TWI832339B - 用於甲烷化反應的觸媒及甲烷的製備方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露提供一種用於甲烷化反應的觸媒及甲烷的製備方法。該用於甲烷化反應的觸媒包含一核心，其中該核心包含二氧化鈰(CeO
2)；一殼層，包覆(encapsulating)該核心，其中該殼層包含二氧化鋯(ZrO
2)；以及一活性金屬，其中該活性金屬以顆粒形式(particle form)配置在該殼層的外側表面。
Description
本揭露係有關於一種用於甲烷化反應的觸媒及甲烷的製備方法。
隨著溫室氣體排放造成的全球暖化與極端氣候，各先進國家開始積極推動碳中和的政策。在此背景下，依賴化石燃料的產業(例如鋼鐵、石化以及高科技製造等溫室氣體排放量高的產業)將面臨強烈的減碳需求，因此須積極導入創新技術以達大幅降低碳排放之目標。其中，以工業煙道氣之二氧化碳做為原料，並利用觸媒將其轉化為有價值化學品之技術具備相當的潛力。由於天然氣發電之比例逐年增加，利用二氧化碳轉化為甲烷(天然氣之主要成分)的應用除了可提供發電原料，並可同時降低碳排放。
二氧化碳可在觸媒的存在下與氫氣進行薩巴蒂爾(Sabatier)反應，產生甲烷和水。然而，由於薩巴蒂爾反應具有強放熱特性，因此反應過程中產生的熱有可能造成觸媒的成分因熱燒結(thermal sintering)而降低比表面積，導致觸媒失去活性。
因此，業界需要一種新穎的觸媒，以期解決習知技術所遭遇到的問題。
本揭露提供一種用於甲烷化反應的觸媒。根據本揭露實施例，該觸媒包含一核心、一殼層、以及一活性金屬。根據本揭露實施例，該核心可包含二氧化鈰(CeO
2)。根據本揭露實施例，該殼層包覆(encapsulating)該核心，且該殼層包含二氧化鋯(ZrO
2)。根據本揭露實施例，該活性金屬以顆粒形式(particle form)配置在該殼層的外側表面。
根據本揭露另一實施例，本揭露係提供一種甲烷的製備方法。該甲烷的製備方法包括本揭露所述觸媒配置於一連續式反應裝置中；以及將一氣體通入該連續式反應裝置中，使該氣體在該觸媒組合物存在下進行一氫化反應以形成甲烷。根據本揭露實施例，該氣體包含氫氣及碳氧化合物。
為讓本揭露之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附的圖式，作詳細說明如下。
以下針對本揭露之用於甲烷化反應的觸媒及甲烷的製備方法作詳細說明。應了解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，用以實施本揭露之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單描述本揭露。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。本揭露中，用詞「約」係指所指定之量可增加或減少一本領域技藝人士可認知為一般且合理的大小的量。
本揭露實施例提供一種用於甲烷化反應的觸媒。根據本揭露實施例，本揭露所述之甲烷化反應的觸媒可使碳氧化合物與氫氣進行甲烷化反應(薩巴蒂爾(Sabatier )反應)，即將碳氧化合物轉化為甲烷。本揭露所述之甲烷化反應的觸媒可具有一核殼結構。根據本揭露實施例，本揭露所述之甲烷化反應的觸媒包含核心、殼層、以及活性金屬，其中活性金屬配置於該殼層上。由於本揭露所述甲烷化反應的觸媒具有特定結構、組成及比例，可提昇觸媒熱穩定性並防止觸媒核心材料熱燒結，達到提高觸媒活性及壽命的目的。如此一來，當將本揭露所述觸媒置於反應裝置(例如固定床反應裝置、流動床反應裝置、或連續式攪拌槽反應裝置)進行甲烷的製備時，可有效提昇碳氧化合物的轉化率及甲烷的產率。此外，本揭露所述觸媒可利用大量且廉價的工業副產品來進行製備，不但有助於減少碳排放，並可大幅降低甲烷製程成本。
請參照第1圖，係本揭露所述用於甲烷化反應的觸媒10的剖面結構示意圖。本揭露所述用於甲烷化反應的觸媒10可為一球形(spherical-like)顆粒，包含一核心12、一殼層14、以及一活性金屬16。根據本揭露實施例，該殼層14包覆(encapsulating)該核心12，且該活性金屬16以顆粒形式(particle form)配置在該殼層14的一外側表面11。
