CN1069293C - 具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备具有氧吸附和解吸能力的复合氧化物的方法包括的步骤有：提供含氧化铈、氧化锆、和二氧化铪的起始复合氧化物；使所述起始复合氧化物经过加热-脱氧而得到一种脱氧的复合氧化物；和使所述脱氧的复合氧化物经过加热-氧化。

Description

具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物的制备方法
本发明涉及一种具有极好的氧吸收和解吸能力的复合氧化物的制备方法，所述复合氧化物可用于净化废气的催化剂和功能陶瓷。
氧化铈至今已大量使用作净化废气的催化剂和陶瓷。例如，在催化剂的领域内，氧化铈用于提高废气成分如烃类、一氧化碳和NOx的净化速度，利用的是其在氧化性气氛中吸收氧而在还原性气氛中解吸氧的特性。在陶瓷领域内，氧化钸以与其它元素的化合物或混合物的形式被用作导电陶瓷，如固体电解质，利用的是它的上述特性。到现在为止，已知的这种氧化铈通常是可以制备的，例如通过往铈的硝酸盐或氯化物溶液中加草酸或碳酸氢铵，对所得到的沉淀进行过滤和洗涤，接着干燥和煅烧。
然而，按上述方法制备的，主要由氧化铈组成的传统复合氧化物，尽管它能显示吸收和解吸氧的能力，但是存在缺点，在400-700℃下不能充分地吸收和解吸氧，而且在加热至较高温度后性能变坏。
到现在为止，能显示出氧吸收和解吸能力高的铈-锆复合氧化物是已知的并且公开在日本专利公开号5-105428(1993)中，但仍期望研制能显示出更加优秀的氧吸收和解吸能力的复合氧化物。
因此，本发明的目的是提供一种易于制备含氧化铈、氧化锆和二氧化铪的复合氧化物方法，该复合氧化物能显示极佳的氧吸收和解吸能力。
本发明上述和其它目的由下面的描述将会变得更清楚。
根据本发明，可提供一种制备具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物的方法，该方法包括的步骤有：提供一种起始复合氧化物，它包括氧化铈、氧化锆和二氧化铪；使所述起始复合氧化物进行加热-脱氧而得到脱氧的复合氧化物；再使所述脱氧的复合氧化物进行加热-氧化。
图1表示按例1-4合成的复合氧化物的氧吸收和解吸能力曲线。
图2表示按例1、2、3和4分别合成的复合氧化物的X-射线衍射图。
图3表示按例6合成的复合氧化物的X-射线衍射图和φ′相的计算图。
图4表示按例6合成的复合氧化物A的X-射线衍射图和φ相的计算图。
图5表示按对比例1-4合成的复合氧化物的氧吸收和解吸能力曲线。
图6表示按对比例1、2、3和4分别合成的复合氧化物的X-射线衍射图。
在下文将对本发明作更详细地描述。
在本方法中，必需的工作是对含有必不可少的成分氧化铈、氧化锆和二氧化铪的复合氧化物进行加热-脱氧和加热-氧化(下文称为复合氧化物A)。
在上述复合氧化物A中，优选的必不可少的成分比例为4.99-98.99％(重量)的氧化铈，1-95％(重量)的氧化锆，和0.01-20％(重量)的二氧化铪。假若各成分的比例在上述范围之外，复合氧化物将不能显示足够的氧吸收和解吸的能力，因此不是优选的。此外，复合氧化物A除了含有上述必不可少的成分外，还可含有一种附加金属氧化物或多种附加金属氧化物，如二氧化钛、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、除铈以外的稀土金属氧化物、及其混合物。优选的是，附加金属氧化物比例基于复合氧化物A的总重量为10％以下(按重量计)。
为了制备上述复合氧化物A，含铈离子、锆离子、铪离子、以及如有必要，还含有供形成上述附加金属氧化物用的附加金属离子的溶液与氨、碳酸氢铵、或草酸水溶液混合而制备出至少含有铈、锆和铪的复合盐沉淀。在这种情况下，可以制备出含铈离子、锆离子、和铪离子的溶液，例如，通过把硝酸铈水溶液和硝酸锆和硝酸铪的水溶液混合在一起，或者通过把硝酸铈水溶液，硝酸锆水溶液和硝酸铪水溶液混合在一起。此外，在此情况下，上述水溶液铵需要任选与含钛离子、钨离子、镍离子、铜离子、铁离子、铝离子、硅离子、铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、除铈离子外的稀土金属离子或其混合物的溶液混合。
