DE2649531A1

DE2649531A1 - Verfahren zur herstellung von 2-(2,2-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2649531A1
Application number: DE19762649531
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Kondo; Kiyohide Matsui; Akira Negishi; Kikuo Sugimoto; Yuriko Takahatake
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1975-10-30
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-05-12
Also published as: BR7607280A; FR2329640A1; NL7612032A; IT1070901B; US4500733A; GB1541466A; ATA797576A; AT349443B; BE847864A; JPS5253839A; FR2329640B1; IL50726A0

Description

" Verfahren zur Herstellung von 2- (2, 2-Mhalogenvinyl) cyclopropancarbonsäuren "

Priorität: 30. Oktober 1975, Japan, Nr. 131 25V75

i Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäuren der allgemei nen Formel I

1 ?
in der R und R V/asserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten und X ein Halogenatom ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) ein cc-Acyl-y-halogencarbonsäurederivat der allgemeinen Formel II

(II)

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ORIGINAL !MSJPECTE

_copY

~²-

1 2
in der R und R Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff reste, z.B. niedere Alkylreste, niedere Cycloalkylreste, Arylreste, z.B. Phenylgruppen, oder Aralkylreste, z.B.

Benzylgruppen, bedeuten, R^ ein Wasserstoffatorn oder

einen niederen Alkylrest darstellt, R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder eine Phenylgruppe bedeutet, X ein Halogenatora ist und X¹ ein Halogenatom darstellt, das eine entsprechende oder größere Atomzahl als X aufweist, vorzugsweise ein Brom- oder Chloratora, (b) ein 1-Acyl-2-'(2,2-dihalogenvinyl)-cyclopropanderivat der allgemeinen Formel III

1 ρ ~ -ζ. Λ

in der R , R , R , R und X die vorstehende Bedeutung haben, oder

(c) ein 1-Acyl-2-(2,2,2-trihalogenäthyl)-cyclopropanderivat der allgemeinen Formel IV

(IV) CX₃

12^4
in der R , R , R , R und X die vorstehende Bedeutung haben, als Ausgangsverbindung einsetzt.

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Die niederen Alkyl- oder Cycloalkylreste enthalten 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Die Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel I stellen die Säurebestandteile von synthetischen Pyrethrum-Verbindungen dar, die als Insektizide mit niedriger Toxizität gegenüber Säugetieren und Langzeitwirkung großes Interesse beanspruchen; vgl M. Elliott et al , Nature, Bd. 246 (1973), S. 169.

Zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen dieser Art zählen z.B.

(1) ein Verfahren unter Verwendung von natürlicher Chrysanthemumsäure als Ausgangsverbindung ( BE-PS 800 und 818 811 und D. G. Brown et al., J. Agr. Food Chem., Bd. 21 (1973), S. 767),

(2) ein Verfahren, bei dem eine Additionsreaktion zwischen einem Diazoessigsäureester und einem Dihalogenbutadien erfolgt (J. Farkas et al., Coll Czech. Chem. Comin., Bd. 24 (1959) S. 2230) und

(3) ein Verfahren unter Verwendung eines 3,3-Dimethyl-4-pentenoats als Ausgangsmaterial, das durch Kondensation von 3-Methyl-2-buten-1-ol mit einem Orthocarbonsäureester erhalten worden ist (Japan Chemical Association, The 31at Auturan Annual Meeting, Preliminary Papers of Lecture Vol. I, 4A04 (1974) S. 58).

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Die Verfahren (1) und (2) haben jedoch den Nachteil, daß sie teure Ausgangsmaterialien, eine Anzahl von Synthese stuf en sowie teure Reagentien erfordern. Das dem Verfahren der Erfindung ähnliche Verfahren (3) hat den Nachteil, daß die Orthocarbonsäureester keine leicht verfügbaren Chemikalien darstellen.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht nun eine allgemein anwendbare und technisch fortschrittliche Synthese von Cyclopropancarbonsäuren iiiit einer Dihalogenvinylgruppe, wobei 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäuren direkt dadurch hergestellt'werden, daß man ein ß-Ketocarbonsäurederivat der allgemeinen Formeln (II), (III) und/oder (IV) mit einem Alkalimetallhydroxid oder einem Erdalkalimetallhydroxid in einem Äther-Lösungsmittel umsetzt. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten ß-Ketocarbonsäurederivate (II) lassen sich auf bekannte Weise z.B. durch Additionsreaktion eines Kohlenstofftetrahalogenids und eines oc-Acyl-y-ungesättigten Carboxylats herstellen, das seinerseits durch Kondensation von 3-Methyl-2-buten-1-ol mit einem Acetessigsäureestei'derivat erhalten worden ist. Die anderen Ausgangsmaterialien, d.h. die Cyclopropanderivate (III) und (IV) können z.B.' durch Umsetzen der ß-Ketocarbonsäurederivate (II) mit einer schwachen Base hergestellt werden.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel IT sind:

