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Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien- (10,12)-ol-(1)
Das Hexadecadien- (10, 12) -ol- (1) hat als Lockstoff für Insekten Bedeutung gewonnen. Bisher konnte eine hochwirksame Substanz noch nicht total-synthetisch hergestellt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man eine Verbindung der Konstitution des Hexadecadien- (10, 12) -ol- (1) der Formel CH-CH-CH-CH=CH-CH=CH- (CH)-CHOH erhalten kann, indem man einDecanal der Formel R- 8CHO, worin Reine Carboxyalkyl- oder eine Acyl-oxy-methylen-Gruppe bedeutet, mit einem Phosphor-Ylen, das aus l-Halogen-hexen-(2) und einem Triarylphosphin mit metallorganischen Verbindungen wie n- Butyl- Lithium oder ähnlich wirkenden Verbindungen entsteht, zu einer Verbindung der Formel
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umsetzt, diese im Falle, dass R eine Carboxyalkyl-Gruppe bedeutet, mit komplexen Metallhydriden zum primären Alkohol reduziert oder im Falle, dass R eine Acyloxymethylen-Gruppe bedeutet, mit Alkali verseift.
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igerDie Herstellung des Ylens III geht aus von Hexen- {2) -al- {1), das durch Reduktion mit komplexen Metallhydriden in das Hexen-(2)-ol-(1) übergeführt wird. Durch Halogenierung dieses Alkohols mit den üblichen Halogenierungsmitteln erhält man in an sich bekannter Weise ein l-Halogen-hexen- (2) in quantitativer Ausbeute. Dieses Halogenid wird nun in einem inerten Lösungsmittel mit einem Triarylphosphin umgesetzt, wobei das entsprechende Triarylphosponiumhalogenid in quantitativer Ausbeute anfällt.
Setzt man nun dieses Phosphoniumhalogenid mit z. B. Butyl-Lithium, Natriumacetylid, Methyl-Lithium oder einem Alkali- oder Erdalkali-metallalkoholat oder-amid um, so entsteht das Ylen III, das nach Umsetzung mit der äquivalenten Menge der Carbonylkomponenten I oder II nach Entfernen des hiebei gebildeten Triarylphosphinoxyds die Verbindungen IV bzw. V in über 70%iger Ausbeute ergibt. Die alkalische Verseifung der Verbindung V ergibt das Hexadecadien-(10,12)-ol-(1) in quantitativer Ausbeute.
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das durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden kann.
Die alkalische Verseifung der Verbindung IV, bei deren Herstellung ein Triaryl-hexen-(2-trans)-yl- - phosphoniumhalogenid verwendet wird, führt zu einem Gemisch von 10-trans, 12-trans-Hexadecadien- - (10, 12)-säure- (l) und 10-cis, 12-trans-Hexadecadien-(10,12)-säure-(l), aus dem sich das kristalline trans, trans-Isomere praktisch quantitativ abtrennen lässt. Man kann die beiden Isomeren direkt oder nach Überführung in die Ester mit komplexen Metallhydriden zu den entsprechenden reinen 10-trans, 12-trans-
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man dann schonend verseift.
Das so erhaltene Hexadecadien- (10, 12)-ol- (l) ist ein Lockmittel für Insekten und kann deshalb Schädlingsbekämpfungsmitteln, vor allem Insektiziden, zugesetzt werden. Da der Lockstoff schon in ausserordentlich geringer Konzentration wirkt, genügen winzige Zusätze zu den in Frage kommenden Insektiziden, um die Anlockung der Insekten zu bewirken.
Beispiel l :
1. l-Brom-hexen- (2) : a) Zu einer Lösung von 7, 6 g (0, 2 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 400 ml absolutem Äther lässt man unter gutem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre die Lösung von 64 g (zirka 0, 65 Mol) Hexen-(2)-al-(1) (z.B. nach deutscher Patentschrift Nr. 893947 hergestellt) in 100 ml absolutem Äther so zufliessen, dass das Reaktionsgemisch leicht siedet.
Bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch zirka eine Stunde nachgerührt und dann noch etwa 30 Minuten am Rückflusskühler zum Sieden
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<tb> Analyse <SEP> C6H12O <SEP> (Mol-Gewicht <SEP> 100,16) <SEP> ber.: <SEP> C <SEP> 71, <SEP> 940/0 <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 08% <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 98% <SEP>
<tb> gef. <SEP> :
<SEP> C <SEP> 72, <SEP> 6Wo <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 02% <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 59%
<tb> C <SEP> 72, <SEP> 05% <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 08% <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 62%
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b) Zu der Lösung von 54 g Hexen- (2)-ol- (l) in 150 ml absolutem Petroläther (Kp 30-50 C) lässt man innerhalb einer Stunde unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von trockenem Kohlendioxyd bei - 150C die Lösung von 100 g Phosphortribromid in 150 ml absolutem Petroläther (Kp 30-50 C) zufliessen.
Sodann belässt man das Reaktionsgemisch unter Rühren und fortgesetztem Durchleiten von Kohlendioxyd zwei Stunden bei -150C und steigert die Temperatur im Laufe von 10 bis 12 Stunden allmählich auf Raumtemperatur. Danach giesst man das Reaktionsgemisch auf Eis und extrahiert mehrfach mit Petrol- äther. Die petrolätherische Phase wird mit Natriumchlorid-, Natriumbydrogencarbonat- und wieder mit
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<tb> Analyse <SEP> C <SEP> H <SEP> Br <SEP> (Mol-Gewicht <SEP> 163.07): <SEP> ber.: <SEP> C <SEP> 44, <SEP> 19,,/0 <SEP> H <SEP> 6,80% <SEP> Br <SEP> 49,01%
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 44, <SEP> 35% <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 731a <SEP> Br <SEP> 47, <SEP> 9 <SEP> <SEP> o <SEP>
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2. 1-Acetoxy-decanal- (10) a) : Das Gemisch von 40 g Undecen- (10)-ol- (1) (z. B. nach W. F.
Huber, Journ.Am.Chem.Soc.73 [1951], S.2731 hergestellt) und 80 ml Essigsäureanhydrid belässt man 12-15 Stun- den bei Raumtemperatur. Sodann neutralisiert man die gebildete Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid in der Kälte mit Natriumhydrogencarbonat und Wasser ind äthert das Reaktionsprodukt aus.
Nach dem Waschen der Ätherphase mit Natriumhydrogencarbonatlösung und dem Trocknen über Natrium-
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<tb> ÄtherAnalyse <SEP> C <SEP> H <SEP> O <SEP> (Mol-Gewicht <SEP> 212,33): <SEP> ber.: <SEP> C <SEP> 73, <SEP> 53% <SEP> H <SEP> 11, <SEP> 39% <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 07"/0
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 74, <SEP> 2a'/0 <SEP> H <SEP> 11,33% <SEP> O <SEP> 15,57%
<tb> C <SEP> 73,80So <SEP> H <SEP> 11, <SEP> 30% <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 80% <SEP>
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b) Durch die Lösung von 40 g 1-Acetoxy-undecen- (10) in 150 ml reiner Essigsäure leitet man bei 10-14 C einen ozonhaltigen Sauerstoffstrom. Bei einem Durchsatz von etwa 25 l/Std. werden stündlich etwa 1, 0-1, 1 g Ozon aufgenommen. Nach 10-12 Stunden ist die Ozonisierung beendet.