根據本揭露實施例，作為觸媒核心的材料可在甲烷化反應中扮演提供協同作用的助劑角色(例如提供電子電洞對)，促進碳氧化合物與氫氣之氧化-還原反應。在本揭露一些實施例中，該碳氧化合物可為一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO
2)。根據本揭露實施例，作為本揭露所述觸媒核心之材料可包含二氧化鈰(CeO
2)。根據本揭露實施例，本揭露所述用於甲烷化反應的觸媒之核心可由二氧化鈰所組成(即該核心係二氧化鈰)。根據本揭露某些實施例，該核心可由主要成分及次要成分所組成，其中該主要成分可為二氧化鈰(CeO
2)，而該次要成分可為氧化鑭(La
2O
3)、氧化釔(Y
2O
3)、氧化釤(Sm
2O
3)、或上述之組合。根據本揭露實施例，該主要成分的含量可為90wt%至99.9wt%(例如91wt%、92wt%、93wt%、94wt%、95wt%、96wt%、97wt%、98wt%、或99wt%)，而該次要成分的含量可為0.1wt%至10wt%(例如0.2wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4 wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、或9wt%)，以該核心的總重為基準。當該主要成分的含量過低時，將大幅降低本揭露所述用於甲烷化反應的觸媒之活性。根據本揭露實施例，該觸媒核心的粒徑(例如該核心表面任意兩點的最大距離)可為約10nm至200nm，例如約20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、或190nm。核心粒徑可利用穿透式電子顯微鏡(TEM)進行測定。
根據本揭露某些實施例，作為觸媒殼層的材料可在甲烷化反應中扮演擔載活性金屬並產生氧空位(oxygen vacancy)的載體角色。此外，由於該殼層包覆(encapsulating)該核心，因此該殼層可減緩或避免核心材料(例如氧化鈰)在甲烷化反應中因反應過程中產生的熱導致熱燒結(thermal sintering)(即避免觸媒的比表面積在甲烷化反應的過程中過度降低)，提昇所得觸媒的熱穩定性。如此一來，藉由本揭露所述觸媒的高熱穩定性，可使得觸媒在進行甲烷化反應時其活性不會隨著反應時間增加而大幅降低。根據本揭露實施例，作為本揭露所述觸媒殼層之材料可包含二氧化鋯(ZrO2)。根據本揭露實施例，本揭露所述用於甲烷化反應的觸媒之殼層可由二氧化鋯所組成(即該殼層係二氧化鋯)。根據本揭露某些實施例，該殼層可由主要成分及次要成分所組成，其中該主要成分可為二氧化鋯(ZrO
2)，而該次要成分可為氧化鈦(TiO
2)、氧化鑭(La
2O
3)、、或上述之組合。根據本揭露實施例，該主要成分的含量可為90wt%至99.9wt%(例如91wt%、92wt%、93wt%、94wt%、95wt%、96wt%、97wt%、98wt%、或99wt%)，而該次要成分的含量可為0.1wt%至10wt%(例如0.2wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4 wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、或9wt%)，以該殼層的總重為基準。當該主要成分的含量過低時，將大幅降低本揭露所述用於甲烷化反應的觸媒之熱穩定性及活性。根據本揭露實施例，該觸媒殼層的厚度(例如該殼層內側表面(與核心接觸的表面)至外側表面的平均距離)可為約10nm至200nm，例如約20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、或190nm。殼層厚度可利用穿透式電子顯微鏡(TEM)進行測定。
根據本揭露實施例，該核心與該殼層的重量比可為約2:1至8:1，例如約3:1、4:1、5:1、6:1、或7:1。若該核心與該殼層的重量比過高，所得觸媒具有較差的熱穩定性，導致在進行甲烷化反應時因熱燒結使得觸媒的活性降低。若該核心與該殼層的重量比過低，所得觸媒具有較差的反應活性及二氧化碳轉換率，導致甲烷產率降低。