2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylcapronsäureinethylester, 2-Acetyl~4,6,6,G-tetrachlor-Sj^-dimethylcapronsäureäthylesterj

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2-Acetyl-4,6, 6, 6-tetrachlor-3,3-dimethylcapr ο nsäureisopropylester,

2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylcapronsäure-n~butylester,

2-Propionyl-4, 6, 6, 6-te tr a chlor-3,3-dimethylcapronsäureäthylester, 2-Benzoyl~4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylcapronsäureäthylester, 2-Acetyl--4, 6, 6, o-tetrachlor-S-methylcapronsäureäthylester, 2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3-phenylcapronsäuremethyles ter, 2-Acetyl-4,6,6,ö-tetrachlor^-phenylcapronsäureäthylester, 2-Acetyl-4-brom-6, 6, 6-trichlor-3, 3-dimethylcapronsäureinethyl- , ester,

2-Acetyl-4-brom-6,6,6-trichlor-3,3-diraethylcapronsäureäthylester,

2-Acetyl-4, 6, 6, 6-tetrabrom-3, 3-diniethylcapronsäureäth3rlester, 2-Acetyl-4,6-dibrom~6,6-dichlor-3,3-diraethylcapronsäureäthylester und

2-Acetyl-4,6-dichlor-6,6-difluor-3,3-dimethylcapronsäureäthylester.

Im Verfahren der Erfindung wird eine Verbindung der Formel _Λ (II), (III) .oder (IV) bzw. ein entsprechendes Gemisch mit einem Alkalimetallhydroxid oder einem Erdalkalimetallhydroxid in einem Äther umgesetzt. Beispiele für geeignete Äther sind Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethoxyäthan, wobei Tetrahydrofuran im Hinblick auf seine leichte Handhabung und die Reaktionsausbeute bevorzugt ist. Zusätzlich zu dem Äther können beliebige Lösungsmittel eingesetzt v/erden, solange der Reaktionsablauf nicht beeinträchtigt wird. Beispie-

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le für derartige, im Gemisch mit dem Äther verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, und N,N-Dimethylformamid. Den Reaktionsablauf störende Lösungsmittel sind protische Lösungsmittel, wie Alkohole, Beispiele für geeignete Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide sind Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid und Lithiumhydroxid. Diese Basen werden im allgemeinen in einer Menge von mehr als 2 Moläquivalenten, vorzugsweise 3 bis 5 Moläquivalenten, bezogen auf die Ausgangsverbindung der Formel (II), bzw. in einer Menge von mehr als 1 Moläquivalent, vorzugsweise 2 bis 4 Moläquivalenten, bezogen auf die Ausgangsverbindungen der Formel (III) oder (IV) eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von O⁰C bis zur Rückflußtemperatür des Lösungsmittels, sie richtet sich in erster Linie nach der Reaktionsgeschwindigkeit und der Stabilität des herzustellenden Produkts.

Im Verfahren der Erfindung wird Wasser bzw. ein Alkohol während der Reaktion freigesetzt, so daß man zur Förderung der Reaktion vorzugsweise das Wasser bzw. den Alkohol aus dem Reaktionssystem abtrennt. Das Wasser kann z.B. mit Hilfe einer

Dean-Stark-Wasserfalle entfernt v/erden oder aber man versetzt das Reaktionssystem z.B. mit einem Molekularsieb, das sowohl das während der Reaktion gebildete Wasser als auch den Alkohol absorbiert.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur -HerEtcllung 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäuren, "bei dem man

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ORIGINAL INSPECTED ^copV

eine Verbindung der Formel (II) als Ausgangsraaterial verwendet und eine Verbindung der Formel (III) und/oder (IV) isoliert. Der Syntheseschritt zur Herstellung einer Verbindung der Formel (III) oder (IV) aus einer Verbindung der Formel

(II) erfordert hierbei die Behandlung der Verbindung der Formel (II) mit einer Base. Für diesen Zweck bevorzugte Basen sind z.B. Alkalimetallhydroxide, Srdalkalimetallhydrod.de, Alkalimetallalkoxide und organische Amine. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. eines Alkohols oder Äthers, Benzol oder Xylol.