Bei 00C werden nach Zugabe von 200 ml absolutem Äther zunächst unter Rühren 5 g Zinkstaub und 0, 25 ml Wasser eingetragen. Die Innentemperatur steigt etwas an und fällt dann wieder. Nun werden weitere 45 g Zinkstaub und weitere 5 ml Wasser portionsweise so zugesetzt, dass die Innentemperatur jeweils bis auf zirka +SoC ansteigt und dann wieder auf 0 C absinkt. Wenn alles zugesetzt und keine Temperaturerhöhung mehr feststellbar ist, erwärmt man das Reaktionsgemisch noch zirka 30 Minuten am Rückflusskühler zum Sieden, saugt dann in der Kälte den Niederschlag ab und wäscht ihn gut mit Äther nach. Das Filtrat wird nach mehrfachem schütteln mit Wasser mit Natriumcarbonatlösung neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Verdampfen des Äthers unter vermindertem Druck erhält man 34, 5 g (85% der
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<tb> Analyse <SEP> CHOs <SEP> (Mol-Gewicht <SEP> 214,31); <SEP> ber.: <SEP> C <SEP> 67.25% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 35% <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 67. <SEP> 14% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 41% <SEP>
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3. Hexadecadien-(10,12)-ol-(1) a): Die Lösung von 13, 1 g reinem Triphenylphosphin in 60 ml absolutem Benzol wird mit 8, 2 g 1-Brom-hexen-(2) versetzt und dieses Gemisch nach 10-15 Minuten etwa 30 Minuten am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Das abgeschiedene Triphenyl-hexen-(2)-yl-phosphoniumbromid wird in der Kälte abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Man erhält etwa 20 g (94go der Theorie), Fp 143-145 C. b) Zur Suspension von 18 g Triphenyl-hexen-(2)-yl-phosphoniumbromid in 100 ml absolutem Äther lässt man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei Raumtemperatur die Lösung von 2, 7 g Lithiumbutyl in 50 ml absolutem Äther in zirka 15 Minuten zufliessen. Das Reaktionsgemisch färbt sich alsbald blutrot. Nach zwei-bis dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur lässt man nun bei 0 C in zirka 10 bis 15 Minuten die Lösung von 8, 1 g l-Acetoxy-decanal- (lO) in 30 ml absolutem Äther zutropfen. Das Reaktionsgemisch entfärbt sich allmählich. Nach zweistündigem Rühren bei 0 C und einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die ätherische Lösung vom gebildeten Niederschlag abdekantiert.
Der Niederschlag wird danach bei Raumtemperatur noch mehrfach mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherauszüge werden nach dem Waschen mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser über Natriumsulfat getrocknet.
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4Analyse <SEP> C@H@O@(Mol <SEP> -Gewicht <SEP> 280,46); <SEP> ber.: <SEP> C <SEP> 77,08% <SEP> H <SEP> 11,50% <SEP> O <SEP> 11,42%
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 76,78% <SEP> H <SEP> 11,30% <SEP> O <SEP> 11,64%
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sung von 0, 32 g Kaliumhydroxyd in 1, 5 ml Wasser und 10 ml Äthanol etwa eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre am Rückflusskühler zum Sieden. Nach dem fast vollständigen Verdampfen des Äthanols unter vermindertem Druck versetzt man den Rückstand mit Wasser und schüttelt mehrfach mit Äther aus.
Nach dem Trocknen der vereinigten Ätherauszüge über Natriumsulfat wird der Äther verdampft und der
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Analyse <SEP> C16H300 <SEP> (Mol-Gewicht <SEP> 238, <SEP> 42) <SEP> ; <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 60% <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 69% <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 71%
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 64% <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 72% <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0111/0
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Die Lösung von 0, 9 g des wie oben beschrieben erhaltenen Produktes in zirka 3 ml Petroläther (Kp 30-50 C) wird auf-10 bis-20 C gekühlt. Nach einiger Zeit scheidet sich ein Kristallat ab, das rasch abgesaugt wird.
Man erhält 0, 2- 0, 3 g 10-trans, 12-trans-Hexadecadien-(10,12)-ol-(1) vom
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Fp 38 C. Das Filtrat wird eingeengt und hinterlässt 0, 6-0, 7 g 10-cis, 12-trans-Hexadecadien-(10,12)- - ol- (l). Die spektralen Eigenschaften der beiden so erhaltenen Isomeren sind identisch mit denen der in Beispiel 2 e) bzw. h) angegebenen.