根據本揭露實施例，配置於該殼層的活性金屬可在甲烷化反應中促進氫的解離吸附。根據本揭露實施例，該活性金屬可為鎳、銠、釕、銥、鉑、鉬、鈀、金、銀、鈷、錳、銅、或上述之組合。根據本揭露實施例，該活性金屬係鎳。根據本揭露實施例，該活性金屬的粒徑可為約0.1nm至30nm，例如約0.2nm、0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、15nm、20nm、或25nm。根據本揭露實施例，該活性金屬的含量可為約5wt%至30wt%(例如約5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、或29wt%)，以該核心、殼層以及活性金屬的總重為基準。若該活性金屬的含量在上述下限以上，所得觸媒具有較佳的反應活性及二氧化碳轉換率，提昇甲烷產率。若該活性金屬的含量在上述上限以下，能夠抑制活性金屬在殼層上的聚集行為，使得活性金屬在殼層上具有較佳的分散性，提昇甲烷產率。
根據本揭露實施例，該觸媒的粒徑(例如該觸媒表面任意兩點的最大距離)可為約20nm至250nm，例如約30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、或240nm。觸媒粒徑可利用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行測定。根據本揭露實施例，該觸媒核心的粒徑與該殼層的厚度之比可為約1:5至10:1，例如約1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、或9:1。若該核心的粒徑與該殼層的厚度之比過低，所得觸媒具有較差的反應活性及二氧化碳轉換率，導致甲烷產率降低。若該核心的粒徑與該殼層的厚度之比過高，所得觸媒具有較差的熱穩定性，導致在進行甲烷化反應時因熱燒結使得觸媒的活性降低。根據本揭露實施例，該觸媒的BET比表面積(specific surface area)可為約50m
2/g至250m
2/g。比表面積的量測可以比表面積儀(Micromeritics Instrument Corporation ASAP2400)進行測定。
根據本揭露某些實施例，本揭露所述用於甲烷化反應的觸媒其核心係二氧化鈰、殼層係二氧化鋯、以及活性金屬係鎳。在此，該觸媒中鎳元素的含量可為約10原子%至55原子%(例如15原子%、20原子%、25原子%、30原子%、35原子%、40原子%、45原子%、或50原子%)、鈰元素的含量可為25原子%至75原子%(例如約30原子%、35原子%、40原子%、45原子%、50原子%、55原子%、60原子%、65原子%、或70原子%)、以及鋯元素的含量可為6原子%至36原子%(例如約10原子%、15原子%、20原子%、25原子%、30原子%、或35原子%)，其中鎳元素、鈰元素、與鋯元素之總合為100原子%。在該等實施例中，當用於甲烷化反應的觸媒其鎳元素、鈰元素、及鋯元素的含量在上述的範圍內時且觸媒具有特定的核殼結構(即核心為二氧化鈰以及殼層為二氧化鋯)時，本揭露所述觸媒具有較高的熱穩定性、反應活性及碳氧化合物(例如二氧化碳)轉化率，可明顯提昇甲烷產率。
根據本揭露實施例，請參照第2圖，用以製備本揭露所述用於甲烷化反應的觸媒之方法100可包含下述步驟。首先，將用以形成觸媒核心的材料(例如二氧化鈰)分散於水中，得到一第一分散液(步驟102)。根據本揭露實施例，該第一分散液的固含量可為約5wt%至50wt%。接著，將用以形成觸媒殼層的材料(例如含鋯前驅物(zirconium-containing precursor))分散於乙醇(ethanol)中，得到一第二分散液(步驟104)。根據本揭露實施例，該第一分散液的固含量可為約5wt%至50wt%。接著，將第一分散液與第二分散液混合，得到一第一混合物(步驟106)。根據本揭露實施例，在該第一混合物中，用以形成觸媒核心的材料(例如二氧化鈰)與該用以形成觸媒殼層的材料(例如含鋯前驅物)的重量比可為約2:1至8:1。在該第一混合物中，用以形成觸媒殼層的材料係藉由吸附作用配置到用以形成觸媒核心的材料的表面。此外，根據本揭露某些實施例，可進一步調整該第一混合物的pH值至8至13，以促進用以形成觸媒殼層的材料藉由吸附作用配置到用以形成觸媒核心的材料之表面，並避免後續所得觸媒之粒徑過大。接著，過濾上述第一混合物，並收集濾餅(步驟108)。接著，對所得濾餅進行一第一熱處理，得到一觸媒前驅物(步驟110)。