CN102974393A - 改性沸石分子筛胺化催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性沸石分子筛胺化催化剂的再生处理方法,首先,采用无机酸或有机酸进行溶焦再生,溶解掉绝大多数结焦物和水热脱铝形成的非骨架铝;然后,将溶焦后的沸石分子筛胺化催化剂采用N2/O2的混合气体进行烧炭再生,彻底烧除未溶洗掉的焦炭,使改性沸石分子筛胺化催化剂性能得到恢复。本发明所述再生处理方法解决了水热脱铝造成的失活问题,提高了改性沸石分子筛胺化催化剂的使用寿命。本发明所述再生处理方法主要应用于乙醇胺和氨气相缩合胺化反应的改性沸石分子筛胺化催化剂的再生处理过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的再生处理方法,尤其是涉及一种乙醇胺和氨气相缩合胺化反应的改性沸石分子筛胺化催化剂的再生处理方法。
背景技术
在高温、高压条件下,乙醇胺和氨进行气相缩合胺化反应中,改性沸石分子筛胺化催化剂已被广泛应用。
这类改性沸石分子筛胺化催化剂普遍存在的问题是:首先,由于反应物及各种反应生成物均为强碱性物质,在改性沸石分子筛催化剂的各种酸性位点易吸附、难脱附,很容易进一步发生反应生成各种碱性结焦化合物,堵塞催化剂孔道,覆盖催化剂活性位点,导致催化剂逐渐失活;其次,在气相缩合胺化反应过程中有大量水的生成,在高温、高压及有水的反应条件下,改性沸石分子筛胺化催化剂将不可避免的发生水热脱铝,脱出的铝会逐渐改变催化剂的孔道结构及表面酸性质,最终会导致催化反应性能下降。
为了恢复这类胺化催化剂的催化活性,本领域一般采用N2/O2的混合气体对失活后的改性沸石分子筛胺化催化剂进行烧炭再生或者采用有机溶剂苯等进行溶焦再生(参考文献:钟丽,王亚明.分子筛催化剂的再生[J].工业催化,2005,13(2):7-11)。
虽然,上述烧炭再生处理方法及有机溶剂溶焦再生法一定程度上能够恢复改性沸石分子筛胺化催化剂的催化性能,但仍无法解决沸石分子筛胺化催化剂的水热脱铝问题,随着再生次数的增加,骨架脱出的铝会逐渐改变催化剂的孔道结构及表面酸性质,最终催化反应性能无法恢复,催化剂寿命仅为1年。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性沸石分子筛胺化催化剂的再生处理方法,克服上述背景技术的不足,解决改性沸石分子筛胺化催化剂水热脱铝失活问题,提高催化剂的使用寿命。
本发明首先采用无机酸或有机酸在弱酸性条件下进行溶焦再生,酸性物质不仅可以溶解掉大多数的碱性结焦物,而且还可以溶解掉水热脱铝失活而形成的非骨架铝,使改性沸石分子筛胺化催化剂孔道结构更加畅通,扩散阻力减少,表面酸性质基本维持不变;然后,采用N2/O2混合气体进行烧炭再生,彻底烧除改性沸石分子筛胺化催化剂中未溶洗掉的焦炭,使催化性能得到完全恢复。
为了实现上述技术任务,本发明采用如下技术方案予以实现:
a)将失活后的改性沸石分子筛胺化催化剂按照固液比1:4加入至去离子水中,将失活后的改性沸石分子筛胺化催化剂与去离子水搅拌过程中加入有机酸或无机酸直至反应悬浮液PH值为4~5,其中有机酸或无机酸为柠檬酸、草酸、苹果酸、盐酸或者硝酸,加热回流处理2h,过滤,洗涤至中性,烘干。
b)将步骤a)处理得到的改性沸石分子筛胺化催化剂升温至260℃,采用N2/O2的混合气体进行低温烧炭再生,控制烧炭放热温差≤5℃,至尾气中检测无CO2生成,继续升温至400℃继续采用N2/O2的混合气体进行高温烧炭再生,控制烧炭放热温差≤5℃,至尾气中检测无CO2生成,降温,即得到再生后的改性沸石分子筛胺化催化剂。
本发明与现有技术相比具有以下技术优势:
本发明沸石分子筛胺化催化剂再生处理方法在解决结碳失活的同时解决了水热脱铝造成的催化剂失活问题,延长了沸石分子筛胺化催化剂的使用寿命,其使用寿命可达1.6年,而现有技术一般仅为1年。
附图说明
图1为改性沸石分子筛胺化催化剂单程寿命实验实验数据图。
图2为实施例1的改性沸石分子筛胺化催化剂反应性能随再生次数的变化趋势图。
图3为实施例2的改性沸石分子筛胺化催化剂反应性能随再生次数的变化趋势图。
图4为实施例3的改性沸石分子筛胺化催化剂反应性能随再生次数的变化趋势图。
图5为实施例4的改性沸石分子筛胺化催化剂反应性能随再生次数的变化趋势图。
图6为实施例5的改性沸石分子筛胺化催化剂反应性能随再生次数的变化趋势图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明具体内容作进一步详细说明。
本发明改性沸石分子筛胺化催化剂性能评价装置为普通固定床管式反应器,反应器尺寸为将30mL颗粒为的改性沸石分子筛胺化催化剂装填进反应器,加热至反应温度,通过计量泵进料,背压阀调节反应压力,待反应稳定后取样分析,分析仪器为GC-930气相色谱仪。
改性沸石分子筛胺化催化剂性能评价实验条件:反应温度330℃,乙醇胺与氨的摩尔比为1:20,乙醇胺进料空速为1.84g/mL.h-1,反应压力4.0MPa。
改性沸石分子筛胺化催化剂单程寿命实验:按照上述催化剂性能评价实验条件进行气相缩合胺化反应,直至改性沸石分子筛胺化催化剂失活,其单程寿命约为900h,实验数据参见图1。