Beispiel 2 : a) Hexadecadien-(10,12)-säure-(1)-methylester. Zur Suspension von 178 g Triphenyl-hexen- (2)-yl-
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Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei Raumtemperatur die Lösung von 27, 5 g n-Butyl-lithium in 14Q ml n-Heptan in zirka 15-30 Minuten zufliessen. Nach ein- bis dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur kühlt man das rote Reaktionsgemisch auf OOC und setzt dann unter Rühren in zirka 10-30 Minuten die Lösung von 85 g Decanal-(10)-säure-(1)-methylester (nach C. R. Noller und R. Adams, J. Am. Soc. 48 [1926], S. 1074) in 100 ml Petroläther (Kp 30-50 C) hinzu.
Man belässt das Reaktionsgemisch noch 3-12 Stunden bei OOC, saugt den Niederschlag, der aus einem Gemisch von Lithiumbromid und Triphenylphosphinoxyd (zusammen etwa 138 g) besteht, ab und wäscht ihn mit Petroläther (Kp 30-50 C. Das Filtrat wird vom Lösungsmittel befreit, indem man dieses unter vermindertem Druck verdampft. Zur vollständigen Abscheidung von noch in geringen Mengen vorhandenem Triphenylphosphinoxyd wird der Rückstand noch einmal in zirka 500 ml Petroläther (Kp 30-50 C) gelöst und die tiefgekühlte Lösung vom ausgeschiedenen Triphenylphosphinoxyd abgesaugt.
Nach erneutem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem
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<tb> rohenAnalyse <SEP> C17H30O2 <SEP> (Mol-Gewicht <SEP> 266,43) <SEP> ber.: <SEP> C <SEP> 76,64% <SEP> H <SEP> 11,35% <SEP> O <SEP> 12,01%
<tb> gef.: <SEP> C <SEP> 76,53% <SEP> H <SEP> 11,38% <SEP> O <SEP> 12,20%
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b) Hexadecadien-(10,12)-ol-(1). Zu einer Lösung von 2, 7 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml absolutem Äther lässt man in einer Stickstoffatmosphäre die Lösung von 25 g Hexadecadien-(10,12)-säure- -(1)-methylester in 60 ml absolutem Äther so zufliessen, dass das Reaktionsgemisch leicht siedet.
Man erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre noch etwa eine Stunde am Rück- flusskühler zum Sieden, setzt dann überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid bei Raumtemperatur mit 3 ml Äthylacetat, gelöst in 20 ml absolutem Äther, um und zersetzt das Reaktionsgemisch schliesslich mit
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Analyse <SEP> C16H20O <SEP> (Mol-Gewicht <SEP> 238,42) <SEP> ber.: <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 60% <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 691o <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 710/0
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 80,50% <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 48% <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 26% <SEP>
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c) 10-trans, 12-trans-Hexadecadien-(10,12)-säure-(1). Die Lösung von 66 g Hexadecadien- (10, 12)- -säure- (1)-methylester (wie unter a) beschrieben erhalten) in 250 ml Äthanol wird mit der Lösung von 18 g Kaliumhydroxyd in 80 ml Wasser und 400 mlÄthanol eine Stunde am Rückflusskühler unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Sodann wird das Äthanol unter vermindertem Druck verdampft, der Rückstand mit Wasser verdünnt und mit Phosphorsäure angesäuert.
Die ausgefallene Säure wird mit Äther extrahiert, die ätherische Lösung mit Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Äthers unter vermindertem Druck erhält man zirka 61 g (97% ! der Theorie) eines farblosen öligen Rückstandes, der allmählich erstarrt. Das Produkt wird in Petroläther (Kp 30-50 C) gelöst und die Lösung auf etwa OOC gekühlt. Die 10-trans, 12-trans-Hexadecadien-(10,12)-säure-(1) kristallisiert in farblosen Blättchen aus und wird abgesaugt. Durch Abkühlen der eingeengten Mutterlauge werden weitere Anteile dieser kristallisierten Säure gewonnen.