含铈离子、锆离子、和铪离子溶液的浓度优选在30-200g/l的范围内，最好为50-100g/l(按照含上述离子的复合氧化物)。铈离子、锆离子、铪离子，和与此任选混合的附加金属离子的混合比按各离子氧化物的重量比为4.99-98.99∶1-95∶0.01-20∶0-10。
与含铈离子、锆离子、和铪离子的溶液混合的氨水溶液浓度优选1-2N，更好的是1-1.5N。与含铈离子、锆离子和铪离子溶液混合的碳酸氢铵水溶液的浓度优选为50-200g/l，更好的是100-150g/l，与含铈离子、锆离子、和铪离子溶液混合的草酸水溶液浓度优选为50-100g/l，更好的是50-60g/l。含铈离子、锆离子、和铪离子溶液与氨、碳酸氢铵、或草酸水溶液混合比优选为1∶1-1∶10(按重量比)。这时，所获得的复合盐沉淀可能例如是复合的氢氧化物或复合碳酸盐。
可通过在300℃以上，优选在300-1000℃下煅烧所得到的复合盐沉淀物1-10小时制备复合氧化物A。该复合盐沉淀物在煅烧步骤前还可用水热法处理。水热法处理通常可采用普通的高压釜或类似装置来完成。水热处理的温度和处理时间分别优选为100-135℃和0.5-1小时。
复合氧化物A还可通过下列方法获得。具体地说，例如称量氧化铈、氧化锆、和二氧化铪，或者按另一种方式，称量含二氧化铪的氧化铈和氧化锆，以及任选附加金属氧化物，以便具有比例为4.99-98.99重量的氧化铈，1-95重量的氧化锆，0.01-20重量的二氧化铪，以及0-10重量的附加金属氧化物，然后再把它们均匀地混合在一起，混合优选在普通球磨机和类似的装置中进行。再于优选200-1000kg/cm2压力下在压力成型装置内把均匀混合过的氧化物模压成颗粒，然后于700-1500℃下加热使所得到的颗粒烧结1-10小时。取出烧结体用压碎机如球磨机破碎，以便使粒径最好在1.0-100μm，得到复合氧化物A。
在本方法中，复合氧化物A随后进行加热-脱氧。优选方案是在加热-脱氧前，除去沉积在复合氧化物A上的杂质。除掉复合氧化物A的杂质，例如，可通过把复合氧化物A装入真空加热炉内，在把炉内抽成真空后向炉内导入氧气或类似气体，优选地将复合氧化物在200-1000℃下保温0.5-10小时。
完成加热-脱氧最好通过把复合氧化物A装入真空加热炉，在炉内抽成真空后，向该炉导入还原性气体，如氢或一氧化碳，随后使复合氧化物A优选在600-1000℃下的还原性气氛中加热0.5-10小时。此时，加热可在按需要的还原性气流下进行，所用还原性气体可用惰性气体稀释。在这种情况下，用惰性气体稀释的还原性气体浓度优选不低于1％(体积)。用另一种方法，也可进行加热-脱氧，例如通过还原剂如碳粉与复合氧化物A混合，随后最好在800-1300℃下加热所得到的混合物1-10小时。还原剂的混合量优选为复合氧化物A中铈含量1-1.5当量。
在加热-脱氧以后，进行加热-氧化是为了按本发明生产具有合乎要求的极佳氧吸收和解吸能力的复合氧化物。
完成加热-氧化是在加热-脱氧后，再次把炉内抽成真空以除去任何残留的还原性气体，向炉内导入氧化性气体，如空气或氧气，再于600-850℃下的氧化性气体的气氛中加热复合氧化物0.5-10小时。这样，完成加热是在按需要的氧化性气体中进行。
上述加热-脱氧和加热-氧化可重复两次或三次。
通过本方法获得的复合氧化物在温度从400到700℃的范围内显示的氧吸收和解吸能力不低于100μmol/g，优选范围从100μmolg/到1200μmol/g，更好的是150μmol/g-1200μmol/g。如此的氧吸收和解吸的能力是由复合氧化物中铈的化合价变化引起的，在制造时为4价，而在脱氧条件下，即氢气流中加热时为3价。复合氧化物中包含的锆和铪成分促进了氧吸收和解吸的能力并且使两组分的化合价分别恒定在4价上。在由本方法获得的复合氧化物中，可包括从未报到过新型晶体结构φ′相的复合氧化物。这种φ′相是由8个CaF2结构组成的并且晶格参数为不具φ′相的晶体结构的2倍。