Die Ausgangsvernindungen der Formel (III) können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (II) mit einem Alkalimetallalkoxid in einem Alkohol oder mit einem Alkalimetallhydroxid in einem Äther umsetzt.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (IV) lassen sich dadurch herstellen, daß man eine Verbindung der Formel (II) mit einer schwachen Base, z.B. Bariumhydroxid, in einem Alkohol oder mit einem Alkalimetallhydroxid in Benzol umsetzt. Die Menge der in dieser Stufe verwendeten Base richtet sich nach der Art der Base, beträgt jedoch im allgemeinen mehr als 1 Hol, vorzugsweise 2 bis 5 Mol, pro Mol der Ausgangsverbindung der Formel (II). Die Reaktionstemperatür ist nicht kritisch und kann ζ B. im Bereich von O bis 150⁰C oder höher, z.B. 50 bis 10O⁰C, liegen; im allgemeinen erfolgt die Reaktion jedoch bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels. Ob eine Verbindung der Formel

(III) oder (IV) entsteht, richtet sich nach der Art und der

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Menge der Base, der Art des Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit. Die Herstellung der gewünschten Verbindungen der Formel (I) aus den erhaltenen Verbindungen (III) und (IV) gelingt jedoch unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Bei den IMR-Spektren wurde Tetrainethylsilan als interner Standard verwendet; die Abkürzungen bei den NMR-Daten haben folgende Bedeutung:

sv Singlett; d: Dublett; t: Triplett; q: Quartett; rar Multiplett. Jeder dieser Abkürzungen kann ein b ("breit) oder d (doppelt) vorangestellt werden, z.B. dd(Doppel-Dublett) oder bt (breites Triplett).

Beispiel 1

Herstellung von 1-Acetyl-2-(2,2,2-trichloräthyl)-5,5-dimethylcycloprpOancarbonsäureäthylester
■A- Mit Natriumäthylat

0,195 g Kupfer(II)~acetat und 0,309 g n-Butylamin werden in 3,3 g Dimethylformamid gelöst, worauf man eine Lösung von 3,0 g 2-Acetyl-3,3-dimethyl-4-pentensäureäthylester in 4,8 g Tetrachlorkohlenstoff zu dem Gemisch gibt. Das Reaktionssystem wird mit Argon gespült, abgeschlossen und dann 23 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Diäthyläther verdünnt und nacheinander mit Wasser, η-Salzsäure, wäßriger Natriumbicarbonatlösung und wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Durch Trocknen des Gemisches über Magnesiumsulfat und Destillation werden 3,6 g (Umwandlung 89 %; Aus-

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beute 75 #) 2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,5-dimethylcapronsäureäthylester, KP. 108 bis 120°C/0,1 Torr, erhalten.

0,15 g Natrium werden in 10 ml absolutem Äthanol gelöst, worauf man unter Eiskühlung des Reaktionsgemische 2,29 g des vorstehend erhaltenen Esters zugibt. Nach 15-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch unter Eiskühlung mit einer Ätherlösung von Chlorwasserstoff neutralisiert und durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Hierauf nimmt man den Rückstand in Diäthyläther auf, wäscht die Lösung mit Viasser, trocknet über Magnesiumsulfat und destilliert, wobei eine ölige Substanz mit einem Siedepunkt von 108 bis 112°C/0,6 Torr, erhalten wird Durch Säulenchromatographie an Silikagel mit Benzol werden 1,1 g (Ausbeute 50 %) der gewünschten Verbindung erhalten.
NMR-Spektrum (CCl^,δ):

4,10 (q, 2H), 3,23-2,63 (m, 2H), 2,16 (s, 3H), 2,23-1,93 (m, 1H), 1,23 (t, 3H), 1,23 (bs, 3H), 1,06 (bs, 3H).

B. Mit Bariumhydroxid

0,86 g wasserfreies Bariumhydroxid werden zu 10 ml absolutem Äthanol gegeben, worauf man unter Eiskühlung das Reaktionsgemisch 1,76 g 2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylcapronsäureäthylester zusetzt. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur neutralisiert man das Gemisch unter Eiskühlung mit einer Ätherlösung von Chlorwasserstoff und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird in Diäthyläther aufgenommen und die Lösung nacheinander mit Wasser, wäßriger Na-

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triumbicarbonatlösung und wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und schließlich über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels und säulenchromatographi-• sehe Reinigung des Rückstands an Silikagel mit Benzol werden ' "¹J3 g (Ausbeute 82 %) der gewünschten Verbindung erhalten. Das NMR-Spektrum des Produkts entspricht dem des Produkts aus Beispiel 1 A.