Man erhält insgesamt 25-27 g (40-43le, bezogen auf den eingesetzten Ester) 10-trans, 12-trans-Hexadecadien-(10,12)-säure-(1), die nach dem Umkristallisieren aus Petroläther (Kp 30-50 C) von 51 bis 530C schmilzt ; #max: 231 m (c =27500). Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt charakteristische Absorptionen bei 1710 cm-l (Säurecarbonyl), 984 cm-l (trans, trans-konjugiertes Dien ; die relativ breite Absorption bei 925 cm-l ist für assoziierte Carbonsäuren charakteristisch), sowie bei 719 cm-l ( (CH2) ).
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Analyse <SEP> C16H28O2 <SEP> (Mol-Gewicht <SEP> 252,40); <SEP> ber.: <SEP> C <SEP> 76,13% <SEP> H <SEP> 11,19% <SEP> O <SEP> 12,68%
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 76,02% <SEP> H <SEP> 11, <SEP> 10% <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 38% <SEP>
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(10, 12)-säure- (l)-methylester.Äther wird unter Rühren bei OOC mit 108 ml einer ätherischen Diazomethanlösung (26mg Diazomethan/ml) versetzt. Man belässt die Reaktionslösung noch etwa eine Stunde bei Raumtemperatur und verdampft dann
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984 cm* (stark ausgeprägt, trans, trans-konjugiertes Dien ; die für eis, trans-konjugierte Diene charakteristische zweite Absorption im Bereich von 940 bis 950 cm' fehlt hier völlig) und 717 cm-l ( (CH,) n...
A).
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<tb> Analyse <SEP> C17H30O2 <SEP> (Mol-Gewicht <SEP> 266,43); <SEP> ber.: <SEP> C <SEP> 76, <SEP> 64% <SEP> H <SEP> 11, <SEP> 35% <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 01% <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 76,60% <SEP> H <SEP> 11,28% <SEP> O <SEP> 12,79%
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halten), gelöst in 100 ml absolutem Äther, mit 1, 1 g Lithiumaluminiumhydrid, gelöst in 50 ml absolutem Äther, reduziert. Man erhält zirka 84 g (94% der Theorie) 10-trans, 12-trans-Hexadecadien-(10,12)- - ol- (l), das nach dem Umkristallisieren aus Petroläther (Kp 30-500C) bei 380C schmilzt amas 231 mg
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Analyse <SEP> C16H30O <SEP> (Mol-Gewicht <SEP> 238,42); <SEP> ber.: <SEP> C <SEP> 80,60% <SEP> H <SEP> 12,69%
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 80. <SEP> 30 <SEP> o <SEP> H <SEP> 12,76%
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: tms'-nexftucL : iiuicu-haltenenSäuregemisches verbleiben nachAbscheidung der 10-trans, 12-trans-Hexadecadien-(10,12)-säu- re- (l) etwa 32 g einer öligen Substanz, die nicht mehr zur Kristallisation neigt. Zur Abscheidung noch in Spuren vorhandener fester Anteile wird die Substanz in der fünf-bis zehnfachen Menge Petroläther (Kp 30-50 C) gelöst und die Lösung sechs bis acht Stunden auf-30 C gekühlt und von geringen kristallin ausgeschiedenen Anteilen rasch abgesaugt. Nach Verdampfen des Petroläthers unter vermindertem Druck
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sowie bei 718 cm-1 ((CH2)n > 4). h) 10-cis, 12-trans-Hexadecadien-(10,12)-ol-(1).
Nach der unter b) angegebenen Methode werden 8, 4 g des wie unter g) beschrieben erhaltenen Esters, gelöst in 84 ml absolutem Äther, mit 924 mg Li-
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3. c) erhaltenen Endproduktes und dem des wie unter b) beschrieben erhaltenen Produktes hauptsächlich dadurch, dass die Absorption bei 943 cm-1 stärker ausgeprägt ist (im Verhältnis zur Absorption bei 979 cm).