例如，不具φ′相的ZrO2-CeO2的晶格参数是0.51-0.53nm，而具有φ′相的ZrO2-CeO2为1.02-1.06nm。φ′相是一种晶体结构，它能在X-射线衍射图计算的(222)、(400)、(331)、(333)、(511)、(440)、(622)和(444)晶面上显示峰值。X-射线衍射图的计算一般描述在B.D.Cullity的"Summary of X-Ray Diffraction,New Edition",由KK AGUNE出版,由Gentaro MaLsumura译(1983)。然而，在鉴定该φ′相中，在X-射线衍射图中的(331)、(333)和(511)晶面上可能出现的峰值是很小的，这取决于组成，以致于这些晶面上的峰值在X-射线衍射图灵敏度低的情况下不能清楚的显现。没有这些峰存在时，φ′相可以靠上述其它大峰得到证实。尽管四方的φ相(V.Longo和D.Minichelli:J.Amer.Ceramic Soc.,56(1973),600.；P.Duran,M.Gonzzalez.C.Moure,J.R.Jurado和C.Pascual:J.Materials Sci.,25(1990),5001)已知是类似相，但发现该φ相与φ′相是不同的，通过X-射线衍射图和图3所示的计算X-射线衍射图与图4所示的X-射线衍射图对比随着其后的解释会更清楚。
根据本方法，与传统的氧化铈和铈-锆复合氧化物比较，对于含铈、锆和铪的复合氧化物来说，通过使复合氧化物进行加热-脱氧和加热-氧化，会很容易地提供极好的氧吸收和解吸能力。所得到的复合氧化物在催化剂和功能陶瓷领域内是非常有用的。
参照下文的实例和对比例对本发明作更加详细地解释，这种做仅为说明不是用来限制本发明。例1
将97ml经溶解高纯硝酸铈溶液(由SANTOKU金属工业有限公司制造，纯度为99.9％)于水中制备的硝酸铈水溶液，按氧化铈计其浓度为300g/l，与55ml的硝酸锆水溶液和24ml硝酸铪水溶液混合，硝酸锆水溶液是通过溶解硝酸锆溶液(由DAIICHI KIGENSO KAGAKUKOGYO有限公司制造，纯度为99.9％)于水中制备的，其浓度折合氧化锆重量为25％，所述硝酸铪水溶液是通过溶解硝酸铪溶液(由WAKOPURE化学工业公司制造，纯度为97％)于水中制备的，其浓度折合二氧化铪为10g/l，由此制备出Ce∶Zr∶Hf重量比为89.7∶10∶0.3和按复合氧化物计浓度为50g/l的含铈离子、锆离子、和铪离子的溶液。然后往1升所得到的溶液中加1升分开制备的浓度为150g/l的碳酸氢铵水溶液，可得到含铈、锆和铪的复合碳酸盐沉淀。将所得到的复合碳酸盐于300℃下煅烧5小时，可获得50g含铈、锆和铪的复合氧化物A。
将复合氧化物A装入真空加热炉中，然后将炉抽至真空。在把纯氧气导入炉内以便除去固定在所述复合氧化物A上的杂质时，在900℃下加热所述氧化物A并在该温度下保温1小时。在温度降至100℃后，再次将该炉抽至真空以便除去氧气。当氩气稀释的10％氢气导入炉内后，在1000℃下加热该复合氧化物A5小时。当温度降至600℃后，使该炉抽至真空。为了合成复合氧化物而把氧气导入炉内时，使复合氧化物A在600℃下加热5小时。随后采用电子-化学氧气泵型密闭体系氧分析仪测量所生产的复合氧化物的氧吸收和解吸能力，所述分析仪公开在Shinya Yao和Zensaku Kozuka的"Detection of the Phase Transitions of Praseodymium OxideThin Film by a Closed-System Potentiostatic TechniqueEmploying a Solid Electrolyte",Journal of the Electro-Chemical Society of Japan,61 No.2,P262(1993)中。结果示于图1中(见Z50)。把从图1读出的氧吸收和解吸数量值列于表1中。用SHIMADZU公司制造的X-射线衍射装置分析所生产的复合氧化物的晶体结构，揭示出该晶体结构具有φ′相。结果示于图2中(见(a)，Z50)。所生产的复合氧化物的组成测量值表明组成为58.16％(重量)的氧化铈，41.35％(重量)的氧化锆，和0.49％(重量)的二氧化铪。例2
