SU691076A3 - Способ получени производных циклопропана - Google Patents

Способ получени производных циклопропана

Info

Publication number
SU691076A3
SU691076A3 SU671182999A SU1182999A SU691076A3 SU 691076 A3 SU691076 A3 SU 691076A3 SU 671182999 A SU671182999 A SU 671182999A SU 1182999 A SU1182999 A SU 1182999A SU 691076 A3 SU691076 A3 SU 691076A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
acid
dimethyl
trans
ester
methyl
Prior art date
Application number
SU671182999A
Other languages
English (en)
Inventor
Мартель Жак
Хуин Чан
Original Assignee
Руссель-Уклаф (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Руссель-Уклаф (Фирма) filed Critical Руссель-Уклаф (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU691076A3 publication Critical patent/SU691076A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/14—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing bromine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/04—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a three or four-membered rings
    • C07C35/045—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a three or four-membered rings containing a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/35—Unsaturated compounds having unsaturation outside the rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/20—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hydrogen atoms and substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
    • C12C11/00—Fermentation processes for beer
    • C12C11/02—Pitching yeast

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОПРОПАНА
Изобретение относитс  к способу гюлучени  производных циклопропана общей формулы % П ( -СИ-С-И где 2,и Zz водород, одинаковые ал килы, арил, аралкил, алкенил, не сопр женный с циклопрс(пиловым кольцом , алкинил, не сопр женный с циклопропиловым кольцом, циклоалкил, циклоалкенил, гетероциклический остаток; R - гидроксил или группа , OR , где R - низший алкил, .замеЩенньй или незамещенный, бензил замещенный или незамещен ный в ариле или метилене остаток N- метилендикарб оксимида или группа 2-R-З-метил-1-оксоциклопент -2-ен-4-ил общей формулы HjC - R алкил, алкенил, например ал ил , бутенил, пентадиенил, алкинил, арил, аралкил, циклоалкил, циклоалкекил, например циклопентенил, циклогексенил, гетероциклический радикал, например фУРФурил; двухвалентный аллиловый остаток , нaпpимep общих формул 4 х -;с«С11-сС; AS ij л - водород или низший алкил; - алкил, аралкил, арил, алкенил, алкинил, циклоалкил , циклоалкенил, гетероциклический радикал или образуют вместе оди углеводородный гомоцикл содержащий 3-7 атомов углерода, ненасыщенный углеводородный гомоцикл например циклогексенил, циклопентадиенил , гетероцикл, причем эти цикл могут иметь один или несколько заместителей , например низший алкил или алкоксил, или образуют вместе полициклический ароматический остаток , например флоуреновый; RI- низший алкил, например метил; RS- водород, низший алкил или и RJ вместе образуют углеводород ный гомоцикл, насыщенный или иенасьиденный , гетероцикл; У - метилен, углеводородна  цеп насыщеннай или ненасыщенна  у - метин, углеводородна  цепь насыщенна  или ненасыщенна  обладаюиЕих высокой инсектицидной .активностью при малой  довитости дл человека и животных. i. Известны способы получени  замененных циклопропанов, которые св за вы с применением таких нестойких со динений, как диазоацетонитрил или диазоуксусные эфиры, или характеризуютс  многостадийностью и малым выходом целевого продукта. Согласно предложенному способу арилсульфинат щелочного металла общ формулы., , (HI) где М - щелочной металл, например натрий, калий; Аг --арил, образованный одним или несколькими ароматичес кими кольцами , имеющими од или несколько заместителей например низшие алкилы, алкоксилы, галогенметилы, галогены, нитрогруппы, подвергают озаимодействию с галоид рОванным аллиловым производным общ формулы Н-А-Х ;- Ci где X - галоген, мезиловый или тозиловый остаток, А имеет вьааеуказанные значени  в среде растворител , например метанола , этанола или муравьиной киЬлоты,. в присутствии щелочного агента, предпочтительно карбоната натри  или кали  с последующей обработкой полученного при этом арил аллилсульфоната общей формулы () О О где А и АГ имеют вышеуказанные значени , oi, fi -этиленовым сложным эфиром, замещенным в р-положении, общей формулы ; J JH-COOR где Z. и 7,2 имеют вышеуказанные значени , низший алкил, замещенный или незамещенный, в среде органического растворител , например бензола, толуола, тетрагидрофурана , Диметилсульфоксида, ацетонитрила, в присутствии щелочного агента, например щелочного амида, гидрида или алкогол та, образовавшийс  при этом сложный эфир общей формулы Й-С11 СООВ / ч / R и А имеют вышегде Z. указанные значени , гидролизуют щелочью в водно-спиртовой среде до кислоты формулы (1), которую вылел ют в виде рацемата или оптически активного изомера, полученного разделением рацемата известным способом. Полученную кислоту как таковую или в виде ее функциональных производных , таких, как хлоранги 1рид, ангидрид, смешанный ангидрид, металлическа  соль, метиловый эфир, этерифицируют соответствующим спирте известным способом. Предложенный способ позвол ет получать целевые продукты в одну стадию при использовании соединений, получение которых не представл ет больших трудностей. Получение исходных соединений. 1, З-Этил-1-пентен-З-ол. К 615 мл раствора магнийхлористого винила в тетрагидрофуране концентрации 1,78 моль/л приливают в атмосфере азота в течение приблизительно 1 ч при температуре не выше раствор, содержащий 93 г 3-пентанона в 100 мл сухого Тетрагидрофу рана. Массу перемешивают в течение 15ч при комнатной температуре, охлаждают до и ввод т в нее 500 мл воды в вакууме при сильном перемешивании, след  за тем, чтобы температура не превышала . Затем декантацией отдел ют оргайический слой, экстрагируют водный слой серным эфиром, соедин ют органические слои и полученный раствор сушат над сернокислым магнием. Растворители удал ют и остаток подвергают ректификации при атмосферном давлении . При этом собирают 95 г 3-этил-1-пентен-З-ола , т.кип. 131132 с ,п 1,4345, который используют на следующей стадии.
Аналогично получают; . из 4-гептанона - 3-пропил-1-гексен-З-ол , .т.кип. б4-б8с/14 мм рт. ,438;
из 2,4-диметилпентан-З-оиа - 3-иэопропил-4-метил-1 .-пентен-3-ол, т.кип. ТХ-Тб С/ЗО мм рт.ст., п| 1,443;
из 2,б-диметил-4-гептанона - 3-изобутил-5-метил-1-гексен-3-ол , т.кип. Q1°C./2Q мм рт.ст. , Г 1,4395
из бензофенона - 1,1-дифенил-2-пропен-1-ол , т.кип. 105-IIO C/ /0,04 мм рт.ст., и 1,593
из 4,4-диметилциклогексан-1-она- 1-ВЙНИЛ-4,4 -диметилциклогексан-1-ол т.кип.93-96С/20 мм рт.ст.
из 3,3,5, 5-тетраметилцикло1ексан-1-она - 3,3,5,5-тетраметил-1-винилциклогексан-1-ол , т.кип. 98с/ /18 мм рт.ст., . и 1,467;
из 2,3,5,6-тетрагидропиран-4-она - 2,3,5,6-тетрагидро-4 -винил-. пиран-4-ол, т,кип. 97-ЮО С/ /21 мм рт.ст., П 1,473;
из циклобутамона - 1-винилциклобутан-1-ол , т,кип. 4б-50с/ /17 мм рт.ст., n|j 1,4590.
2. 1-Бром-3-этил-2-пентен.
В смесь, состо щую из 64 кг З-этил-1-пентен-З-ола и 190 мл петролейного эфира, т.кип. 50-70с, ввод т в течение приблизительно 1 ч при -20°С раствор 19,1 мл трехбромистого фосфора в 125 мл ,петролейного эфира, т.кип. 50-70 с Затем перемешивают еще в течение 1,5 ч при -10°С, реакционную масс выливают в смесь соленой воды со льдом, декантируют органический слой, промывают его водным раствором бикарбоната натри , а затем водным раствором хлористого натри . Сеединенные водные слои снова экстрагируют с помощью петролейногб эфира, экстракты присоедин ют к основному органическому раствору, полученный раствор сушат над сернокислым магнием, фильтруют, сушат и удал ют растворитель при нормальном давлении в присутствии карбоната калин в инертной атмосфере в аппарате , оборудованном ректификационной колонкой.
Полученный остаток подвергают ректификации при пониженном давлении в присутствии карбоната кали  в инертной атмосфере. Получают 57,175 г 1-бром-3-этил-2-пентена, т.кип. 74с/23 мм РТ..СТ. Этот продукт используют в таком виде на следующей стадии. Продукт хран т в инертной атмосфере над ка)бонатом кали .