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Analyse <SEP> C16H30O <SEP> (Mol-Gewicht <SEP> 238,42); <SEP> ber.: <SEP> C <SEP> 80,60% <SEP> H <SEP> 12,69%
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 66yo <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 631o
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Beispiel 3 : a) 1-Acetoxyhexadecadien- (10, 12), Gemisch aus dem 10-cis, 12-cis- und dem 10-trans, 12-cis-Isomeren. Die Lösung von 79 g Triphenylphosphin in 360 ml absolutem Benzol wird bei 20-30 C unter Rüh- ren in einer Stickstoffatmosphäre mit 50 g cis-1-Bromhexen-(2) (nach der im Beispiel 1 unter 1. b) angegebenen Methode aus dem cis-Hexen-(2)-ol-(1) vom nD20: 1,4339 und Phosphortribromid erhalten) ver- setzt. Das Reaktionsgemisch wird zehn bis zwanzig Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt.
Danach wird das gebildete Phosphoniumsalz abgesaugt und mit Benzol und Petroläther (Kp 30-50 C gewaschen. 95 g des so gewonnenen Phosphoniumsalzes werden ohne weitere Reinigung in 450 ml absolutem Äther suspendiert. Zu dieser Suspension lässt man unter Stickstoff bei -200C unter Rühren 120 ml einer ätherischen n-Butyl-lithium-Losung (131 mg n-Butyl-lithium/ml Lösung) in zirka zwei Stunden zufliessen. Das Gemisch wird weitere fünf bis zehn Stunden bei-20 C gerührt und dann bei -200C in ein bis zwei Stunden mit der Lösung von 45 g l-Acetoxydecanal- (lO) in 150 ml absolutem Äther ver-
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setzt. Man lässt das Reaktionsgemisch noch drei bis fünf Stunden bei-20 C nachrühren und lässt es dann allmählich etwa 0 C annehmen.
Der gebildete, fast farblose Niederschlag wird rasch abgesaugt und mit Äther gewaschen. Vom Filtrat wird der Äther unter vermindertem Druck verdampft, der Abdampfrückstand mit zirka 500-800 ml Petroläther (Kp 30-500C) versetzt und das Gemisch auf OOC abgekühlt. Sodann wird das abgeschiedene Triphenylphosphinoxyd abgesaugt. Vom Filtrat wird der Petroläther unter vermindertem Druck abgedampft ; man erhält etwa 55 g Rückstand, aus dem nach Destillation im Hoch-
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ren. 30 g des unter a) gewonnenen Acetats werden in 120 ml Äthanol gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 0 bis +50 in zirka einer Stunde mit der Lösung von 8 g Kaliumhydroxyd in 35 ml Wasser und 250 ml Äthanol versetzt.
Man belässt das Reaktionsgemisch fünf bis zehn Stunden bei +5 bis +10 C und weitere acht bis zwölf Stunden bei Raumtemperatur. Sodann wird das Äthanol unter vermindertem Druck verdampft und der mit Wasser versetzte Rückstand mehrfach mit Äther ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der vereinigten Ätherauszüge über Natriumsulfat wird der Äther unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält zirka 23, 5 g (92% der Theorie) Hexadecadien- (10, 12) -ol- (1) vom Kp 141-1420C ; , max-232 mp (E = 22000). Das Infrarot-Absorptionsspektrum besitzt charakteristische Banden bei 3300 cm-l (Hydroxylgruppe), 981 cm und 944 cm' (eis, trans-konjugiertes Dien) sowie bei 718 cm-1 ((CH2)ngt;4).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien- (10, 12) -ol- (1), dadurch gekennzeichnet, dass man ein Decanal der Formel
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umsetzt, diese im Falle, dass R eine Carboxyalkyl-Gruppe bedeutet, mit komplexen Metallhydriden zum primären Alkohol reduziert oder im Falle, dass R eine Acyloxymethylen-Gruppe bedeutet, mit Alkali verseift.