按与例1相同方法生产复合氧化物，只是改变原料成分的组成以便使复合氧化物的组成为48.10％(重量)的氧化铈，51.30％(重量)的氧化锆，以及0.60％(重量)二氧化铪。像在例1中一样结果示于图1和2(见图1的Z60和图2的(b)Z60)以及表1中。例3
使21.4g氧化铈(由SANTOKU金属工业有限公司制造，纯度99.9％)与28.6g含1.17％(重量)的二氧化铪的氧化锆(由SANTOKU金属工业有限公司制造，氧化锆的纯度为98.83(重量))在球磨机中混合，在500kg/cm2模压下用压力成型装置进行加压模制得到颗粒。将所得到的颗粒置于1500℃下的气氛中烧结5小时，随后在球磨机内破碎可得到复合氧化物A。如例1把所得到的复合氧化物A装入真空加热炉内然后将炉抽至真空。然后在向炉内导入纯氧时加热复合氧化物A。并在900℃保温1小时以便除去所固着的杂质。在温度降至100℃后，再次使炉内抽至真空以除去氧气。接着在向炉内导入氩气稀释的10％氢气时使复合氧化物A在1000℃下加热5小时。温度降至600℃后，将炉抽至真空。然后在向炉内导入氧气时再将复合氧化物A在600℃下加热5小时以便合成复合氧化物。
按例1测量所生产的复合氧化物的氧吸收和解吸性能。从图1读出的氧吸收和解吸数量值列于表1中。按与例1同样的方式分析所产生的晶体结构，表明有φ′相存在。结果示于图2(见(c),Z65)。所生产的复合氧化物组成的测量值表明该组成为42.81％(重量)的氧化铈，56.52％(重量)的氧化锆，和0.67％(重量)的二氧化铪。例4
按与例3相同的方法生产复合氧化物，只是改变原料成分的组成以便使复合氧化物的组成为25.79％(重量)的氧化铈，73.35％(重量)的氧化锆和0.86％(重量)的二氧化铪。如例3结果示于图1和2(见图1中的Z80和图2中的(d),Z80)和表1中。例5
将79ml例1制备的硝酸铈水溶液与68ml含硝酸锆水溶液和8ml硝酸钇水溶液混合，所述硝酸锆水溶液是通过溶解含有1.17％(重量)铪(基于锆的总重)的硝酸锆溶液于水中制备的，以便获得浓度折合氧化锆为25％(重量)，所述硝酸钇的水溶液是通过溶解硝酸钇(由SANTOKU金属工业有限公司制造，纯度99.9％)于水中制备的，其浓度折合氧化钇为100g/l，由此制备出含铈离子、锆离子、铪离子和钇离子的溶液，其Ce∶Zr∶Hf∶Y重量比为49.9∶47.8∶0.7∶1.6且折合成复合氧化物的浓度为50g/l。按与例1相同方式处理所得到的溶液，可获得50g的复合氧化物A。
将复合氧化物A装入真空加热炉内，然后将炉抽至真空。当把纯氧气导入炉内时加热复合氧化物A并于900℃下保温1小时以除去固着在复合氧化物A上的杂质。温度降至100℃后，使炉内再次抽至真空以除去氧气。然后在氩气稀释过的10％氢气导入时在900℃下加热复合氧化物A5小时。温度降至600℃后，使炉内抽至真空。当把氧气导入炉内时再于600℃下加热复合氧化物A5小时，以便合成复合氧化物。
按与例1相同方式测量所生产的复合氧化物的氧吸收和解吸性能。结果列于表1中。所生产的复合氧化物的组成为47.63％(重量)的氧化铈，50.20％(重量)的氧化锆，0.59％(重量)的二氧化铪，和1.58％(重量)的氧化钇。例6
使24.0g氧化铈(由SANTOKU金属工业有限公司制造，纯度99.9％)与25.6g含1.17％(重量)的二氧化铪的氧化锆[由SANTOKU金属工业有限公司制造，氧化锆纯度为98.83％(重量)]和0.4g市场上可买得到的氧化钙(纯度99.9％)在球磨机内混合，在500kg/cm2的模压下通过压力成型装置进行加压模制，得到颗粒。将所得到的颗粒在1500℃的空气中烧结5小时，随后在球磨机中破碎得到复合氧化物A。把复合氧物A装入真空加热炉中，然后将炉抽至真空。当把纯氧气导入炉内时加热复合氧化物A并在900℃下保温1小时以便除去固着在复合氧化物A上的杂质。温度降至100℃后，再次使炉内抽至真空以除去氧气。当把氩气稀释的10％氢气导入时在1000℃下加热复合氧化物A5小时。温度降至600℃后，炉内抽至真空。当把氧气导入炉内时再于600℃下加热复合氧化物A5小时，以合成复合氧化物。