Аналогично получают:
из З-пропил-1-гексен-З-ола - 1-бром-3--пропил-2-гексен , т. кип. 85 90С/17 мм рт.ст., п 1,483 и
1-бром-3-изопропил-4-метил-2-пентен; т.кип. 92с/32 мм рт.ст., п 1,479
из 3-изобутил-5-метил-1-гексен-3-ола - 1-бром-3-изобутил-5-метил-2-гексен , т.кип. 70-7бс/1 мм рт.ст. ц|, 1,4750
из 1,1-дифенил-2-пропен-1-ола - 1-бром-З,З-дифенил-2-пропен, т.пл.
из 2 ,б-диметил-. 1-винилциклогекСан-1-ола - 1-бром-2-(2,6-димeтилциклo0 гeкcилидeн)-этaн, т.кип. 115-120 С/ /20 мм рт.ст.
из 1-вин«л -4,4-диметиоциклогексан-1-ола - 1-бром-2-(4,4-диметилциклогексилиден )-этан, и 1,5060;
5
из 3,3,5,5-тетраметил-1-винилциклогексан-1-олг1-1-6РОМ-2- (з, з, 5,5-тетраметилциклогексилиден )-этан, 4.кип. 87С/0,5 мм рт.ст. , п| 1,505
из 2,3,5,6-тeтpaгидpo-4-винилпиpaн0 -4-oлa - 1-бром-2-(2,3,5,6-тeтpaгидpo-4-пиpaнилидeн )-этан, т.кип. ,5 мм рт.ст., г 1,529;
из 1-винилциклобутан-1-ола - 1-бром-2-циклобутилиденэтан , т.кип.
25
5 56-58 с/1В гФ5 рт.ст., h
1,51,60.
, . 3. 3-Метил-2-циклогексен-1-ол. I К 100 Mrt тетрагййррфураиа в атмос;фере азота П йбавл ют 8,25 г алюмо;гидрата лити  и при в течение |приблизительно 40 мин приливают
0 раствор 33 г 3-метил--2-цйклогёксен-1-она в 35 мл тетрагидрофурана. Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной 1гемпературе, избыток
5 алюмогидрата лити  разлагают этиловьм эфиром насыщеннкм водой, а затем водой. Образовавшийс  осадок удал ют фильтрацией, фильтрат сушат над сульфатом магни , упаривают .досуха и получают 31,85 г 3-метил-2 цикло0 :гексен-1-ола (сырого), который в таком виде используют на следующей .- --. - - ; ,
Этот продукт представл ет собой жидкость,   1,4785.
5
Исходный З-метил-2-циклогексен-1-он может быть получен по Клацу (Ann. 281, 94, 1894) .
П р и м е р 1. dt-Транс-З,3-диметил-2 (2 -этил-l -бутенил)-циклопро0 панкарбонова  кислота и ее dг-aллетролоновый эфир.
А. (З-Этил-2-пентенил)-фенилсульфон .
К суспензии 1,85 г карбоната
5 натри  и 18,5 г фенилсульфината натри  в 60 мл метанола прибавл ют в течение 30 мин при комнатной температуре 20 г 1-бром-3-этил-2-пентена . Смесь перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной тзмпературе,
0 выливают в лед ную воду, отдел ют органический слой, обрабатывают водный слой эфиром, объединенные с органическим слоем выт жки сушат над сульфатом магни , отгон ют раст5 воритель и получают 21,66 г (3-этил-2-пентенил )-фенилсульфона, Пр дукт подвергают ректификации в ва кууме. Температура кипени  его 125°C/Q,2 мм рт.ст., n|j 1,530. Найдено, %: С 65,4,-Н 7,6; 13,2 15 ie °2 Мол.вес. 238,34. Вычислено, %: С 65,53 Н 7,61; 13,46. Б. Этиловый эфир dE -транс-3,3 -диметил-2-(2-этил- l-бутенил)-циклопропанкарбоновой кислоты. В 240 см диметилформамида раств р ют 39 г трет.-бутилата кали  (87%-ного), затем ввод т 30 г (3-этил-2-пентенил )-фенилсульфона и смесь перемешивают в течение 15 мин после чего прибавл ют по капл м в течение Ю мин 29,1 этилового эфир 3,3-диметилакриловой кислоты. Далее смесь еще перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре, охлаждают до О С, выливают в смесь льда с водным разбавленным растворо сол ной кислоты, экстрагируют этило вым эфиром, соедин ют эфирные растворы , промывают их водным раствором хлористого натри , затем водным раствором бикарбоната натри  и, на конец, водным раствором хлористого натри . Эфирный раствор сушат над сульфатом магни , упаривают досуха в вакууме, затем подвергают ректиф кации при пониженном давлении и получают 25,57 г этилового эфира de-транс-3 ,З-диметил-2-(2-этил-l -бутенил )-циклопропанкарбоновой кис лоты (сырого), т.кип. 70-72 /0,08 мм рт.ст., и 3 1,462. , В. dE-Транс-З,5-диметил-2-(2 -э -1 -бутенил)-циклопропанкарбонова  кислота. В смесь из 100 СМ метанольног 2 и. раствора соды и 20 мл воды ввод т 20 г сырого этилового эфира dE-транс-З,З-диметил-2-(2 -этил-l- бутенил) -циклопропанкарбоновой кислоты, затем нагревают с обратным холодильником и выдерживают в течение 1 ч. Метанол удал ют в вакууме , остаток разбавл ют водой, водный слой экстрагируют этиловым эфиром и соедин ют эфирные экстракт Полученный эфирный раствор про .мывают один раз водой. Водную выт жку присоедин ют к основному водному слою и подкисл ют соединен водные выт жки разбавленным раство ром СОЛЯНОЙ кислоты. Подкисленный водный слой экстрагируют хлористым метиленом. Хлористометиленовый рас вор промывают водой, сушат над сул фатом магни , а затем упаривают досуха в вакууме. Остаток масла по вергают ректификации в вакууме и получают 11,95 г df-TpaHc-3,3-диметил-2-{2 -этил-1-бутенил)-циклоп панкарбоновой кислоты, т.кип. /0,05 мм рт.ст., т.пл. . Образец этого продукта очищают ректификацией в вакууме; т.кип. его 94°С/О,01 мм рт. ст., т.пл. 37°С. Найдено,%: С 73,5; Н 10,0. Мол.вес. 196,28.. Вычислено, %; С 73,42; Н 10,27, Г. Хлорид- dP-транс-З,3-диметил-2- (2-этил-l -бутенил)-циклопропанкарбоновой кислоты. В 10 мл петролейного эфира (т. кип. 50-70°С ; ввод т 5 г df-транс-3 ,З-диметил-2-(2-этил-1 -бутенил)циклопропанкарбоновой кислоты, затем прибавл ют 2,8 см хлористого тионила и перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре. Петролейный эфир и избыток хлористого тирнила удал ют перегонкой, после чего смесь подвергают ректификации в вакууме и получают 5, хлорида d,p-TpaHc-3 ,З-диметил-2- (2-этил-1-бутенил )-циклопропанкарбоновой кислоты , т.кип. 68с/0 , 2 мм рт.ст. Д. dг-Aллeтpoлoнoвый эфир dг-транс-3 ,З-диметил-2- (2-этил-1-бутенил )-циклопропанкарбоновой кислоты . В смесь 30 мл бензола и 6 мл пиридина ввод т 5,25 г хлорида dE-транс-3 , З-диметил-i- (2-этил-1-бутенил) -циклопропанкарбоновой кислоты, затем при 0°С в течение приблизительно 10 мин прибавл ют растаор 3,7 г dE-аллетролона в 5 см бензола . Смесь перемешивают около 15 ч при комнатной температуре, удал ют фильтрованием образовавшийс  гидрохлорид , промывают органический слой разбавленным.водным раствором сол ной кислоты, затем водой, водным раствором бикарбоната натри  и, нако ,нец, водой. Полученный раствор сушат над сульфатом магнием и упаривают досуха в вакууме. Остаток хром.атографируют на окиси алюмини  и при помощи элюции циклогексаном получают 5,445 г dE-аллетролонового эфира dt-транс-3 , З-диметил-2- (2 -этил-1 -бутенил )-циклопропанкарбоновой кислоты . Этот продукт представл ет собой жидкость, П 1,4520. Найдено,%; С76,1;Н9,0. Cj HjjjOj. Мол.вес. 330,45. Вычислено,%; С 76,32; Н 9,15. П р и м е р 2. dP-Транс-З,3-димeтил-2 (2 -изобутил-4 -метил-1 -пентенил )-циклопропанкарбонова  кислота и ее сложный эфир с df-аллетролоном. А. (3-Изобутил-5-метил-2-гексенил)-фенилсульфон . В 500 см метанола раствор ют 55 г фенилсульфината натри , прибавл ют 8 г карбоната кали , 1 г йодида натри , затем 71 г 1-бром-З-изобутил-5-метил-2-гексена и перемешивают в течение 15 ч при комнатной температу ре, после чего упаривают досуха в вакууме, приливают воду, экстрагирую водный слой хлористым метиленом, соедин ют хлорметиленовые выт жки, промывают водой полученный органичес кий раствор, сушат его и упаривают досуха в вакууме. Остаток хроматогр фируют на ко онке с окисью алюмини  и получают 62,32 г (3-изобутил ,-5-метил-2-гексенил)-фенилсульфона. Этот продукт в литературе не опис Б.. Метиловый эфир 3 -транс-3,3-диметил-2- (2-изобутил-4 -метил-1 -пентенил )-циклопропанкарбоновой кис лоты . . 24,56 г 87%-ного трет.