C. Mit Natriumhydroxid

Ei'n trockener Kolben wird mit 1,0g Natriumhydroxid und 4 ml wasserfreiem Benzol beschickt, worauf man das System mit Argon spült. Unter Eiskühlung des Gemischs v/ird dann eine Lösung von 1,76 g 2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylcapronsäureäthylester in 2 ml wasserfreiem Benzol zugegeben. Das erhalte- > ne Gemisch wird 1 Stunde unter Rühlen und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf gibt man 5 ml Benzol zu und erhitzt das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser als azeotropes Gemisch abdestilliert v/ird. Nach beendetem Erwärmen säuert man das Gemisch durch Zusatz einer Lösung von trockenem Chlorwasserstoff in Dioxan an, filtriert den Niederschlag ab und engt das FiI-trat unter vermindertem Druck ein. Durch säulenchromatographische Reinigung des erhaltenen Rückstands an Silikagel mit Benzol v/erden 0,65 g (Ausbeute 41 %) der gewünschten Verbindung erhalten. Das NMR-Spektrum des Produkts entspricht dem des Produkts aus Beispiel 1 A.

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Beispiel 2

Herstellung von 1-Acetyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonaäureäthvlester

0,5 g Natrium werden in 37 ml absolutem Äthanol gelöst, worauf man 2,9 g 2-Acetyl-4,6, 6,6-tetrachlor-3,3-dimethylcapronsäureäthylester zusetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Rühren 24 Stunden auf 50⁰C erwärmt. Anschließend neutralisiert man das Gemisch unter Eiskühlung mit einer Ätherlösung von Chlorwasserstoff und destilliert das Lösungsmittel ab. Der erhaltene Rückstand wird in Diäthyläther aufgenommen, die Lösung mit 1/asser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert, wobei 2,01 g (Ausbeute 88 %) der gewünschten Verbindung erhalten werden.

NMR-Spektrum (CCl^, δ):

5,87, 5,80 (dd, 1H), 4,20 (bq, 2H), 2,60, 2,53 (dd, 1H), 2,20 (bs, 3H), 1,50-1,00 (m, 9H).

Beispiel 3

Herstellung von 1--Acetyl-2-(2, 2-dichlorvinyl)-3, 3-dimethylcvclopropancarbonsäure
A. Aus 2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylcapronsäure äthylester

Ein trockener Kolben wird mit 0,58 g pulverförmiger)! Natriumhydroxid und 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran beschickt, worauf man das System mit Argon spült. Unter Kühlung des Reaktionsgemisches mit Eis/Natriumchlorid wird dann eine Lösung von 1,76 g 2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylcapronsäure-

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äthylester in 2 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Kühlung, 3 Stunden bei Raumtemperatur und schließlich 42 Stunden unter Erwärmen auf 50⁰C gerührt. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab und nimmt den Rückstand in 10 ml einer 1 η Natronlauge auf. Nach dem Entfernen -wasserunlöslicher Bestandteile durch Extraktion mit Diäthyläther wird die alkalische wäßrige Lösung mit 1 η Salzsäure angesäviert und mit Diäthyläther extrahiert. Durch Trocknen des Extrakts über Magnesiumsulfat und Abdestillieren" des Äthers werden 1,03 g (Ausbeute 81 %) der gewünschten Verbindung, erhalten.
NMR-Spektrum (CDCl₃,δ):

12,4 (bs, 1H), 5,97, 5,93 (dd, 1H), 2,74, 2,67 (dd, 1H), 2,40 (bs, 3H), 1,46-1,06 (m, 6H).

B. Aus 2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3 , 5-dimethylcapronsäure isopropylester

Ein trockener Kolben wird mit 0,58 g Natriumhydroxidpulver und 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran beschickt, worauf man das System mit Argon spült. Unter Kühlung des Reaktionsgemisches mit Eis/Natriumchlorid werden dann 1,83 g 2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,S-diinethclcapronsäureisopropylester zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde unter Kühlung, 4 Stunden bei Raumtemperatur und schließlich 40 Stunden unter Erwärmen auf 50⁰C gerührt. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab und nimmt den Rückstand in 10 ml 1 η Natronlauge auf. Nach dem Entfernen wasserunlöslicher Bestandteile durch Extraktion mit Diäthyläther wird die alkalische wäßrige

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Lösung mit 1 η Salzsäure angesäuert und mit Diethylether extrahiert. Durch Trocknen des Extrakts über Magnesiumsulfat und Abdestillieren des Äthers werden 0,85 g (Ausbeute 67 %) der gewünschten Verbindung erhalten. Das NMR-Spektrum des erhaltenen Produkts entspricht dem des Produkts aus Beispiel 3 A.