按与例1相同方式测量所生产的复合氧化物的氧吸收和解吸性能。按与例1相同方式进行的晶体结构分析表明有φ相存在，而没有表明φ′相存在。结果示于图4中。图3与图4的对比表明φ′相与φ相是不同的。复合氧化物的组成为48.02％(重量)的氧化铈，50.60％(重量)的氧化锆，0.59％(重量)的二氧化铪，和0.79％(重量)的氧化钙。对比例1和2
分别按例1和2相同方式制备复合氧化物，只是既不进行加热-脱氧也不进行加热-氧化。分别按例1相同方式测量所生产的复合氧化物的X-射线衍射和氧吸收和解吸性能。结果示于图5和6(见图5的C50和C40和图6的(c)和(f))，和表1中。对比例3和4
分别按例3和4相同方式制备复合氧化物，只是既不进行加热-脱氧也不进行加热-氧化。按与例3相同方式分别测量所生产的复合氧化物的X-射线衍射和氧吸收和解吸性能。结果示于图5和6(见图5中的C35和C20和图6中的(g)和(h))，和表1中。
表1
                   组    成(氧化物wt.％) 氧吸收和解吸能力氧μmol/g
    Co     Zr   Hf     Ca     Y
例1  58.16  41.35  0.49   1,112
例2  48.10  51.30  0.60   1,073
例3  42.81  56.52  0.67   1,009
例4  25.79  73.35  0.86     638
例5  47.63  50.20  0.59  1.58   1,053
例6  48.02  50.60  0.59  0.79   1,071
对比例1  58.16  41.35  0.49     463
对比例2  48.10  51.30  0.60     655
对比例3  42.81  56.52  0.67     516
对比例4  25.79  73.35  0.86     408

Claims (8)

1．一种具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物的制备方法，该法包括的步骤有：
提供含有氧化铈、氧化锆、和二氧化铪的起始复合氧化物；
使所述起始复合氧化物进行加热-脱氧而产生脱氧的复合氧化物；和
使所述脱氧的复合氧化物进行加热-氧化。
2．按权利要求1的方法，其中使所述起始复合氧化物进行加热-脱氧的所述步骤包括在脱氧气氛下于600-1000℃加热所述起始复合氧化物0.5-10小时。
3．按权利要求1的方法，其中使所述起始复合氧化物进行加热-脱气的所述步骤包括将作为还原剂的碳与所述起始复合氧化物混合而得到一种混合物，和在800-1300℃下加热所述混合物1-10小时的步骤。
4．按权利要求1的方法，其中使所述脱氧的复合氧化物经过加热-氧化的所述步骤包括在氧化性气氛下使所述脱氧的复合氧化物在600-850℃下加热0.5-10小时。
5．按照权利要求1的方法，其中使所述起始复合氧化物经过加热-脱氧和使所述脱氧的复合氧化物经过加热-氧化的所述步骤可交替地重复进行。
6．按权利要求1的方法，其中提供包含氧化铈、氧化锆、和二氧化铪的起始复合氧化物的所述步骤包括含铈离子、锆离子、和铪离子的第一溶液与选自由氨水溶液、碳酸氢铵水溶液和草酸水溶液组成的组中的一种第二溶液混合以便制备含铈、锆、和铪的复合盐沉淀步骤，和在至少为300℃的温度下煅烧所述沉淀的步骤。
7．按权利要求1的方法，其中提供包含氧化铈、氧化锆、和二氧化铪的起始复合氧化物的所述步骤包括均匀混合氧化铈、氧化锆、和二氧化铪而得到一种混合物的步骤，模压所述混合物而得到一种颗粒的步骤，烧结所述颗粒的步骤，以及磨碎所述颗粒的步骤。
8．按权利要求1的方法，其中所起始复合氧化物含有4.99-98.99％(重量)的氧化铈，1-95％(重量)的氧化锆，和0.01-20％(重量)的二氧化铪。
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