改性沸石分子筛胺化催化剂加速结碳实验条件:反应温度350℃,乙醇胺与氨的摩尔比为1:10,乙醇胺进料空速为1.84g/mL.h-1,反应压力4.0MPa。
本发明所述改性沸石分子筛胺化催化剂寿命通过加速结碳——再生实验得到,其定义如下:
改性沸石分子筛胺化催化剂寿命=单程寿命×(再生次数+1)
实施例1
1.改性沸石分子筛胺化催化剂再生处理方法
a)按照固液比为1:4的比例将失活的改性沸石分子筛胺化催化剂加入去离子水中,强烈搅拌下缓缓加入适量柠檬酸直至反应悬浮液PH值至4~5,加热回流2h,过滤,洗涤至中性,烘干。
b)将步骤a)所得的溶焦后的改性沸石分子筛胺化催化剂在260℃采用N2/O2的混合气体进行低温烧炭再生,控制再生烧炭过程中的放热温差≤5℃,至反应尾气中检测无CO2生成,升温至400℃继续采用N2/O2的混合气体进行高温烧炭再生,控制再生烧炭过程中的放热温差≤5℃,至反应尾气中检测无CO2生成,降温,得到再生后的改性沸石分子筛胺化催化剂。
2.改性沸石分子筛胺化催化剂寿命考察
再生前后的改性沸石分子筛胺化催化剂的反应性能结果如表1所示。
表1再生前后改性沸石分子筛胺化催化剂的反应性能
按照上述方法对改性沸石分子筛胺化催化剂进行加速结碳——再生实验,其反应性能随再生次数的变化情况如图2所示。
本发明所述再生处理方法再生15次以后,改性沸石分子筛胺化催化剂性能仍能完全恢复,催化剂寿命达到1.6年。
实施例2
1.改性沸石分子筛胺化催化剂再生处理方法
a)按照固液比为1:4的比例将失活的改性沸石分子筛胺化催化剂加入去离子水中,强烈搅拌下缓缓加入适量草酸直至反应悬浮液PH值为4~5,加热回流2h,过滤,洗涤至中性,烘干。
b)将步骤a)所得的溶焦后的改性沸石分子筛胺化催化剂在260℃采用N2/O2的混合气体进行低温烧炭再生,控制再生烧炭过程中的放热温差≤5℃,至反应尾气中检测无CO2生成,升温至400℃继续采用N2/O2的混合气体进行高温烧炭再生,控制再生烧炭过程中的放热温差≤5℃,至反应尾气中检测无CO2生成,降温,得到再生后的改性沸石分子筛胺化催化剂。
2.改性沸石分子筛胺化催化剂寿命考察
再生前后的改性沸石分子筛胺化催化剂的反应性能结果如表2所示。
表2再生前后改性沸石分子筛胺化催化剂的反应性能
按照上述方法对改性沸石分子筛胺化催化剂进行加速结碳——再生实验,其反应性能随再生次数的变化情况如图3所示。
本发明所述再生处理方法再生13次以后,改性沸石分子筛胺化催化剂性能仍能完全恢复,催化剂寿命达到1.4年。
实施例3
1.改性沸石分子筛胺化催化剂再生处理方法
a)按照固液比为1:4的比例将失活的改性沸石分子筛胺化催化剂加入去离子水中,强烈搅拌下缓缓加入适量苹果酸至反应悬浮液PH值至4~5,加热回流2h,过滤,洗涤至中性,烘干。
b)将步骤a)所得的溶焦后的改性沸石分子筛胺化催化剂在260℃采用N2/O2的混合气体进行低温烧炭再生,控制再生烧炭过程中的放热温差≤5℃,至反应尾气中检测无CO2生成,升温至400℃继续采用N2/O2的混合气体进行高温烧炭再生,控制再生烧炭过程中的放热温差≤5℃,至反应尾气中检测无CO2生成,降温,得到再生后的改性沸石分子筛胺化催化剂。
2.改性沸石分子筛胺化催化剂寿命考察
再生前后的改性沸石分子筛胺化催化剂的反应性能结果如表3所示。
表3再生前后改性沸石分子筛胺化催化剂的反应性能
按照上述方法对改性沸石分子筛胺化催化剂进行加速结碳——再生实验,其反应性能随再生次数的变化情况如图4所示。
本发明所述再生处理方法再生14次以后,改性沸石分子筛胺化催化剂性能仍能完全恢复,催化剂寿命达到1.5年。
实施例4
1.改性沸石分子筛胺化催化剂再生处理方法
a)按照固液比为1:4的比例将失活的改性沸石分子筛胺化催化剂加入去离子水中,强烈搅拌下缓缓加入适量盐酸至反应悬浮液PH值至4~5,加热回流2h,过滤,洗涤至中性,烘干。
b)将步骤a)所得的溶焦后的改性沸石分子筛胺化催化剂在260℃采用N2/O2的混合气体进行低温烧炭再生,控制再生烧炭过程中的放热温差≤5℃,至反应尾气中检测无CO2生成,升温至400℃继续采用N2/O2的混合气体进行高温烧炭再生,控制再生烧炭过程中的放热温差≤5℃,至反应尾气中检测无CO2生成,降温,得到再生后的改性沸石分子筛胺化催化剂。
2.改性沸石分子筛胺化催化剂寿命考察
再生前后的改性沸石分子筛胺化催化剂的反应性能结果如表4所示。
表4再生前后改性沸石分子筛胺化催化剂的反应性能
按照上述方法对改性沸石分子筛胺化催化剂进行加速结碳——再生实验,其反应性能随再生次数的变化情况如图5所示。
本发明所述再生处理方法再生13次以后,改性沸石分子筛胺化催化剂性能仍能完全恢复,催化剂寿命达到1.4年。
实施例5
1.改性沸石分子筛胺化催化剂再生处理方法
a)按照固液比为1:4的比例将失活的改性沸石分子筛胺化催化剂加入去离子水中,强烈搅拌下缓缓加入适量硝酸至反应悬浮液PH值至4~5,加热回流2h,过滤,洗涤至中性,烘干。
b)将步骤a)所得的溶焦后的改性沸石分子筛胺化催化剂在260℃采用N2/O2的混合气体进行低温烧炭再生,控制再生烧炭过程中的放热温差≤5℃,至反应尾气中检测无CO2生成,升温至400℃继续采用N2/O2的混合气体进行高温烧炭再生,控制再生烧炭过程中的放热温差≤5℃,至反应尾气中检测无CO2生成,降温,得到再生后的改性沸石分子筛胺化催化剂。
2.改性沸石分子筛胺化催化剂寿命考察
再生前后的改性沸石分子筛胺化催化剂的反应性能结果如表5所示。
表5再生前后改性沸石分子筛胺化催化剂的反应性能
按照上述方法对改性沸石分子筛胺化催化剂进行加速结碳——再生实验,其反应性能随再生次数的变化情况如图6所示。
本发明所述再生处理方法再生11次以后,改性沸石分子筛胺化催化剂性能仍能完全恢复,催化剂寿命达到1.2年。
Claims (1)
1.一种改性沸石分子筛胺化催化剂的再生处理方法,其特征在于:该再生处理方法包括如下步骤:
a)将失活后的改性沸石分子筛胺化催化剂按照固液比1:4加入至去离子水中,将失活后的改性沸石分子筛胺化催化剂与去离子水搅拌过程中加入有机酸或无机酸直至反应悬浮液PH值为4~5,其中有机酸或无机酸为柠檬酸、草酸、苹果酸、盐酸或者硝酸,加热回流处理2h,过滤,洗涤至中性,烘干。
b)将步骤a)处理得到的改性沸石分子筛胺化催化剂升温至260℃,采用N2/O2的混合气体进行低温烧炭再生,控制烧炭放热温差≤5℃,至尾气中检测无CO2生成,继续升温至400℃继续采用N2/O2的混合气体进行高温烧炭再生,控制烧炭放热温差≤5℃,至尾气中检测无CO2生成,降温,即得到再生后的改性沸石分子筛胺化催化剂。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105738244A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 定量测定清洗剂对石油磺酸盐结焦物溶解率的方法 |
CN107961797A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的胺化催化剂的再生方法 |
WO2018099966A1 (en) | 2016-11-30 | 2018-06-07 | Basf Se | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a nanocrystalline zeolite of the mor framework structure |
WO2018099964A1 (en) | 2016-11-30 | 2018-06-07 | Basf Se | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the mor framework structure |
WO2018099967A1 (en) | 2016-11-30 | 2018-06-07 | Basf Se | Process for the conversion of ethylene glycol to ethylenediamine employing a zeolite catalyst |
WO2018202765A1 (en) | 2017-05-03 | 2018-11-08 | Basf Se | Process for the conversion of ethylene oxide to monoethanolamine and ethylenediamine employing a zeolite |
CN111939972A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-17 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种金属改性分子筛催化剂的再生方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1165712A (zh) * | 1996-05-20 | 1997-11-26 | 中国石油化工总公司 | 胺化催化剂的再生方法 |
CN1461671A (zh) * | 2002-05-31 | 2003-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛催化剂的再生方法 |
-
2012
- 2012-11-21 CN CN201210476412.3A patent/CN102974393B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1165712A (zh) * | 1996-05-20 | 1997-11-26 | 中国石油化工总公司 | 胺化催化剂的再生方法 |
CN1461671A (zh) * | 2002-05-31 | 2003-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛催化剂的再生方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
钟莉等: "分子筛催化剂的再生", 《工业催化》, 28 February 2005 (2005-02-28) * |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105738244A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 定量测定清洗剂对石油磺酸盐结焦物溶解率的方法 |
CN109996783A (zh) * | 2016-11-30 | 2019-07-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 使用mor骨架结构的铜改性沸石将单乙醇胺转化成乙二胺的方法 |
WO2018099966A1 (en) | 2016-11-30 | 2018-06-07 | Basf Se | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a nanocrystalline zeolite of the mor framework structure |
WO2018099964A1 (en) | 2016-11-30 | 2018-06-07 | Basf Se | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the mor framework structure |
WO2018099967A1 (en) | 2016-11-30 | 2018-06-07 | Basf Se | Process for the conversion of ethylene glycol to ethylenediamine employing a zeolite catalyst |
US11104637B2 (en) | 2016-11-30 | 2021-08-31 | Basf Se | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the MOR framework structure |
US11091425B2 (en) | 2016-11-30 | 2021-08-17 | Basf Se | Process for the conversion of ethylene glycol to ethylenediamine employing a zeolite catalyst |
CN109996782A (zh) * | 2016-11-30 | 2019-07-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 使用mor骨架结构的纳米晶沸石将单乙醇胺转化成乙二胺的方法 |
CN110582481A (zh) * | 2017-05-03 | 2019-12-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 用沸石将氧化乙烯转化为单乙醇胺和乙二胺的方法 |
US10774034B2 (en) | 2017-05-03 | 2020-09-15 | Basf Se | Process for the conversion of ethylene oxide to monoethanolamine and ethylenediamine employing a zeolite |
WO2018202765A1 (en) | 2017-05-03 | 2018-11-08 | Basf Se | Process for the conversion of ethylene oxide to monoethanolamine and ethylenediamine employing a zeolite |
CN107961797B (zh) * | 2017-11-22 | 2021-01-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的胺化催化剂的再生方法 |
CN107961797A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的胺化催化剂的再生方法 |
CN111939972A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-17 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种金属改性分子筛催化剂的再生方法 |
CN111939972B (zh) * | 2020-08-26 | 2023-08-08 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种金属改性分子筛催化剂的再生方法 |
Also Published As
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CN102974393B (zh) | 2014-10-15 |
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