Beispiel 4

Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-;>,3-dimethylcyclopro-pancarbonsäure
A · Aus 1-Acetyl-2~(2. 2-dichlorvinyl)-3, ^-dimethylcyclopro-pancarbonsäureäthylester

Ein trockener Kolben wird mit 0,09 g Natriumhydroxidpulver und 2 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran beschickt, worauf man das System mit Argon spült. Anschließend versetzt man mit 0,28 g 1-Acetyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester und rührt das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann 16 Stunden bei 50⁰C. Das Reaktionsgemisch wird unter Eiskühlung mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Durch Trocknen des Extrakts über Magnesiumsulfat und Abdestillieren des .Lösungsmittels werden 0,13 g (Ausbeute 62 %) der gev/ünschten Verbindung erhalten.
NMR-Spektrum (CDCa₃,δ):

10,6 (bs, 1H), 6,20, 5,61 (dd, 1H), 2,44-1,57 (m, 2H), 1,47-1,05 (m, 6H).

Die unterschiedlichen Absorptionswerte der olefinischen Vfasserstoffatome bei 6,20 bzw. 5,61 zeigen, daß das Produkt das

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eis- und trans-Isomere in einem Verhältnis von 4:6 enthält.

B. Aus 1 -Acetyl-2- (2, 2-dichlorvinyl )-5, 3-dimethylcvclof>roT>ancarbonsäure

Ein trockener Kolben wird mit 0,36 g Natriumhydroxidpulver und 1 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran beschickt, worauf man das System mit Argon spült. Anschließend versetzt man mit einer Lösung von 0,65 g 1-Acetyl-2-(2,2-dichlorvinyr)-3,3~dimethylcyclopropancarbonsäure in 2 ml Tetrahydrofuran und rührt das erhaltene Gemisch 10 Hinuten bei Raumtemperatur und hierauf 15 Stunden bei 50 bis 60⁰C. Das Reaktionsgemisch wird dann in 2 ml Wasser gelöst, worauf man die Lösung mit lOprozentiger Salzsäure unter Eiskühlung ansäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Durch Trocknen des Extrakts über Magnesiumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels werden 0,44 g (Ausbeute 82 ⁰A) der gewünschten Verbindung erhalten. Das NMR-Spektrum des Produkts entspricht dem des Produkts aus Beispiel. 4 A. Hierbei zeigt sich, daß das Produkt das cis- und trans-Isomere im Verhältnis 4,5 : 5,5 enthält.

C. Aus 1-Acetyl-2-(2,2,2-trichloräthyl)-3,3-dimethvlcyclopropancarbonsäureäthylester

Ein trockener Kolben wird mit 0,4 g Natriumhydroxidpulver und 2 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran beschickt, worauf man das System mit Argon spült. Anschließend gibt man unter Kühlung mit Eis/Natriumchlorid eine Lösung von 0,79 g 1-Acetyl-2-(2,2,2-trichloräthyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester 'in 1 ml Tetrahydrofuran zu. Das erhalte-

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ne Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 8 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei das während der Reaktion entstehende Wasser abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser und entfernt wasserunlösliche Bestandteile durch Extraktion mit ■ Diäthyläther. Die wäßrige Schicht wird mit 1 η Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Aktivkohle behandelt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 0,3 g (Ausbeute 57 /Ό der gewünschten Verbindung erhalten werden. Das KMR-Spektrum des Produkts entspricht dem des Produkts aus Beispiel 4 A.

D. Aus einem Gemisch von 1--Acetyl~2~(2.2,2-ti^i.chloräthyl)_m-_t und 1-.Acetyl-2-(2^ 2-dichloryinyl)-3, 3-dimethylcvclovropancarbons äur e äthyle s ter

Ein trockener Kolben wird mit 0,44 g Natriumhydroxidpulver und 4 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran beschickt, worauf man das System mit Argon spült. Hierauf versetzt man unter Eiskühlung des Gemischs mit einer Lösung von 0,63 g i-Acetyl-2-(2,2,2-trichloräthyl)-3,3-dirnethylcyclopropancarbonsäureäthylester und 0,56 g i-Acetyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dirnethylcyclopropancarbonsäureäthylester in 1 ml Tetrahydrofuran. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 10 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser als azeotropes Gemisch abdestilliert v/ird. Anschließend verdünnt man das Reaktion?;gemisch mit Wasser und entfernt wasserunlösliche Bestandteile durch Extraktion mit Diäthyläther. Die wäßrige Schicht wird mit ί η SaIz-

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säure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Aktivkohle behandelt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 0 5g (Ausbeute 60 %) der gewünschten Verbindung erhalten werden. Das M-IR-Spektrum des Produkts entspricht dem des Produkts aus Beispiel 4 A.

