for preparing halomethyl vinyl ketones
US4195033A (en) * 1975-05-16 1980-03-25 Imperial Chemical Industries Limited 1-Acetyl or 1-cyano-2(2,2-dichlorovinyl)-3,3-dimethyl cyclopropane
DE2716895C2 (de) * 1977-04-16 1985-09-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von monohalogenierten Ketonen
DE2716896B1 (de) * 1977-04-16 1978-11-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on

Also Published As

Publication number Publication date
ATE7292T1 (de) 1984-05-15
IL64662A0 (en) 1982-03-31
US4460793A (en) 1984-07-17
DK154639C (da) 1989-05-08
DE3049461A1 (de) 1982-09-09
EP0055427A1 (de) 1982-07-07
DE3163425D1 (en) 1984-06-07
DK581481A (da) 1982-07-01
IL64662A (en) 1985-03-31
DK154639B (da) 1988-12-05
BR8108490A (pt) 1982-10-19
JPS57134433A (en) 1982-08-19
ZA818995B (en) 1982-12-29
EP0055427B1 (de) 1984-05-02
JPH0158171B2 (hu) 1989-12-11
CA1169434A (en) 1984-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0010951A1 (en) 4-Hydroxy-2-pyrone derivatives, process for their preparation and their pharmaceutical preparations
JPH0296544A (ja) グリコールモノエーテル及びその製造方法
US4048318A (en) 1-Substituted-1,2,4-triazole fungicides
US4845249A (en) 4-fluoro-3-bromo benzaldehyde acetals
HU191236B (en) Process for preparing monochloro-methyl-ketone derivatives
EP0116323B1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden
CA1271489A (en) .alpha.,.beta.-SUBSTITUTED ACROLEINS AND THEIR PREPARATION
US4399309A (en) Preparation of 1-aryloxy-methyl ketones
US4208425A (en) Novel diketones
JPH0131492B2 (hu)
US4153719A (en) Aromatic diketones
HU190628B (en) Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters
US4096280A (en) Arylenedioxy-bis-diketones
US3933837A (en) 3,4-Methylenedioxyphenoxy-alkyl diketones and keto-esters
HU188068B (en) Process for producing 3-bromo-4-fluoro-benzaldehyde-acetales
US4496767A (en) Process for preparing 2-cyclopentenone derivatives
US4539160A (en) Ketene O,O-acetals and their preparation
US4495370A (en) Preparation of 5-aryloxy-1-chloro-3,3-dimethyl-2-pentanones
EP0357348B1 (en) Process for preparing p-bromophenoxyacetaldehyde dialkylacetal derivatives
US4227015A (en) Substituted phenylvinyl cyclopropyl ketones
US4603224A (en) Preparation of ketene O,O-acetals
EP0134578B1 (en) Imidazole derivatives and processes for their production
Ross et al. Some Reactions of Pentachlorobenzyl Chloride and Pentachlorobenzal Chloride; Steric Hindrance in the Alcoholysis of Pentachlorobenzal Chloride
JPH0131493B2 (hu)
EP0178580A2 (en) Intermediates for the synthesis of carboxylic acids

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee