JPH08103650A - 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法 - Google Patents
酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法Info
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Abstract
ニウムを必須成分として含有する複合酸化物を加熱還元
処理し、次いで加熱酸化処理することを特徴とする酸素
吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法。 【効果】前記製造法では、従来の酸化セリウム及びセリ
ウム、ジルコニウム複合酸化物に比して、更に優れた酸
素吸収・放出能を容易に与えることができ、得られる複
合酸化物は、触媒分野及び機能性セラミックス分野にお
いて極めて有用である。また新規な結晶相であるφ’相
を有する酸化物を得ることができる。
Description
能性セラミックス等に利用可能であり、特に優れた酸素
吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法に関する。
媒、セラミックス等として大量に使用されており、例え
ば触媒分野においては、酸化雰囲気下で酸素吸収し、還
元雰囲気下で酸素放出するという酸化セリウムの特性を
利用して、排ガス成分であるHC/CO/NOx等に対
する浄化率の向上等が行われている。またセラミックス
分野においては前記酸化セリウムの特性を利用して、他
の元素との混合物、化合物として固体電解質等の導電性
セラミックス等に利用されている。このような従来の酸
化セリウムの調製法としては、例えばセリウムの硝酸塩
溶液又は塩化物溶液に、シュウ酸若しくは重炭酸アンモ
ニウムを添加し、得られる沈澱物を濾別、洗浄、乾燥及
び焼成する方法等が知られている。
た従来の酸化セリウムを主成分とする複合酸化物は、酸
素吸収・放出能を有するものの、400〜700℃にお
いては十分な酸素吸収・放出ができず、またそれ以上の
高温加熱後においては性能が低下する等の欠点がある。
するセリウム、ジルコニウム複合酸化物(特開平5−1
05428号公報)が知られているが、更に優れた酸素
吸収・放出能を示す複合酸化物の開発が望まれている。
た酸素吸収・放出能を有する酸化セリウム、酸化ジルコ
ニウム及び酸化ハフニウムを含む複合酸化物を、容易に
得ることができる製造法を提供することにある。
リウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを必須成
分として含有する複合酸化物を加熱還元処理し、次いで
加熱酸化処理することを特徴とする酸素吸収・放出能を
有する複合酸化物の製造法が提供される。
の製造法では、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸
化ハフニウムを必須成分として含有する複合酸化物(以
下第1次複合酸化物と称す)に対して、加熱還元処理及
び加熱酸化処理を行うことを必須の構成要件とする。
の含有割合は、酸化セリウム4.99〜98.99重量
%、酸化ジルコニウム1〜95重量%及び酸化ハフニウ
ム0.01〜20重量%であるのが好ましい。この際各
成分の含有割合が前記範囲外の場合には、十分な酸素吸
収・放出能が得られない恐れがあるので好ましくない。
更に前記必須成分以外に、酸化チタン、酸化タングステ
ン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化珪
素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、セリウム以外
の希土類金属酸化物又はこれらの混合物等の他の金属酸
化物を含有させることもできる。他の金属酸化物の含有
割合は、複合酸化物Aの全重量に対して、0〜10重量
%であるのが好ましい。
えばセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウ
ムイオン、更に必要に応じて前記他の金属酸化物を構成
する金属元素イオンを含む溶液と、アンモニア水溶液、
重炭酸アンモニウム水溶液又はシュウ酸水溶液を混合
し、まずセリウム、ジルコニウム及びハフニウム含有複
合塩沈澱物を調製する。該セリウムイオン、ジルコニウ
ムイオン及びハフニウムイオンを含む溶液は、例えば硝
酸セリウム水溶液とハフニウム含有ジルコニウム硝酸塩
水溶液とを混合する方法等により得ることができる。ま
た、この際必要に応じてチタンイオン、タングステンイ
オン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン、アルミニ
ウムイオン、珪素イオン、ベリリウムイオン、マグネシ
ウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオ
ン、バリウムイオン、セリウム以外の他の希土類金属イ
オン又はこれらの混合イオンを含む溶液を混合すること
もできる。
及びハフニウムイオンを含む溶液の濃度は、各イオンを
酸化物換算して、好ましくは30〜200g/リット
ル、特に好ましくは50〜100g/リットルの範囲で
あり、またセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハ
フニウムイオン、更に必要に応じて添加混合する他の金
属イオンの配合割合は、各イオンを酸化物としての重量
比で換算して、4.99〜98.99:1〜95:0.
01〜20:0〜10であるのが望ましい。
オン及びハフニウムイオンを含む溶液に混合する溶液の
濃度は、アンモニア水溶液の場合、好ましくは1〜2
N、特に好ましくは1〜1.5N、重炭酸アンモニウム
水溶液の場合、好ましくは50〜200g/リットル、
特に好ましくは100〜150g/リットル、シュウ酸
水溶液の場合、50〜100g/リットル、特に好まし
くは50〜60g/リットルの範囲である。また前記セ
リウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウムイオ
ンを含む溶液とアンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム
水溶液又はシュウ酸水溶液との混合割合は、それぞれ重
量比で、1:1〜1:10が好ましい。この際得られる
複合塩沈澱物は、例えば複合水酸化物、複合炭酸塩等で
ある。
好ましくは300〜1000℃において1〜10時間焼
成することにより、第1次複合酸化物を得ることができ
る。また複合塩沈澱物を予め水熱処理等してから前記焼
成工程を行うこともできる。該水熱処理は、通常オート
クレーブ等により実施でき、その際の温度は100〜1
35℃、処理時間は0.5〜1時間の範囲であるのが望
ましい。
っても得ることができる。具体的には例えば、酸化セリ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、若しくはハ
フニウム含有酸化ジルコニウム及び必要に応じて前記他
の金属酸化物を、重量比で、酸化セリウム4.99〜9
8.99:酸化ジルコニウム1〜95:酸化ハフニウム
0.01〜20:他の金属酸化物0〜10の割合で秤量
後、均一に混合する。混合には通常のボールミル等を用
いるのが好ましい。次に均一に混合した酸化物を加圧成
形機で、好ましくは200〜1000kg/cm2の圧
力でペレット状に加圧成形後、700〜1500℃で、
1〜10時間加熱焼結する。次いで焼結体を取り出し、
ボールミル等の粉砕機で、好ましくは1.0〜100m
mに粉砕する方法等によって第1次複合酸化物を得るこ
ともできる。
合酸化物を加熱還元処理するが、この加熱還元処理を行
う前に、第1次複合酸化物に付着した不純物を除去して
おくのが好ましい。該不純物の除去は、例えば第1次複
合酸化物を真空加熱炉に装填し、真空引きの後、酸素ガ
ス等を導入し、好ましくは200〜1000℃において
0.5〜10時間保持する方法等により行うことができ
る。
炉に第1次複合酸化物を装填し、真空引きの後、水素、
一酸化炭素等の還元気体を導入・充填し、還元気体雰囲
気中で、好ましくは600〜1000℃、0.5〜10
時間加熱する方法等により行うことができる。この際、
加熱時に、必要に応じて還元気体を流入させることもで
きる。使用する還元気体は、不活性気体で希釈されてい
ても良い。不活性気体で希釈する場合の還元気体濃度
は、1%以上であるのが好ましい。また前記第1次複合
酸化物に、炭素粉等の還元剤を混合し、好ましくは80
0〜1300℃で、1〜10時間加熱処理する方法等に
よっても加熱還元処理を行うことができる。この際前記
還元剤の混合量は、第1次複合酸化物中のセリウム量に
対して、1〜1.5倍当量の範囲であるのが好ましい。
処理終了後、加熱酸化処理を行うことにより、所望の優
れた酸素吸収・放出能を有する複合酸化物を得ることが
できる。該加熱酸化処理は、前記加熱還元処理後、好ま
しくは再度真空引きを行って、残存する還元気体を除去
し、次いで、空気又は酸素ガス等の酸化気体を導入し、
酸化気体雰囲気中で600〜850℃、0.5〜10時
間加熱する方法等により行うことができる。この際、加
熱時に、必要に応じて酸化気体を流入させることもでき
る。前記加熱還元処理及び加熱酸化処理は、2〜3回繰
り返すこともできる。
は、好ましくは400〜700℃の温度範囲において、
100μmol/g以上、特に好ましくは150μmo
l/g以上の酸素吸収・放出能を有する。このような酸
素吸収・放出能は、複合酸化物中のセリウムの価数が、
製造時4価であり、水素気流中等の還元下で加熱するこ
とにより3価となり、この価数変化によって生じる。ま
た含有されるジルコニウム及びハフニウムは、セリウム
の酸素吸収・放出能を促進する成分であって、その価数
は4価で一定である。更に得られる複合酸化物として
は、これまで報告されていない新規な結晶構造である
φ’相を有するものも得られる場合がある。このφ’相
は、CaF2構造のユニットを8個組合せた格子定数が
およそ2倍の構造をしており、計算で算出したX線回折
パターンの(222)面、(400)面、(331)
面、(333)面、(511)面、(440)面、(6
22)面及び(444)面にピークを示す結晶相であ
る。しかしこのφ’相の同定にあたっては、前記X線回
折図(331)面、(333)面及び(511)面のピ
ークが組成によって小さく、X線回折の感度が弱い場
合、これらの面のピークが出現しないことがある。しか
し、これらのピークの存在にかかわらず、他の大きなピ
ークで同定することができる。類似相として、tetragon
al(正方晶系の)φ相(V.Longo and D.Minichelli:J.A
mer,Ceramic Soc.,56(1973),600.;P,Duran,M Gonzalez,
C.Moure,J.R.Jurado and C.Pascual:J.Materials Sci.,
25(1990),5001.)が知られているが、このφ相は、後述
する計算で出したX線回折パターンと測定結果を示す図
3及び図4のX線回折図を比較することにより、φ’相
とは異相であることを確認することができる。
て、加熱還元処理及び加熱酸化処理を行うことで、従来
の酸化セリウム及びセリウム、ジルコニウム複合酸化物
に比して、更に優れた酸素吸収・放出能を容易に与える
ことができ、得られる複合酸化物は、触媒分野及び機能
性セラミックス分野において極めて有用である。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
式会社製:純度99.9%)を水に溶解して調製した酸
化セリウム濃度300g/リットルの硝酸セリウム水溶
液97mlに、硝酸ジルコニウム溶液(第一希元素株式
会社製:純度99.9%)を水に溶解して調製した酸化
ジルコニウム濃度25重量%の硝酸ジルコニウム水溶液
55mlと、硝酸ハフニウム(和光純薬工業株式会社
製:純度97%)を水に溶解して調製した酸化ハフニウ
ム濃度10g/リットルの硝酸ハフニウム水溶液24m
lとを混合し、Ce:Zr:Hf=89.7:10:
0.3(重量比)であって、複合酸化物濃度50g/リ
ットルのセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフ
ニウムイオン含有溶液を調製した。次いで得られた溶液
1リットルに、別に調製した150g/リットル重炭酸
アンモニウム水溶液1リットルを添加混合し、セリウ
ム、ジルコニウム及びハフニウム含有複合炭酸塩の沈澱
物を得た。得られた複合炭酸塩を300℃で5時間焼成
し、セリウム、ジルコニウム及びハフニウム含有第1次
複合酸化物50gを得た。
し、真空引きの後、純酸素ガスを導入して900℃に加
熱し、1時間保持して付着している不純物を除去した。
その後100℃まで降温させて真空引きを行い、酸素ガ
スを脱ガスしてからアルゴンガス希釈10%水素ガスを
導入し、1000℃、5時間加熱した。次いで600℃
に降温し、真空引きの後、酸素ガスを導入して、600
℃で5時間加熱し、複合酸化物を合成した。得られた複
合酸化物を、「固体電解質を用いた閉回路酸素分析手法
によるプラセオジム酸化物薄膜の相変化の検出」(八尾