-бутилата кали  раствор ют в 12-0 см диметилформамида , затем прибавл ют 28 г (3-изобутил-5-метил-2-гексекил)-фени сульфона , перемешивают в течение 2 мин и ввод т приблизительно в течение 10 мин. 18 мл метилового эфира f , р-диметилакриловой кислоты . Далее перемешивают еще в течение 2ч при комнатной температуре, выливают реакционную массу в смесь раз бавленного водного раствора сол ной кислоты со льдом, экстрагируют водный слой хлористым метиленом, соедин ют хлорметиленовые выт жки, промывают полученный органический раствор последовательно водой, водным раствором бикарбоната натри , водой , сушат его и упаривают досуха. Остаток подвергают ректификации в вакууме и получают 24,68 г метиновог эфира dfi -тpaнc-3,3-димeтил-2-(2-изoбyтил-4 -мртил-l -пентенил)-цикл пропанкарбоновой кислоты, т.кип. 113°C/1 мм рт.ст. Этот продукт в литературе не описан . В. dP-Транс-З, З-диметил-2-(2изобутил-4 -метил-1 -пентенил -цикло пропанкарбонова  кислота. В смесь 100 мл метанола и 10 мл воды ввод т 18 мл 10 н. водного раст вора соды, затем нагревг ют с обратн холодильником при барботировании азота, выдерживают в течение 10 мин и прибавл ют раствор 24,6 г метилового эфира dE-транс-3,3-диметил-2- (2-изобутил-4-метил-1 -пентенил ) -циклопропанкарбоновой кислоты в 30 мл мэтанола. Далее смесь перемешивают в течение 1 ч с обратньм холодильником, прибавл ют воду, удал ют метанол, охлаждают, экстрагируют этиловым эфиром водный слой, соедин ют эфирные экстракты, промывают полученный органический раствор водой и соедин ют эту промывку с основным водным слоем. Эфирный раствор , содержащий нейтральную фракцию, удал ют. Соединенные водные слои подкисл ю разбавленным водным раствором сол ной кислоты. Кислый водный слой экстрагируют серным эфиром, эфирные экстракты соедин ют, промывают водой полученный органический раствор , сушат его и упаривают досуха. Остаток кристаллизуют в петролейном эфире (т.кип. 35-70°С), затем в Смеси изопропиловый эфир - петролейный эфир (т.кип. 35-70 С) и получают d г-транс-3,З-диметил-2-(2-изобутил-4 -метил- 1 -пентенил)-циклопропанкарбоновую кислоту, т.пл. 74°С. Найдено, %: С 76,1; Н 10,9. С.,Ку.О„. Мол.вес. 252,38. . В№1ислено,%: С 76,14; Н 11,18. Этот продукт в литературе не описан . Г. Хлорид dг-транс-3,3-диметил-2- (2-изобутил-4-метил-1 -пентенил ) -циклопропанкарбоновой кислоты. 3 г df-транс-З,З-диметил-2-(2-изобутил-4-метил-1 -пентенил)-циклопропанкарбоновой кислоты раствор ют в 25 мл петролейного эфира (т.кип. 35-7о С) . в атмосфере азота, затем медленно ввод т 3,5 см хлористого тионила, перемешивают 1,5ч при комнатной температуре и 30 мин при . Далее упаривают досуха в вакууме, подвергают ректификации и получают 7, 4 г хлорида dj-транс-3 ,З-диметил-2-(2 -изобутил-4-метил-1 -пентенил)-циклопропанкарбоновой кислоты, т.кип. 118°С/ /1,5 мм рт.ст., М |j 1,4775. Этот продукт не описан в литературе . Д. dC-Аллетролонового эфира de-транс-З, З- диметил-2- (2 -изобутил-4 -метил-1 -пентенил)-циклопропанкарбоновой кислоты. К 20 мл бензола прибавл ют в атмосфере азота 7,335 г хлорида dE-транс-З,З-диметил-2-(2-изобутил-4 -метил-1 -пентенил)-циклопропанкарбоновой кислоты, затем прибавл ют при раствор 4 г dC-аллетролона в смеси 8 мл пиридина и 20 мл бензола и перемешивают 15 ч при комнатной температуре, прибавл ют 1 мл муравьиной кислоты, экстрагируют водный слой этиловым эфиром, промывают полученный органический раствор последовательно разбавленным водным раствором сол ной кислоты, водным раствором бикарбоната натри , водой, сушат его и концентрируют досуха. Остаток раствор ют в бензоле, бензольный раствор пропускают через колонку с окисью алкмини , снова концентрируют досуха и затем подвергают ректификации в вакууме. Получают 4,9 г df-аллетролонового эфира df-транс-3 ,З-диметил-2-(2-изобутил-4 -метил-1 -пентенил)-циклопропанкарбоновой кислоты, т.кип. 160С/ /0,07 мм рт.ст., П i 1,4950.
11
691076 Найдено,%: С 77,7; Н 9,7. C jHjgOj. Нол.вес. 386,55. Вычислено,%: С 77,67 Н 9,91,, УФ-спектр (этанол) : . п 225 ммк ( € 20300). Этот продукт в литературе не спи сан. Пример 3. d -Транс-3,3-диметил-2- (2, 2-дифенилвинил) -циклопр панкарбонова  кислота и ее сложный эфир с dr-аллетролоном. А. 3,3-Дифенйл-(2-пропенил)-фени сульфон. В 80 см метанола вйод т 15,5 г фенилсульфината натри , 1,5 г карбоната натри , затем прибавл ют при комнатной температуре в атмосфере азота 25,6 г 1-бром-3,3-дифенил-2-пропена и перемешивают в течение 1,5 ч, выливают холодную воду, экстрагируют хлористым метиленом/ соедин ют хлорметиленовые экстракты промывают водой полученный органи чёЬкиЙ раствор, сушат его и концентрируют досуха. Остаток частично кристаллизуют. Образовавшийс  осадок отжимают и получают 25,48 г 3,3-дифенил-(2-пропенил)-фенилсульфона , т.пл. 104°С. Один образец кристаллизуют в изопропиловом эфире, т.пл, . Найдено,%: С75,3;Н5,4;9,4. Cgg 50 . Мол .вес. 334,43. Вычислено, %: С 75,41; Н 5,42; 9,58. Этот продукт в литературе не опи сан . Б. Этиловый эфир dH-транс-З,3-диметил-2- (2,2-дифенилвинил)-циклопропанкарбонрвой кислоты. В 150 см диметилсульфоксида ввод т в атмосфере азота 21,6г трет.-бутилата кали  (87%-ного) и 28,08 г (3,З-дифенил-2-пропенил)фенилсульфона и смесь перемешивают в течение 3,0 мин при , затем прибавл ют17 , 5 см этилового эфира f) , (3-диметилакриловой кислоты. перемешивают в течение 2 ч, прибав л ют еще 17,5 см этилового эфира диметилакриловой кислоты и переме шивают еще в течение 7 ч при. 105с. Далее охлаждают приблизител но до 0°с, подкисл ют разбавленным водным раствором сол ной кислоты, экстрагируют водный слой хлористым метиленом, соедин ют хлорметиленовы выт жки , промывают полученный раст вор водным раствором бикарбоната н ри , а затем водой, сушат и упар вают досуха. Остаток частично кристаллизуют, фильтруют и отдел ют примеси. Маел нистый фильтрат хроматографируют окиси алюмини  в циклогексане и по луча1ют этиловый эфир dt-TpaHc-3,3 диметил-2-(2 ,2 -дифенилвинил)-цйклопропанкарбоновой кислоты, ко
12 торый употребл ют в таком виде на следующей стадии. Этот продукт в литературе не описан . В. dг-Tpaнc-3,3-димeтил-2-(2 2 -дифенилвинил)-циклопропанкарбонова  кислота. п в 100 см метанола ввод т 42,7см 2 Н. метанолового раствора соды, затем прибавл ют 10 мл воды, 18,45г этилового эфира df-транс-З,3-диметил-2- (2,2-дифенилвинил)-цйклопропанкарбоновой кислоты, нагревают с обратным холодильником, ивыдерживают в течение 1,5 ч, после чего метанол удал ют дистилл цией, к остатку прибавл ют воду, водный слой экстрагируют этиловым эфиром дл  удалени  нейтральной фракции, промывают водой- соединенные эфирные экстракты и присоедин ют их к основному водному слою. Сумму водных слоев подкисл ют разбавленным водным раствором сол ной кислоты, кислый водный слой экстрагируют в несколько приемом при помощи хлористого метилена, соедин ют хлорметиленовые растворы, промывают водой полученный органический раствор, сушат его и упаривают досуха. Получают 7,95 г df-транс-3 ,3-диметил-2-(2,2-дифенилвинил)-цйклопропанкарбоновой кислоты, т.пл. 115°С. Образец этого продукта кристаллизуют в смеси, состо щей из изопропилового и петролейного эфиров , т.пл. 115°с. Найдено,%: С 82,1; Н 7,0. C oHgoO. Мол.вес. 292,36. Вычислено,%: С 82,15; Н 6,89. По ЯМР-спектру этот продукт включает транспроизводное, содержащее около10% цис-производного. Г. Хлорид df-транс-З,3-диметил-2-: (2 ,2 -дифенилвинил)-цйклопропанкарбоновой кислоты. В 10 см бензола ввод т 2,5 г dE-транс-З,З-диметил-2-(2,2-дифенилвинил ) -цйклопропанкарбоновой кислоты и прибавл ют о , 9 см хлористого тионила , затем оставл ют в течение 12мин при комнатной температуре, нагревают до и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Бензол и избыток хлористого тионила удал ют перегонкой в вакууме. Полученный таким образом с. количественным выходом хлорид d -транс-3 ,З-диметил-2-(2,2-дифенилвинил)-циклодропанкарбоновой кислоты употтребл ют в таком виде на следующей стадии. Этот продукт в литературе не описан . Д. dC-Аллетролоновый эфир dB-транс-3 ,З-диметил-2-(2,2-дифенилвинил )-цйклопропанкарбоновой кислоты. В 13 см бензола ввод т сырой хлорид df-транс-З , З-диметил-2-(2 2 -дифенилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты (количество соответствует 2,5 г кислоты), затем 1,2 см пиридина и 1,3 г dt-аллет ролона и перемешивают около 15 ч при комнатной температуре. Образовавшийс  осадок удал ют фильтрованием, бензольный фильтрат промывают разбавленным водным раствором сол ной кислоты, затем водой водным раствором бикарбоната натри  и, наконец,водой. Бензольный раство сушат, а затем упаривают досуха. Остаток хроматографируют на окиси алюмини  и получают в бензольном элюате 2,034 г dE -аллетролонового эфира d -TpaHc-3,З-диметил-2-(2, 2 -дифенилвинил)-циклопропанкарбоно вой кислоты, ir 1,569, Найдено,%: С81,,2. С29%оОз- Мол.вес. 426,53. Вычислено, %: С 81,66; Н 7,09. УФ-спектр (этанол): X макс при 227 ммк ( е 28 100) и при 262 ммк (е 17 050). Этот продукт в литературе не опи сан . П р и м е р 4. dE-транс-З,3-диметил-2-циклопентилиденметилцикло пропанкарбонова  кислота и ее сложны эфир с dE-аллетролоном. А. (2-Циклопентилидёнэтил)-фенил сульфон. -., ,,В 50 см метанола ввод т 22,3 г фенилсульфината натри , 2,2 г карбоната кали , 0,2 г йодида натри  и при прибавл ют при переме шивании 23,6 г 1-бром-2-циклопентил иденэтана, перемешивают в течение 2 ч при 20°С, затем реакционную смесь выливают в лед ную воду, охлаждают до 0°С, отдел ют образовав шийс  осадок выжиманием и сушат его в вакууме в присутствии поташа. Получают 15 г (2-циклопентилидёнэтил )-фенилсульфона, т.пл. . Образец этого продукта кристаллиз ют в изопропиловом эфире: т.пл. 68°С Найдено, %: С 65,8; н 6,8; 13,2. . Мол.вес, 236,33. .Вычислено, %: С 66,06; Н 6,82; 13,57. Этот продукт в литературе не описан . 1-Бром-2-циклопентилиденэтан может быть приготовлен по способу, описанному в BuEE. Soc. chim.Fr.1964 2618. Б. Этиловые эфиры dE-транс-З, 3-диметил-2-циклопентилиденметилцикло пропанкарбоновой кислоты. В 100 см диметилформамида ввод  в атмосфере азота 16,5 г 87%-ногр бутилата кали , затем 15 г (2-цикло пентилиденэтил)-ф&нилсульфона, CMeci перемешивают в течение 10 мин, прибавл ют к ней в течение 10 мин 16 см этилового эфира р ,р-диметилакриловой кислоты и перемешивают в течение 3ч. Затем ее охлаждают до Ос и выливают в разбавленный водный раствор сол ной кислоты. Водный слой экстрагируют хлористым метиленом, соедин ют хлорметиленовые выт жки, промывают их разбавленным водным раствором бикарбоната натри , затем водой, сушат и упаривают досуха в вакууме. Остаток подвергают ректификации в вакууме и получают 12,28 г сырого этилового эфира de-транс-З,3-димётил-2-циклопентилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты,т.кип. /0,05 мм рт.ст. Этот продукт в литературе не описан. В. dE-Tpaнc-3,3-димeтил-2-циклoпентилиденметилциклопро 1анкарбоновой кислоты. В смесь 32 см 2 н. метанолового раствора соды и 5 см метанола ввод т в атмосфере азота 12,28 г сырого этилового эфира dj-транс-3 ,З-диметил-2-циклопентилиденметил-циклопропанкарбоновой кислоты и нагревают с. обратным холодильником в течение 1,5 ч, затем охлаждают до комнатной температуры, прибавл ют смесь воды и льда, экстрагируют водный слой этиловым эфиром дл  удалени  нейтральных фракций, промывают соединенные выт жки водой, соедин ют эти промьшные воды с основным водным слоем, подкисл ют разбавленным водным раствором сол ной кислоты, экстрагируют подкисленный водный слой хлористым метиленом, соедин ют хлорметиленовые экстракты, промывают водой полученный раствор, сушат его и упаривают досуха в вакууме . Остаток подвергают ректификации IB вакууме и получают 5,27 dE-транс|-3 ,З-диметил-2-циклопентилиденметилЬиклопропанкарбоновой кислоты, т.кип. , мм рт.ст., т.пл. 59°С. Найдено,%: С 74,1; Н 9,3, CiaHigOj. Мол.вес. 194,26. Вычислено, %: С 74,19; Н 9,34. Этот продукт в литературе не описан . Г. Xлopид de-транс-З,3-диметил-2-циклопентилиденметилциклопропанкарбоновой кислотыi А В 10 см бензола ввод т в атмосфере азота 2,5 г dE-тpaнc-3,3-диметил-2-циклопентилиденциклопропанкарбоновой кислоты, затем приблизительно в течение 30 мин и при перемешивании прибавл ют 1,04 см хлористого тионила. Смесь Перемешивают 1 ч при комнатной температуре , избыток бензола и хлористого тионила удал ют перегонкой, остаток подвергают ректификации в вакууме. Получают 2,2 г сьфого хлорида dC-транс-3 ,З-диметил-2-циклопентил- , иденметилциклопропанкарбоновой кислоты , т.кип, ,25 мм рт.ст., который используют в полученном виде в следующей стадии. Этот продукт в литературе не опи ман. Д. dt-Аллетролоновый эфир dZ-траис-3 ,З-диметил-2-циклопентилиде метилциклопропанкарбоновой кислоты. В 15 см безводного бензола вво д т в атмосфере азота 2,2 г хлорида dC-транс-З,З-диметил-2-циклопентилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты и 2 см пиридина. Затем к ним в Течение -t-lO мин прибавл ют 1,75 г dC-аллетролона. в 5 смбензола и СЙесь пёрэлешивают приблизйтельно в течение 15ч при комнатной тем пературе. Образовавшийс  осадок удал ют фильтрованием, бензольный фильтрат промывают соленой водой,затем разбавленным водным раствором со л ной кислоты и снова соленой водой Водные слои экстрагируют серным эфи ром и эфирные экстракты присоедин ют к бензольному раствору. Полу .ченный. органический раствор сушат, а затем упаривают досуха. Остаток хроматографируют на колон ке с окнсью алюмини  и получают в бензольных и хлорметиленовых элюатах 3,015 г dl-аллетролонового эфира dE-транс-З,З-диметил-2-циклопентилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты , h 1,5195. , УФ-спекто (этанол): макс 225-226 ммк ( 20 700). Найдено,%: С 76,6; Н 8,40. C2-I H2gO2 . Мол. вес. 328,43. Вычислено, %: С 76,79; Н 8,59. Этот продукт в литературе не описан .-- - - П р и м е р 5. de-Tpaнc-3,3-димe тил-2-диклогексилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты и её сложного эфира с dt-аллетролоном. А. (2-Циклогексилиденэтил)-фенилсульфон ., В 116 см метанола ввод т 38,5 г фейилсульфината натри , затем 3,85 г карбоната натри  и затем прибавл ют по капл м при перемешивании в течение приблизительно 30 мин при комнатной температуре 44 г свеже приготовленного 1-бром-2-цйклогексил иденэтана. Смесь перемешивают еще в течение 1,5ч при комнатной температуре и выливают В 400 см лед ной воды. Образовавшийс  осадок отжимают , промывают водой и сушат. Полученный сырой продукт раствор ют в гор чем состо нии в смеси хлористы метилен - метанол. Полученный раствор сушат над сернокислым магнием, концентрируют до небольшого объема и прибавл ют к нему изопропиловый эфир. Образовавшийс  осадок отжимают и сушат. Получают 36,4 г (2-циклогексилиденэтил)-фенилсульфона , т.пл. 70с. Образец этого продукта очищают дл  анализа в изопропиловом эфире, т.пл. 70° С. . Найдено, %: С 67,00; Н 7,1; 12,50. . Мол.вес. 250,35., Вычислено, %: С 67,16; Н 7,24; i2,8l. Этот продукт в литературе не описан. 1-Бром-2-циклогексилиденэтан может быть приготовлен по способу, описанному в Hetv. chim. (1942, 25, 29) . Б. Этиловый эфир dt-транс-3- , 3-диметил-2-циклогексилиденметил циклопропанкарбоновой кислоты. В 120см диметилформамида ввод т 20,6 г 87%-ного трет.-бутилата кали  и затем прибавл ют 20 г (2-цикло- . гексилиденэтил)-фенилсульфона. Через 10 мин прибавл ют 17,3 см эгилового эфира |3 , Ь-диметилакриловой кислоты и смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее охлаждают до приблизительно 5 С, подкисл ют разбавленным водным раствором сол ной кислоты и экстрагируют водный слой хлористым м€ тиленом . Полученный хлорметиленовый раствор промывают водным раствором бикарбоната натри , затем водой, сушат над сернокислым магнием, концентрируют досуха в вакууме и получают 22,75 г этилового эфира dE-транс-З,З-диметил-2-циклогексилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты , который в таком виде используют в следующей стадии. Этот продукт в литературе не описан. В. dЕ-Транс-3,3-диметил-2-циклогексилиденметилциклопропанкарбонова  кислота.. В смесь 70 см 2н. метанольного раствора соды, 2,5 мл воды к 25 CM метанола ввод т 22,75 г этилового эфира dB -тpaнc-3,3-димeтил-2-циклoгeкcилидeнмётилциклoпpoпaнкapбoнoвoй кислоты, смесь нагревают с обратным холодильником и: выдерживают в течение 45 мин. За.тем удал ют в вакууме метанол прибавл ют воду, отжимают образовавшийс  нерастворимый остаток (соль натри  Желаемой кислоты), промывают его водой, а затем эфиром. Полученный продукт перемешивают до полного растворени  с 100 см разбавленного водного раствора сол ной кислоты и 100 см хлористого I метилена. Органический слой отдел ют декантацией и промывают водой. Промывные воды экстрагируют еще раз хлористым метиленом. Эти экстракты объедин ют с основным хлорметиленовым раствором , сушат над сернокисльам магнием и упаривают досуха в вакууме .5
К остатку прибавл ют петролейный эфир г образовавшийс  осадок отжимают ,промывают петролейньлм эфиром и сушат. Получают 1Л-транс-3,3-димётил-2-циклогексиленметилциклопро- Q панкарбоновую кислоту, т.пл. 8в-89°С.
Найдено,%: С 75,1; Н 9,40.
Мол.вес. 208,29.
Вычислено,%: С 74,96; Н 9,67.
Этот продукт в литературе не опи- е сан.
Г. Хлорид (Зг-транс-3,3-диметил-2циклогексилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты.
В 15 см 3 петролейного эфира, -. т .кип. 50-70°С, ввод т 3 г de-транс-3 ,З-диметил-2-циклогексилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты, затем в течение приблизительно 30 мин прибавл ют 1,55 см хлористого тионила и перемешивают 1 ч при 25 комнатной температуре. Далее петролейный эфир удал ют в вакууме, сырой хлорид кислоты подвергают ректификации в вакууме и получают 2,66 г хлорида de-транс-З,З-диметил-2-цикло- 30 гексилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты, т.кип. 88 90°С/ /0,35 мм рт.ст., который используют в таком виде на следующей стадии. , Полученный продукт при комнатной 35 температуре находитс  в жидком состо нии .
Этот продукт в литературе не описан .
д. dЕ-Аллетролоновый эфир dS- 40 транс-3,З-диметил-2-циклогексилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты .
В смесь 15 см бензола и 1,9 см пиридина ввод т 1,56 г хлорида dfi- дг -транс-3,З-диметил-2-циклогекСилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты , а затем в течение нескольких минут . прикапывают раствор 1,050 г dB-аллетролона в 5 см бензола. -Q Смесь перемешивают в течение л/ 15 ч при комнатной температуре, образовавшийс  осадок отжимают, фильтрат промывают последовательно разбавленным водным раствором сол ной кислоты, водным раствором хлорида натри , водным раствором бикарбоната натри  и; наконец, водным раствором хлорида натри .
Соединенные промывные воды экстрагируют бензолом.Бензольный экстракт Q соедин ют Е основным бензольным раствором ,сушат над сернокислым магнием, после чего упаривают досуха в вакууме.
Остаток очищают хроматографически на колонке с окисью алюмини  ,и при 65
помощи элюации циклогексаном получают 1,500 г dE-аллетролонового эфира d -TpaHc-3,З-диметил-2-циклогексилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты , ч 1,515.
Найдено,%: ,С 77,4; Н 9,00.
СгаИзоОз- Мол.вес. 342,46.
Вычислено, %: С 77,15; Н 8,82.
УФ-спектр (этанол) : А уако 223 ммк ( 19500) .
Этот продукт не описан в литературе .
Исход  из различных аллильных галоидзамещенных производных, способом , описанным в предыдущих примерах , получают:
арилаллилсульфоны (стади  А) ;
сложные эфиры низшего алкила с циклопропанкарбоновыми кислотами (стади  Б)
циклопропанкарбоновые кислоты (стади  В);
хлориды циклопропанкарбоновых кислот (стади  Г);
сложные эфиры этих кислот со спиртами (стади  Д).
Стадии получени  и характеристики этих соединений приведены в нижеследующей таблице.
Соединени , полученные на различных стади х, в литературе не описаны .
П р и м е р 20. de-.Цис- и транс2 ,5-триметил-спиро- 2,5}-4-октен-1-карбоновые кислоты и сложный эфир транс-кислоты с dE-аллетролоном.
А. (З-Метил-2-циклогексенил)-фенисульфон .
в 400 см муравьиной кислоты ввод т 34,2 г сырого- 3-метил-2-циклогексен-1-ола , прибавл ют 68 г фенилсуФината натри  и перемешивают в течен 15 ч при комнатной температуре, посл чего выливают в смесь воды со льдом, экстрагируют хлористым метиленом, соедин ют хлорметиленовыё экстракты, промывают полученный раствор водой, затем водным раствором карбоната натри  и, наконец, водой, сушаг и упаривают досуха.
К остатку прибавл ют смесь изопропилового эфира с петролейным эфиром. Образова вшийс  осадок отдел ют фильтрованием, промывают и сушат. Получают 47 г (З-метил-2-циклогексенил )-фенилсульфона.
Образец этого продукта очищают растворением в Хлористом метилене, концентрированием и прибавлением иэопропилового эфира. Температура плавлени  его 70С.
Найдено, %: С 66,3; Н 6,8; 13,3.
. Мол.вес. 236,33.
Вычислено, %: С 66,06; Н 6,82; 13,57.
Этот продукт в литературе не описан .
Б, Этиловый эфир dl-цис- и тран-2 ,2,5-триметилспиро- 2,5 -4-октев-1-карбоновой кислоты,
а)В 50 см диметилсульфоксида с 1,5% воды ввод т 9,5 г трет.-бутилата кали , а затем 10 г (З-метил-2-циклогексенил )-фенилсульфона, после чего прибавл ют приблизительно в течение 5 мин 9,5 см этилового эфира р, 5-диметилакриловоЙ кислоты и перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, далее охлаждают до Ос подкисл ют разбавленньл водньвл раствром сол ной кислоты, экстрагируют водный слой хлористым метиленом, соедин ют хлорметиленовые экстракты,. промывают полученный органический раствор водным раствором бикарбоната натри , затем водой, сушат и концентрируют в вакууме.
Получают 8,8 г этилового эфира (ЗС-транс 2,2, 5-триметилспиро-| 2, 5j -4-октен-1-карбоновой кислоты.
Полученный продукт содержит неболшое количество цис-изомера. . Этот продукт в литературе не описан .
б)Аналогично п, а, но .замен   диметилсульфоксид с 1,5% воды диметилсульфоксидом с 0,08% воды, полу .чают этиловый эфир с1Е-цис-2, 2 , 5-триметилспиро- 2, 5 -4-октен-1-карбоновой кислоты.
Полученный продукт содержит небольшое количество транс-изомера.
Этот продукт в литературе не описан.
В. а) d6-TpaHC-2,2,5-триметилспиро- 2 ,5 -4-октен-1-карбоновой кислоты. , «
В смесь 20 см метанола и 0 см 2 н. метанольного раствора соды ввод т в атмосфере азота 1 мл воды и 8,8 г этилового эфира dE -транс-2 ,2, 5-триметилспиро- 2, 5 -4-октен-1-карбоноВ5 й кислоты, нагревают с обратным холодильником и выдерживают в течение 1 ч. Затем удал ют перегонкой метанол, остаток разбавл ют водой, экстрагируют водный слой этиловым эфиром/ соедин ют эфирные экстракты и промывают водой полученный органический раствор. Далее удал ют эфирный раствор, который содержит нежелаемую нейтральную ф аакцию.
. Объединенные водные слои подкисл ют разбавленным водным растворо сол ной кислоты, этот водный расРвор экстрагируют хлористым метиленом , после чего хлорметиленовые экстракты объедин ют, полученный органический раствор промывают водным раствором хлористого натри , сушат его и упаривают досуха.
К остатку прибавл ют изопропиловы эфир, образовавшийс  осадок отдел  отжиманием, сушат его и получают .
dC -транс-2 , 2 , 5-триметилспиро- .2 , 51;-4-октен-1-карбоновую кислоту, т.пл. 122°С, затем т.пл. 130-132с (с перекристаллизацией между этими двум  температурами).
Найдено, %: С 74,4; Н 9,30. C.HjoO, . Мол. вес. 194,26. Вы ислено,%: С,74,19; Н 9,33., ,  мр-спектр этого продукта показывает этиленовый протон при 288 Гц, характерный дл  транс-изомера.
Этот продукт в литературе не описан .
б) (38-Цис-2 , 2 , 5-триметилспиро- 2 ,5 -4-октен-1-карбоноБа  кислота
Аналогично п. а), исход  из этилового эфира de-цис-2,2,5-триметилспиро- 2,5 -4-октен-1-карбоновой кислоты, получают после перекристаллизации в изопропиловом эфире dE-цис-2 ,2,5-триметилспиро- 2,5 -4-октен-1-карбоновую кислоту, т.пл. 140-142С.
Найдено, %; С 74,3; Н 9,40.
С.|2 Oj . Мол. вес. 194,26.
Вычислено, %: С 74,19, Н 9 ,33.
ЯМР-спёктр полученного продукта показывает этиленовый протон при 322 Гц, характерный дл  цис-изомера .
Этот.продукт в литературе не описан .
Г. Хлорид dC-транс-2,2,5-триметилспиро- 2,5 -4-октен-1-карбоновой кислоты.
В смесь 15 см петролейного эфира (т.кип. 30-70с) и 5 см бензола ввод т 2,5 г (ЗЕ-транс-2,2,5-триметилспиро- 2,5 -4-октен-1-карбоновой кислоты, прибавл ют по капл м 1,4 см хлористого тионила и перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем 20 м при . Далее прибавл ют 1,4 см хлористого тионила, перемешива.ют еще в течение 2,5 ч при комнатной, . температуре, Растворитель и избыток хлористого тионила удал ют перегонкой в вакууме.
Остаток подвергают ректификации в вакууме и получают 0,836 г хлорид d6-TpaHc-2,2,5-триметилспиро- 2,5 -4-октен-1-карбоновой кислоты, т.кип. 80с/0,5 мм рт.ст., который в таком виде используют дл  получени  аллетролонового сложного эфира
Этот продукт в литературе не описан.
Д. dE-Аллетролоновый эфир . dE-транс-2 ,2,5-триметилспиро- 2,5 -4-октен-1-карбоновой кислоты..
В. 5 см бензола ввод т 1
смпиридина и 0,836 г хлорида d.E-транс-2 ,2,5-триметилспиро- 2,5 -4-октен-1-карбоновой кислоты, затем прибавл ют по капл м раствор 0,600 г d -аллетролона в 4 см бензола и перемешивают в течение .16 ч при комнатI ной температуре, Образовавшийс.  осадок удал ют фильтрованием, бензольный фильтра промывают последовательно разбавленным водным раствором coл н й кислоты, водой, водным растворим бикарбоната натри  и водой. Раствор сушат над сернокислым магние и упаривают досуха.
Остаток раствор ют в циклогексане и полученный раствор пропускают чере колонку с окисью алюмини . Получают 0,981 г dE-аллетролонового эфира (3€-транс-2,2, 5-триметилспиро ,5 -4-окте -1-карбоновой кислоты.
Найдено,%: С 76,7; Н 8,30.
Мол. вес.323,43.
Вычислено, %: С 76,79; Н 8,59.
Этот продукт в литературе не описан.
Пример 21. 5-Бензил-З-фурилметиловый эфир ЗЕ-транс-3,3-диметил-2-циклопентилиденметил-1г-ци1О1Опропанкарбоновой кислоты.
А. Хлорид dE-транс-З,3-диметил-2-циклопентилиденметил-1-циклопропанкарбоновой кислоты.
а)Натриева  соль кислоты. В 10 см метанола с 10% воды раствор ют 1,08 г (ЗЙ-транс-З, 3-диметил-2-циклопентилиденметил-1-циклопропакарбоновой . кислоты, затем прибавл ют метилат натри  до по влени  елабого розового цвета по фенолфталеину удал ют перегонкой в вакууме метанол , прибавл ют бензол и снова перегон ют дл  полного удалени  воды
из среды. Таким образом получают натриевую соль dE-транс-З,3-диметил-2-циклопентилиденметил-1-цикл6пропанкарбоновой кислоты.
Полученное соединение в литературе не описано.
б)Хлорид кислоты.
Полученную соль натри  суспендируют в 30 см бензола и охлаждают затем прибавл ют 2 см пиридина, 4,7 см хлористого оксалила, перемешивают , удал ют фильтрованием образовавшийс  осадок, промлвают его бензолом, соедин ют бензольньае промывки с основным фильтратом и получают бензольный раствор хлорида
dЕ-транс- 3 , З-диметил-2-циклопентилиденметил-1-циклопропанкарбоновой кислоты, который в таком виде используют на следующей стащии,
Б. 5-Бензил-З-фурилметиловый эфир де-транс-3,3-диметил-2-цйклопентилиденметил-1-циклопропанкарбоновой кислоты.
К бензольному раствору хлорида кислоты, полученному выше, прибавл ют 1,5 см пиридина и 1,05 г, 5-бензил-З-фурилметилового спирта в 10 см бензола. Реакционную смес перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре, затем, прибавл ют воду, отдел ют органи|ческий слой декантацией, экстрагируют водный слой эфиром, промывают соединенные органические слои последовательно холодным водным раствором сол ной кислоты, водой, водным раствором бикарбоната натри и снова водой, сушат и упаривают досуха. Полученный продукт раствор ют в бензоле, бензольный раствор пропускают через колонку с окисью алюмини  и элюат упаривают досуха.
Получают 1,234 г 5-бензил-З-фурилметилового эфира dt-транс-З,3-дтил-2-циклопентилиденметйл-1-циклопропанкарбоновой кислоты, который при комнатной температуре находит в твердом состо нии; т.пл. его ниж 140° С. Найдено, %: С 79,4 Н 8,00.
Мол,вес. 364,46.
Отчислено, %: С 79,09; Н 7,74.
УФ-спектр (этанол) : Я при 207-208ММК ( 24000).
Это соединение в литературе не описано.
П р и м е р 22, 5-Бензил-З-фурилметиловый эфир d-TpaHC-3,3-диметил-2-циклопентилиденметил-1-циклопропанкарбоновой кислоты.
А. d-Транс-З,3-димeтил-2-циклoпeнтилидeнмeтил-i-циклoпpoпaнкapбoнoвa  кислота.
Провод т реакцию между t-эфедрином и de-тpaнc-3,3-димeтил-2-циклопентилиденметил-1-циклопропакарбоновой кислотой в среде уксусноэтилового эфира. Затем отжатием отдел ют осадок, который после очистки дает соль Е-эфедрина d-транс-3 ,3-диметил- -циклопентилиденметил-1-циклопропанкарбоновой кислоты (соль А), т.пл. , Tot -7° (с 1,1%, хлороформ).
Из фильтрата (раствор в уксусноэтиловом эфире), извлекают продукт который после очистки дает соль е-эфедрина -транс-3,3-димeтил-2-циклoпeнтилидeнм .5Tил- -циклoпpoпaнкapбoнoвoй кислоты (соль Б) , т.пл. 112°С, LdLl, -13° (с 1,1%, хлороформ).
Подкислением соли А получают d-транс-З,З-диметил-2-циклопентилиденметил-1-циклопропанкарбоновую кислоту, т.пл. бОс (не очень отчетливо ) , fot + 2 (с 1%, хлоро .) (кислота А) .
Подкисл   соль Б, получают Р-транс-3 ,З-диметил-2-циклопентилиденметил-1-циклопропанкарбоновую кислоту, т.пл. (не очень отчетливо) , oLj ij° 0° (с 1%, хлороформ ) (кислота Б).
Несмотр  на то, что способность вращать плоскость пол ризации у полученных кислот близка к нулю, разделение действительно происходит, }Эзонизацией d-транс-хризантемовой . кислоты так же, как и озонизацией кислоты А, получаемой из соли эфе рина, т.пл. 162°с, получают ту же t-транс-карбоновую кислоту, т.пл. 212С, Го(.|° -35 {с 1,8%, м танол) H.Staudinger, Ruziska, HeC Chem. Acta, 2/ 201, 1924. Соль t-эфедрина 3-транс-3,3-диметил-2-циклопентилиденметил-1-циклопропанкарбоновой кислоты; d-транс-3,3-димeтил-2-циклoпeнтилидeнмeтил-l-циклoпpoпaнкapбoнoвa  кислота и е-транс-3,3-диметил-2-циклопентилиденметил-1-циклопро панкарбонова  кислота в литературе не описаны. Б. Хлорид d-транс-З,3-димeтил-2-циклoпeнтилидeнмeтил-l-циклoпpoпaнкapбoнoвoй кислоты. а)Натриева  соль кислоты. В 2 см метанола раствор ют 1,14 г d-транс-З,3-димeтил-2-циклoпeнтилидeнмeтил-l-циклoпpoпa кapбoнoвoй кислоты, затем прибавл ют 2,06 и. метанольный раствор соды в.количестве, необходимом дл  получени  бледно-розовой окраски в присутствии фенолфталеина, далее удал ют в вакууме метанол, прибавл бензол и еще раз упаривают досуха вакууме дл  полного удалени  воды. Получают натриевую соль d-транс-З, -диметил-2-циклопентилиденметил-1-циклопропанкарбоновой кислоты. Это соединение в литературе не описано. б)Хлорид кислоты. Полученную выше соль натри  сус пендируют в 30 см бензола и охлаждают затем ввод т в атмосфере азота 2 см пиридина, 4,7 с хлористого оксалила, перемешивают упаривают в вакууме досуха, после чего прибавл ют бензол и еще раз упаривают досуха дл  полного удал |ки  бензола и хлористого оксалила. Образовавшийс  осадок удал ют фильтрованием , промывают бензолом, соедин ют бензольные промывки с основным фильтратом и получают бензольный раствор хлорида d-транс-З,3-диметил-2-циклопропилиденметил-1-циклопропанкарбоновой кислоть, который в таком виде примен ют на следующей стадии. . В. З-Бензил-З-фурилметиловый эфир d-транс-З,З-Диметил-2-циклопентилиденметил-1-циклопропанкарбоновой кислоты. К бензольному раствору хлорида d-транс-кислоты, полученному выше, прибавл ют 2 см пиридина и 1,12 г 5-бензил-З-фурилметилового спирта , смесь перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре и разбавл ют водой, затем отдел ют декантацией органический слой, экстрагируют эфиром водный слой, присоедин ют эфирные слои к бензольному раствору, промывают полученный органический слой последовательно холодным водным раствором сол ной кислоты, водой, водным растворомбикарбоната натри , снова водой, сушат и упаривают досуха . Остаток раствор ют в бензоле, пропускают полученный бензольны: раствор через колонку с окисью алюмини , упаривают элюат досуха и получают 1,3 г 5-бензил-З-фурилметилового эфира d-транс-3,3-диметйл-2-циклопентилиденметил-1-циклопропанкарбоновой кислоты, hi5 1,5420.D Найдено, %: С 79,1; Н 7,70. Мол.вес. 364,46. Вычислено, %; С 79,09; Н 7,74. УФ-спектр (этанол) : Л уакс при 208 ммк ( 23500) . Это соединение в литературе не описано.
I
(S 0 n
i
0)
X
о s

Claims (7)

1. Способ получени  производных циклопропана общей формулы
-CK-C-R
П)
где ZjH Zz- водород, одинаковые алкилы, аралкил, арил, алкенил, не сопр женный с циклопропиловьм кольцом, алкинил, не сопр женный с циклопропиловым кольцом, циклоалкил , циклоалкенил, ге.тероциклический остаток;
И - гидроксил или группа OR , где R - низший алкил, замещенный или НёзамёщённЙй, бен зил, замещенны или незамещенный в ариле или метилене , остаток N - метилендикарбоксимида или группа 2- Р-З-мети-1-оксоциклопентен-2-ен-4-ил обще . формулы
ll,fi
f) .
где алкил, алкенил, например аллил, бутенил, пентадиенил, алкинил , арил, аралкил, циклоалкил, циклоалкенил, например циклопентенил , циклогексенил, гетероциклический радикал, например фурфурил;
А - двухвалентный аллиловый остаток , например, общих формул
(
/
R
RI
/ с ;
/Чу/
iRj
V
С(1Н .
и/ Ej Y
где Tl-i - водород или низший алкил; R j и R 3 - алкил,аралкил,арил, алкенил ,. алкинил, циклоалкил, циклоалкенил , гетероциклический радикал или образуют вместе один углеводородный гомоцикл, содержащий от 3 до 7 углеродных атомов, ненасыщенный углеводородный гомоцикл, например циклогексенил, циклопентадиенил , гетероцикл, причем эти циклы могут имтть один или нескольк заместителей, например низший алкил или алкокси, или образуют вместе полициклический ароматический остаток , например флоуреновый;
Rx - НИЗШИЙ алкил, например ме тил
Ry- водород, низший алкил или К4И RS образуют вместе углеводородный гомоцикл, насыщенный или ненасыщенный, гетероцикл;
V - метилен, углеводородна  цепь, насыщенна  или ненасыщенна 
Ч- метин, углеводородна  цепь, насыщенна  или ненасыщенна ,
отлич. ающийс  тем, что арилсульфинат щелочного металла общей формулы
ш;
,
где М - щелочной металл, например натрий, калий;
5
AI- арил, Образованный одним или несколькими кольцами, имеющими один или несколько заместителей, например низшие алкилы, алкоксилы, галогенметилы, галогены, нитрогруп0 пы,
подвергают взаимодействию с галоидиг рованным аллиловым производным общей формулы „.. (р,
5
где X - галоген, мезиловый или
тозилрвый остаток;
: А имеет вышеуказанные значени ,в присутствии щелочного агента с последующей обработкой полученного при этом арилаллилсульфоната общей
0
„ с
Н A-S-AP ,
00
где Аг и А имеют вышеуказанные значени ,
5
d., j -этиленовым сложным эфиром, замещенным в f5-положении, общей формулы
Z,
ввсн-совк zr . f°
0
где Z и Z имеют вышеуказанные значени ;
R - низший алкил, замещенный . или незамещенный,
5 образовавшийс  при этом сложный эфир общей формулы
C -vCK-COOB
(И)
50
R
где
имеют выч
2
шеуказанные значени , подвергают щелочному гидролизу с получением соответствующей кислоты, которую
5 вьщел ют в виде рацемата или оптически активного изомера, полученного разделением рацемата известным способом, с последующей этерификацией выделенной кислоты как тиковой или превршденной известны0 ми приемами в ее функциональные производные, например хлорангидрид, смешанный ангидрид,ангидрид,металлическую соль,метиловый эфир,соответствующим спиртом.
5
39
2.Способ по п, 1, о т л и ч aго щ и и с   тем, что Z и Z j -метилы , а Ry алкил, имеющий не менее двух углеродных атомов, аралкил, арил, алкенил, алкинил, циклоалкил, циклоалкенил, гетероцикл
3.Способ по П.1, отличаю1 .и и с   тем, что 2у- водород, 4лкил, имеющий не менее двух углероных атомов, аралкил, арил, алкенил, не сопр женный с циклопропиловь  кольцсж, алкинил, не сопр женный с циклопропиловым кольцом, циклоалкил циклоалкенил, гетероцикл.
4.Способ по П.1, о т л и ч а ющ и И с   тем, что соединение формулы (I) представл ет собой цис-цинероловый эфир dt-TpaHC-3,3-диметил-2-циклопентилиденметил-Г-циклопропанкарбоновой кислоты.
5.Способ по п.2, отличай)щ и и с   тем, что соединение формлы (I) предстсшл ет собой транс-рацемат-5-бензил-З-фурилметиловый
эфир 3,3-диметИл-2-циклопентилиден691076
40
1метил-1-циклопропанкарбоновой «сислоты ..
6.Способ поп.1,01:личающ и и с   тем, что соединение формулы (I) представл ет собой 5-Сенэил-3-фурилметиловый эфир df-трансили d-транс-З,3-димeтил-2-циклoпeнтили teнмeтил-l-циклonpoпaнкapбoнoвoй кислоты.
7.Способ по пп.1 и 2, о т л ичающийс  тем, что арилсульфинат щелочного металла подвергают взаимодействию со спиртом общей
ФОРМУЛЫ,.д.
где А имеет вышеуказанные значени , в присутствии муравьиной кислоты. Приоритет по пунктам: 26.08.66; 26.08.66, 24.02.67; 16.06.67; 19.07.67 по П.1.
26.08.66по п.2.
24.02.67по п.3. 16 .06.67 по п.4.
19.07.67 по пп 5 и 6. 26.08.66по п.7.
SU671182999A 1966-08-26 1967-08-26 Способ получени производных циклопропана SU691076A3 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR74404A FR1507192A (fr) 1966-08-26 1966-08-26 Nouvelles aryl allylsulfones et procédé de préparation
FR74405A FR1505423A (fr) 1966-08-26 1966-08-26 Nouveaux dérivés du cyclopropane et procédé de préparation
FR96425A FR1527844A (fr) 1966-08-26 1967-02-24 Nouveaux acides et esters dérivés du cyclopropane et procédé de préparation
FR110719A FR93112E (fr) 1966-08-26 1967-06-16 Nouveaux derivés du cyclopropane et procédé de préparation.
FR114833A FR94309E (fr) 1966-08-26 1967-07-19 Nouveaux dérivés du cyclopropane et procédé de préparation.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU691076A3 true SU691076A3 (ru) 1979-10-05

Family

ID=38863090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU671182999A SU691076A3 (ru) 1966-08-26 1967-08-26 Способ получени производных циклопропана

Country Status (14)

Country Link
AT (2) AT289754B (ru)
BE (1) BE702662A (ru)
CH (3) CH491851A (ru)
CS (3) CS180598B2 (ru)
DE (1) DE1668603B2 (ru)
DK (3) DK140720B (ru)
ES (3) ES344436A1 (ru)
FR (5) FR1507192A (ru)
GB (2) GB1207371A (ru)
IL (2) IL28541A (ru)
NL (2) NL162060C (ru)
SE (2) SE369517B (ru)
SU (1) SU691076A3 (ru)
YU (5) YU33952B (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3714153A (en) * 1970-06-22 1973-01-30 Roussel Uclaf Novel cyclopropanecarboxylic acids
US4045469A (en) 1971-06-25 1977-08-30 The Procter & Gamble Company Insecticidal esters of spiro carboxylic acids
BE791304A (fr) * 1971-11-12 1973-05-14 Procter & Gamble Esters de 1-acenaphtenol
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
HU168432B (ru) * 1973-08-15 1976-04-28
DE2857020A1 (de) * 1977-07-04 1981-01-08 Astra Laekemedel Ab A novel intermediate for preparation of therapeutically active pyridine compounds
DE2730515A1 (de) * 1977-07-06 1979-01-18 Bayer Ag Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
FR2426673A1 (fr) * 1978-05-25 1979-12-21 Nat Res Dev Pesticides du type pyrethrine
FR2428029A1 (fr) * 1978-06-06 1980-01-04 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropane carboxyliques substitues d'alcool a-cyane, leur procede de preparation et les compositions insecticides ou nematicides les renfermant
FR2443452A1 (fr) * 1978-12-08 1980-07-04 Roussel Uclaf Nouveau procede de dedoublement de l'acide dl cis et dl trans chrysanthemique
FR2455024A1 (fr) * 1979-04-03 1980-11-21 Roussel Uclaf Nouveau procede de dedoublement des acides d,l-cis 2,2-dimethyl 3-(2',2'-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylique
FR2455018A1 (fr) * 1979-04-26 1980-11-21 Roussel Uclaf Derives de l'allethrolone et leur procede de preparation
DE2926671A1 (de) * 1979-07-02 1981-01-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von cyclopropan-carbonsaeure-derivaten sowie neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
FR2479192A1 (fr) * 1980-03-28 1981-10-02 Roussel Uclaf Procede de preparation de derives cyclopropaniques tetra-substitues
FR2490633A1 (fr) * 1980-09-24 1982-03-26 Roussel Uclaf Procede de preparation de derives d'acides cyclopropane carboxyliques porteurs d'une fonction aldehyde
US5504245A (en) * 1994-09-30 1996-04-02 Eastman Chemical Company Processes for the preparation of cyclopropanecarboxylic acid and derivatives thereof

Also Published As

Publication number Publication date
NL7906529A (nl) 1980-01-31
YU290379A (en) 1983-10-31
CS180551B2 (en) 1978-01-31
DK133579B (da) 1976-06-14
DK131538C (da) 1976-01-05
SE369517B (ru) 1974-09-02
DE1793721B2 (de) 1976-12-23
FR94309E (fr) 1969-08-01
YU42168A (en) 1978-02-28
YU33942B (en) 1978-09-08
DK140720B (da) 1979-11-05
FR1527844A (fr) 1968-06-07
DK131538B (da) 1975-08-04
FR93112E (fr) 1969-02-14
AT289754B (de) 1971-03-15
NL162060C (nl) 1980-04-15
ES344436A1 (es) 1968-10-16
IL28541A (en) 1975-11-25
AT287671B (de) 1971-02-10
CS180598B2 (en) 1978-01-31
YU35568B (en) 1981-04-30
DK133579C (ru) 1976-11-01
CH491851A (fr) 1970-06-15
YU33952B (en) 1978-09-08
NL172853B (nl) 1983-06-01
FR1505423A (fr) 1967-12-15
DE1668603C3 (ru) 1974-08-22
DE1668603A1 (de) 1971-07-01
BE702662A (ru) 1968-02-14
DE1668603B2 (de) 1974-01-17
NL6711770A (ru) 1968-02-27
SE391330B (sv) 1977-02-14
CH509961A (fr) 1971-07-15
CH491071A (fr) 1970-05-31
NL162060B (nl) 1979-11-15
GB1207371A (en) 1970-09-30
ES350839A1 (es) 1969-05-16
FR1507192A (fr) 1967-12-29
DE1793721A1 (de) 1972-10-19
YU168567A (en) 1980-10-31
DK140720C (ru) 1980-04-21
CS180599B2 (en) 1978-01-31
NL172853C (nl) 1983-11-01
IL38182A (en) 1975-11-25
YU168467A (en) 1978-02-28
ES344435A1 (es) 1968-10-16
GB1207372A (en) 1970-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU691076A3 (ru) Способ получени производных циклопропана
Kierstead et al. 690. cyclo Propanes. Part I. The malonate condensation with 1: 4-dibromobut-2-ene. A convenient new route to vinyl cyclo propane derivatives
US3786052A (en) Novel cyclopropanecarboxylic acids and esters
US3658879A (en) Process for the preparation of chrysanthemic acid
US3997586A (en) Cyclopropanecarboxylic acids and esters
Johnson et al. A Total Synthesis of Estrone and 14-Isoestrone
US3989654A (en) Process for preparing cis-chrysanthemic acid
US3761505A (en) Cyano-carboxy-cyclopropane derivatives useful as intermediates in the preparation of chrysanthemic acid
Berteau et al. Synthesis and insecticidal activity of some pyrethroid-like compounds including ones lacking cyclopropane or ester groupings
Drake et al. Podophyllotoxin and Picropodophyllin. II. 1 The Synthesis of an Open-Chain Analog2
van Tamelen et al. Synthetic Routes to trans-2-Decalone
US4138584A (en) Production of chrysanthemic acid esters and homologues thereof
Gutsche The Synthesis, Stereochemistry, and Infrared and Ultraviolet Spectra of Several Tricyclic Ketones Homologous with Ketoöctahydrophenanthrene1
Klemmensen et al. Convenient synthesis of ethyl (.+-.)-cis-and trans-3-(2, 2-dichloroethenyl)-2, 2-dimethylcyclopropanecarboxylate
Guha et al. INVESTIGATIONS ON THE NATURE OF ADDITION OF ALIPHATIC DIAZO-COMPOUNDS TO CONJUGATED DOUBLE BONDED SYSTEMS: ACTION OF DIAZOMETHANE AND ETHYL DIAZO ACETATE UPON CYCLOPENTA-AND CYCLOHEXADIENES AND THEIR DERIVATIVES.
US3711555A (en) Aryl allyl sulfones
Bailey et al. Cyclic Dienes. XXIII. 1, 4-Dimethylene-2-cyclohexene1
Tarbell et al. A Rearrangement Involving Aromatization. The Condensation of Δ4-Tetrahydrophthalaldehyde with Diethyl Acetonedicarboxylate1
US4360468A (en) Preparation of 13-oxabicyclo[10.3.0]pentadecane
US2369160A (en) Synthesis of vitamin a
US2369162A (en) Synthesis of vitamin a
Johnson et al. The Stobbe Condensation with Ethyl γ-Anisoylbutyrate. A New Route to Some Estrone Intermediates
US4206140A (en) Novel cyclopropanecarboxylic acids and esters
US2687426A (en) Process for the manufacture of a 1, 2-di-lower alkyl-2-carboxy-7 etherified hydroxy-1, 2, 3, 4, 9, 10-hexahydrophenanthrene
Kido et al. Synthetic study on zizaane-type sesquiterpenoids