E. Aus 2- Acetyl-4, 6, 6, 6-te tra chlor·-3, 3-dimethylcapronsäureäthylester

(1) Ein trockener Kolben wird mit 1,0g Natriumhydroxidpulver und 4 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran beschickt, worauf man das System mit Argon spült. Unter Kühlung des Gemischs. mit . Eis/Natriumchlorid wird dann eine Lösung von 1,76 g 2-Acetyl-4,6₅ 6,6-tetrachlor-3,3-dimethylcapronsäureäthylester in 2 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Kühlung und v/eitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 7 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser als azeotropes Gemisch abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion verdünnt man das Reaktionsgemisch mit ¥asser und entfernt wasserunlösliche Bestandteile durch Extraktion mit Diäthyläther. Die wäßrige Schicht wird mit 1 η Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Aktivkohle behandelt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 0,82 g (Ausbeute 78 %) der gewünschten Verbindung erhalten werden. Das NMR-Spektrum des Produkts entspricht dem des Produkts aus Beispiel 4 A und zeigt, daß das eis- und trans-Isomere im Verhältnis 4,3 : 5,7 vorhanden sind.

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(2) Ein trockener Kolben wird mit 1,0 g Natriumliydroxidpulver und 4 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran beschickt, worauf man das System mit Argon spült. Unter Kühlung des Gemischs mit Eis/Natriumchlorid wird dann eine Lösung von 1,76 g 2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor~3,3-dimethylcapronsäureäthylester in 2 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde unter Kühlung und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf versetzt man mit 3 .ml Tetrahydrofuran und 2 ml Benzol und erhitzt das Gemisch 8 Stunden unter Rückfluß, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser als azeotropes Gemisch abdestilliert wird. Nach beendeter Umsetzung verdünnt man das Reaktionsgemisch mit ¥asser und entfernt wasserunlösliche Bestandteile durch Extraktion mit Diäthyläther. Die wäßrige Schicht wird mit 1 η Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert.' Der Ätherextrakt wird mit Aktivkohle behandelt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 0,77 g (Ausbeute 74 %) der gewünschten Verbindung erhalten werden. Das NMR-Spektrum des Produkts entspricht dem des Produkts aus Beispiel 4 A und zeigt, daß das eis- und trans-Isomere im Verhältnis von etwa 1 : 1 vorhanden sind.

(3) Ein trockener Kolben wird mit 0,5 g Natriumliydroxidpulver und 4 ml wasserfreiem Dimethoxyäthan beschickt, worauf man das System mit Argon spült. Unter Kühlung des Gemischs mit Eis/Natriumchlorid wird dann eine Lösung von 1,76 g 2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylcapronsäureäthylester in 2 ml Dimethoxyäthan zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird

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1 Stunde unter Kühlung und weitere 2 Stunden "bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf versetzt man das Gemisch mit 0,5 g Natriumhydroxidpulver und erhöht die Reaktionstemperatur auf Ms 80°C. Das Gemisch wird 37 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann mit Wasser verdünnt und von wasserunlöslichen Bestandteilen durch Extraktion mit Diäthyläther befreit. Die wäßrige Schicht wird mit 1 η Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Durch Trocknen des Ätherextrakts über Magnesiumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels werden 0,72 g (Ausbeute 69 %) der gewünschten Verbindung erhalten. Das NMR-Spektrum des Produkts entspricht dem des Produkts aus Beispiel 4 A.

(4) Ein trockener Kolben wird mit 1,0 g Natriumhydroxidpulver und 4 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran beschickt, worauf man das System mit Argon spült. Unter Kühlung des Gemische mit Eis/ Natriumchlorid wird dann eine Lösung von 1,76 g 2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylcapronsäureäthylester in 2 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde unter Kühlung und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach. 41 stündigem Erwärmen auf 50 bis 55°C wird das Gemisch gemäß Beispiel 4 E(3) aufgearbeitet, wobei 0,7 g (Ausbeute 67 ⁰A) der gewünschten Verbindung erhalten werden. Das NMR-Spektrum des Produkts entspricht dem des Produkts aus Beispiel 4 A.

(5) Ein trockener Kolben wird mit 1,0 g Natriumhydroxidpulver und 6 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran beschickt, worauf man

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das System mit Argon spült. Unter Kühlung des Gemischs mit Eis/Natriuinchlorid wird dann eine Lösung von 2,07 g 2-Benzoyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dinieth.ylcapronsäureäthylester in 2 ml Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wird ■ 1 Stunde unter Kühlung und weitere 2 Stunden bei Raumtempera-bur gerührt. Hierauf kocht man das erhaltene Gemisch 7 Stunden unter Rückfluß, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser als azeotropes Gemisch abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser und entfernt wass er unlösliche Bestandteile durch Extraktion mit Diäthyläther. Die wäßrige Lösung wird mit 1 η Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Aktivkohle behandelt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 0,43 g (Ausbeute 41 ;o) der gewünschten Verbindung erhalten v/erden. Das M-IR.-Spektrum des Produkts entspricht dem des Produkts aus Beispiel 4A und zeigt, daß das eis- und trans-Isomere in einem Verhältnis von 3,7 i 6,3 vorhanden sind.

(6) Ein trockener Kolben wird mit 1,4 g Kaliumhydroxidpulver und 4 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran beschickt, worauf man das System mit Argon spült. Unter Kühlung des Gemischs mit Eis/Natriumchlorid wird dann eine Lösung von 1,76 g 2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylcapronsäureäthylester in 2 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde unter Kühlung und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf kocht man das erhaltene Gemisch 10 Stunden unter Rückfluß, wobei das während der Reaktion gebildete Was-

ser als azeotropes Gemisch abdestilliert wird. Nach beendeter

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•is.

Umsetzung verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser und entfernt wasserunlösliche Bestandteile durch Extraktion mit Diäthylather. Die wäßrige Schicht wird mit 1 η Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird 'mit Aktivkohle behandelt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 0,3 g (Ausbeute 29 So) der gewünschten Verbindung erhalten werden. Das MR-Spektrum des Produkts entspricht dem des Produkts aus Beispiel 4 A und zeigt, daß das eis- und trans«Isomere in einem Verhältnis von 1 : 1 vorhanden sind.

(7) Ein trockener Kolben wird mit 4,27 g wasserfreiem Bariumhydroxid und 6 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran beschickt, worauf man das System mit Argon spült. Unter Kühlung des Gemischs mit Eis/Natriumchlorid wird dann eine Lösung von 1,76 g 2-Acetyl~4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylcapronsäureäthylester in 2 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten unter Kühlung und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf kocht man das Gemisch 20 Stunden unter Rückfluß, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser als azeotropes Gemisch abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion versetzt man das Gemisch mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und entfernt wasserunlösliche Bestandteile durch Extraktion mit Diäthyläther. Die wäßrige Schicht wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Durch Trocknen des Ätherextrakts über Magnesiumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels werden 0,18 g (Ausbeute 17 %) der gewünschten Verbindung erhalten. Das NMR-Spektrum des Produkts entspricht dem des Pro-

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•J*.

dukts aus Beispiel 4 A.

Beispiel 5

Herstellung; von 2-(2, 2-Dichlorvinyl)-3-phenvlcvclopropancarbonsäure

Ein trockener Kolben wird mit 1,0g Natriumhydroxid und 4 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran beschickt, worauf man das System mit Argon spült. Unter Kühlung des Gemischs mit Eis/Natriumchlorid wird dann eine Lösung von 2,0 g 2-Acetyl-4, 6", 6, 6-tetrachlor-3-phenylcapronsäureäthylester in 2 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde unter Kühlung und v/eitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf kocht man das Gemisch 10 Stunden unter Rückfluß, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser als azeotropes Gemisch abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser und entfernt wasserunlösliche Bestandteile durch Extraktion mit Diäthyläther. Die wäßrige Schicht wird mit 1 η Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Aktivkohle behandelt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 1,2 g (Ausbeute 93 %) der gewünschten Verbindung erhalten werden.

Das NMR-Spektrum des Produkts zeigt, daß mindestens drei Struktur!someren vorhanden sind. Diese Isomeren unterscheiden sich durch unterschiedliche Absorptionen der olefinischen Wasserstoff atome in dem folgenden NMR-Spektrum (CDCl,,,δ): 11,1 (bs, 1H), 7,2 (bs, 5H), 6,08 (d, 0,28H), 5,50 (d, 0,44), 5,17 (d, 0,28H), 3,20-2,0 (m, 3H).

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Nach den vorstehend beschriebenen Verfahren lassen sich eine große Anzahl von Verbindungen der Formel (II), (III) bzw. (IV) in Säuren der Formel (i) überführen, z.B. 2-Acetyl-4-brom- - ö^ö-trichlor-S^-dimethylcapronsäuremethylester in 2-(2,2-Di- · chlorvinyl)-3j 3-dimethylcyclopropancarbonsäure und 2-(2,2,2-Tribromäthyl)-3,3-dimethyl-2-propionylcyclopropancar~ bonsäureäthylester in 2-(2,2-Dibromvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure.

Beispiel 6

Herstellung; von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3 , ^-dimethylcyclo-propancarbonsäurebenzylester

Ein trockener Kolben wird mit 1,0 g Natriumhydroxidpulver und 4 ml v/asserfreiem Tetrahydrofuran beschickt, worauf man das System mit Argon spült. Unter Kühlung des Gemischs mit Eis/ Kochsalz wird dann eine Lösung von 1,76 g 2-Acetyl~4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylcapronsäureäthylester in 2 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter. Kühlung, 2 Stunden bei Raumtemperatur und weitere 14 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur versetzt man mit 1,76 g Benzylbromid und erhitzt das Gemisch 23' Stunden unter Rückfluß. Anschließend säuert man das Reaktionsgemisch mit einer Ätherlösung von Chlorwasserstoff an und wäscht es dann mit Wasser. Die organische Schicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 0,8 g (Ausbeute 54 %) der gewünschten Verbindung, Kp. 105 bis 115°C/0,1 Torr, erhalten werden.

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NMR-Spektrum (CCl₄,δ):

7,27 (bs, 5H), 6,23, 5,53 (dd, 1H), 5,05 (bs, 2H), 2,37, 1,43 (m, 2H), 1,40 0,93 (m, 6H).

Aus der Höhe der Absorptionssignale der olefinischen Wasserstoff a tome bei 6,23 bzw. 5,53 ergibt sich ein Verhältnis des eis- zum trans-Isomeren von 38 : 62.

B. Ein trockener Kolben wird mit 1,0g Natriumhydroxidpulver und 4 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran beschickt, worauf man das System mit Argon spült. Unter Kühlung des Gemische mit Eis/Kochsalz wird dann eine Lösung von 1,76 g 2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylcapronsäureäthylester in 2 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter Kühlung, 2 Stunden bei Raumtemperatur und schließlich 17 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemische auf Raumtemperatur versetzt man mit 1,27 g Benzylchlorid und erhitzt das Gemisch 25 Stunden unter Rückfluß. Anschließend destilliert man das Tetrahydrofuran ab, und versetzt den Rückstand mit 10 ml Toluol. Das Gemisch wird nochmals 37 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Umsetzung säuert man das Gemisch unter Eiskühlung, mit einer Ätherlösung von Chlorwasserstoff an. Die organische Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 0,76 g (Ausbeute 51 %) der gewünschten Verbindung, Kp. 105 bis ¹¹5 C/0,1 Torr, erhalten werden. Das NMR-Spektrum des Produkts entspricht dem des Produkts aus Beispiel 6 A.

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Auf ähnliche Welse wird 3-Phenoxybenzylchlorid mit dem Natriumsalz von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure umgesetzt, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden ist, wobei 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester entsteht.

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Claims

atentanspr ü c he

1. Verfahren zur Herstellung von 2-(2,2~Dihalogenvinyl)· cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel I

HO

(D

12 ·

in der R und R unabhängig voneinander Vfesserstoffatome

oder. Kohlenwasserstoffreste bedeuten und X ein Halogenatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein a-Acyl-y-halogencarbonsäurederivat der allgemeinen Formel II

X'

CX₃

(II)

in der R , R und X die vorstehende Bedeutung haben, R^J ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, X¹ ein Halogenatora mit einer entsprechenden oder

4 höheren Atomzahl als X ist und R ein Wasserstoffatom

oder einen niederen Alkylrest bedeutet, oder (b) ein 1-Acyl-2-(2,2-dihalogenvinyl)-cyclopropanderivat der allgemeinen Formel III

R²

(III)

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ORIGINAL INSPECTED

in der R , Pl , R , R⁴" und X die vorstehende Bedeutung haben, oder

(c) ein 1-Acyl-2-(2,2,2~trihalogenäthyl)-cyclopropanderivat der allgemeinen Formel IV

(IV) CX₃

in der R , R ,. R , R ^!' und X die vorstehende Bedeutung haben,

oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen (a), (b) bzw. (c) mit einem Alkalimetallhydroxid oder einem Erdalkalimetalihydroxid in einem Äther uHsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3

1 2

R und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder Phenylgruppen, X ein Chlor-, Brom- od.er Fluoratom und X¹ ein Chlor- oder Bromatora bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R , R² und R Methylgruppen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X und X^f Chloratome sind.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1-Acyl-2-(2,2-dihalogenvinyl)-cyclopropanderivat (b)

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oder ein 1 -Acyl-2-(2,2,2-trihalogenäthyl)-cyclopropanclerivat (c) verwendet, das durch Umsetzen eines a-Acyl-y-halogencarboxylats (a) mit einer Base erhalten worden ist.

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