伸也、幸塚善作:電気化学(電気化学協会誌)61,No.2,
P262(1993))に示される電気化学的酸素ポンプ式閉回路
酸素分析装置を用いて酸素吸収・放出能特性を測定し
た。結果を図1に示す。図1から酸素吸放出量を読みと
った値を表1に示す。またX線回折装置(島津製作所社
製)で結晶構造の回析を行ったところφ’相を有してい
ることが確認できた。その結果を図2に示す。更に得ら
れた複合酸化物の組成を測定したところ、酸化セリウム
58.2重量%、酸化ジルコニウム41.3重量%、酸
化ハフニウム0.5重量%であった。
1重量%、酸化ジルコニウム51.3重量%、酸化ハフ
ニウム0.6重量%となるように各原材料の配合量を代
えた以外は、実施例1と同様に処理して複合酸化物を
得、各測定を行った。結果を実施例1と同様に図1、図
2及び表1に示す。
純度99.9%)21.4gと、酸化ハフニウム1.1
7重量%を含有する酸化ジルコニウム(三徳金属工業株
式会社製:酸化ジルコニウム純度98.83重量%)2
8.6gをボールミルで混合後、加圧成形機で成形圧5
00kg/cm2で処理してペレットを成形後、大気中
1500℃で5時間焼結した。このペレットをボールミ
ルで粉砕し、第1次複合酸化物を得た。次に実施例1と
同様に、真空加熱炉に装填し、真空引きの後、純酸素ガ
スを導入して、900℃に加熱して1時間保持し、付着
している不純物を除去した。その後100℃まで降温さ
せ、真空引きの後、酸素ガスを脱ガスしてからアルゴン
ガス希釈10%水素ガスを導入して1000℃、5時間
加熱した。次いで600℃に降温して真空引きの後、酸
素ガスを導入し、600℃、5時間加熱することにより
複合酸化物を合成した。
様に、酸素吸放出特性を測定した。結果を図1に示す。
図1から酸素吸放出量を読み取った。その結果を表1に
示す。また実施例1と同様に結晶構造の回析を行ったと
ころ、φ’相が確認された。結果を図2に示す。得られ
た複合酸化物の組成は、酸化セリウム42.8重量%、
酸化ジルコニウム56.5重量%、酸化ハフニウム0.
7重量%であった。
8重量%、酸化ジルコニウム73.3重量%、酸化ハフ
ニウム0.9重量%となるように各原材料の配合量を代
えた以外は、実施例3と同様に処理して複合酸化物を
得、各測定を行った。結果を実施例3と同様に図1、図
2及び表1に示す。
9mlと、ジルコニウム全量に対してハフニウムを1.
17重量%含有する硝酸ジルコニウム含有溶液を水に溶
解して調製した酸化ジルコニウム濃度25重量%の硝酸
ジルコニウム含有水溶液68mlと、硝酸イットリウム
(三徳金属工業株式会社製:純度99.9%)を水に溶
解して調製した酸化イットリウム濃度100g/リット
ルの硝酸イットリウム水溶液8mlとを混合し、Ce:
Zr:Hf:Y=49.9:47.8:0.7:1.6
(重量比)であって、複合酸化物濃度50g/リットル
としたセリウムイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウ
ムイオン及びイットリウムイオン含有溶液を調製した。
次いで、実施例1と同様に行って第1次複合酸化物50
gを得た。
し、真空引きの後、純酸素ガスを導入し、900℃に加
熱して1時間保持し、付着している不純物を除去した。
その後100℃まで降温させ、真空引きを行い、酸素ガ
スを脱ガスしてからアルゴンガス希釈10%水素ガスを
導入して900℃、5時間加熱した。次いで600℃に
降温して真空引きし、酸素ガスを導入し、600℃、5
時間加熱して複合酸化物を合成した。
様に、酸素吸放出特性を測定した。結果を表1に示す。
また複合酸化物の組成は、酸化セリウム47.6重量
%、酸化ジルコニウム50.2重量%、酸化ハフニウム
0.6重量%、酸化イットリウム1.6重量%であっ
た。
純度99.9%)24.0gと、酸化ハフニウムを1.
17重量%含有する酸化ジルコニウム(三徳金属工業株
式会社製:酸化ジルコニウム純度98.83重量%)2
5.6gと、一般市販酸化カルシウム(純度99.9
%)0.4gとをボールミルで混合後、加圧成形機で成
形圧500kg/cm2としてペレットを成形後、大気
中1500℃で5時間焼結した。このペレットをボール
ミルで粉砕し、第1次複合酸化物を得た。次に実施例1
と同様に、真空加熱炉に装填し、真空引きの後、純酸素
ガスを導入、900℃に加熱して1時間保持し、付着し
ている不純物を除去した。その後100℃まで降温さ
せ、真空引きを行い、酸素ガスを脱ガスしてからアルゴ
ンガス希釈10%水素ガスを導入して1000℃、5時
間加熱した。次いで600℃に降温して真空引きの後、
酸素ガスを導入し、600℃、5時間加熱して複合酸化
物を合成した。
同様に酸素吸放出特性を測定した。結果を表1に示す。
また実施例1と同様に結晶構造の回析を行ったところ、
φ’相が確認された。結果を図3に示す。比較として、
第1次複合酸化物についてX線回折を行ったところ、
φ’相は確認されず、φ相が確認された。その結果を図
4に示す。図3及び図4を比較することにより、φ’相
がφ相とは異相であることが判る。更に得られた複合酸
化物の組成は、酸化セリウム48.0重量%、酸化ジル
コニウム50.6重量%、酸化ハフニウム0.6重量
%、酸化カルシウム0.8重量%であった。
合酸化物に対して加熱還元処理及び加熱酸化処理を行わ
なかったものに対し、X線回折及び酸素吸放出能特性の
測定を実施例1と同様に行った。結果をそれぞれ図5、
図6及び表1に示す。
合酸化物に対して加熱還元処理及び加熱酸化処理を行わ
なかったものに対し、X線回折及び酸素吸収・放出能特
性の測定を実施例3と同様に行った。結果をそれぞれ図
5、図6及び表1に示す。
酸素吸放出能を示すグラフである。
X線回折の結果を示すグラフであって、(a)は実施例
1のグラフ、(b)は実施例2のグラフ、(c)は実施
例3のグラフ、(d)は実施例4のグラフである。
回折の結果と、φ’相の計算値によるX線回折パターン
とを示すグラフである。
のX線回折の結果と、φ相の計算値によるX線回折パタ
ーンとを示すグラフである。
酸素吸放出能を示すグラフである。
X線回折の結果を示すグラフであって、(e)は比較例
1のグラフ、(f)は比較例2のグラフ、(g)は比較
例3のグラフ、(h)は比較例4のグラフである。
Claims (1)
- 【請求項1】 酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸
化ハフニウムを必須成分として含有する複合酸化物を加
熱還元処理し、次いで加熱酸化処理することを特徴とす
る酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24166294A JP3386594B2 (ja) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法 |
US08/537,636 US5582785A (en) | 1993-06-21 | 1995-10-02 | Method for preparing composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability |
DE1995611351 DE69511351T2 (de) | 1994-10-05 | 1995-10-04 | Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxides mit sauerstoffabsorbierender und -desorbierender Fähigkeit |
EP95307051A EP0708066B1 (en) | 1994-10-05 | 1995-10-04 | Method for preparing composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability |
CN95119164A CN1069293C (zh) | 1994-10-05 | 1995-10-05 | 具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24166294A JP3386594B2 (ja) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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