根據本揭露某些實施例，該第一熱處理的溫度可為約250℃至750℃、該第一熱處理的時間可為30分鐘至24小時、且該第一熱處理可在氧化氣氛下進行，其中該氧化氣氛為氧氣、或氧氣與鈍氣之混合氣體。上述鈍氣可為氬氣、氮氣、或上述之組合。在該第一熱處理中，該用以形成觸媒殼層的材料(例如含鋯前驅物)經氧化形成一金屬氧化物(例如二氧化鋯)。根據本揭露實施例，該觸媒前驅物可具有一核殼結構，其中該核殼結構具有一核心及一殼層，而該核心係該用以形成觸媒核心的材料(例如二氧化鈰)，而該殼層係該金屬氧化物(例如二氧化鋯)。接著，將該觸媒前驅物加入一第三分散液中，得到一第二混合物(步驟112)。該第三分散液的製備方法包含將一活性金屬前驅物分散於水中，其中該第三分散液的固含量可為約20wt%至50wt%。根據本揭露實施例，在該第二混合物中，該活性金屬前驅物的重量與該活性金屬前驅物及觸媒前驅物的總重之比可為約15:100至90:100。在移除第二混合物的溶劑後，將所得物進行一第二熱處理，得到本揭露所述用於甲烷化反應的觸媒(步驟114)。根據本揭露某些實施例，該第二熱處理的溫度可為約250℃至750℃、該第二熱處理的時間可為30分鐘至12小時、且該第二熱處理可在還原氣氛下進行，其中該氧化氣氛為氫氣、或氫氣與鈍氣之混合氣體。上述鈍氣可為氬氣、氮氣、或上述之組合。根據本揭露實施例，在該第二熱處理中，該活性金屬前驅物經還原形成活性金屬(例如鎳)。
根據本揭露實施例，該用以形成觸媒殼層的材料可為含鋯前驅物，例如乙醯丙酮鋯(zirconium acetylacetonate)、六氟乙醯丙酮鋯(zirconium hexafluoroacetylacetonate)、環烷酸鋯(zirconium naphthenate)、甲醇鋯(zirconium methoxide)、乙醇鋯(zirconium ethoxide)、丙醇鋯(zirconium n-propoxide)、異丙醇鋯(zirconium isopropoxide)、丁醇鋯(zirconium n-butoxide)、異丁醇鋯(zirconium isobutoxide)、叔丁醇鋯(zirconium t-butoxide)、或上述之組合。根據本揭露實施例，該活性金屬前驅物可為金屬硝酸鹽，例如硝酸鎳、硝酸鉑、硝酸鈀、硝酸銀、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸銅、或上述之組合。
根據本揭露某些實施例，該用以形成觸媒核心的材料係二氧化鈰，以及該用以形成觸媒殼層的材料係含鋯前驅物。根據本揭露實施例，該二氧化鈰之粒徑分佈D90的值可為約10nm至200nm(例如約20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、或190nm)。在此，粒徑分佈D90表示該材料總體積的90％的材料之粒徑小於該D90所定義之值。根據本揭露實施例，粒徑分佈D90係依據ISO 13322-1:2004所規定之方法測定。
根據本揭露實施例，本揭露亦提供一種甲烷的製備方法。請參照第3圖，本揭露所述甲烷的製備方法200可包含下述步驟。首先，將本揭露所述用於甲烷化反應的觸媒配置於一連續式反應裝置中(步驟202)。接著，將一氣體通入該連續式反應裝置進行一氫化反應以形成甲烷，其中該氣體包含氫氣及碳氧化合物(步驟204)。根據本揭露某些實施例，可透過氫化反應將碳氧化合物轉化為甲烷。藉由通入氫氣(H
2)，在本揭露所述觸媒的作用下，由氫氣和碳氧化合物合成甲烷。氫氣和碳氧化合物的莫耳比可根據不同的觸媒種類和反應條件進行調整。根據本揭露實施例，在該氣體中，該氫氣與碳氧化合物的莫耳比可為約3:1至10:1，例如約4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、或9:1。
根據本揭露實施例，該連續式反應裝置可為一固定床反應裝置、移動床反應裝置、或連續式攪拌槽反應裝置。根據本揭露實施例，該碳氧化合物可為一氧化碳、二氧化碳、或上述之組合根據本揭露實施例，該氫化反應的氣體空間流速可為約500 hr
-1至50,000 hr
-1，例如約1,000 hr
-1、5,000 hr
-1、10,000 hr
-1、15,000 hr
-1、20,000 hr
-1、30,000 hr
-1、或 40,000 hr
-1。若氫化反應的氣體空間流速在上述下限以上或在上述上限以下，則可維持該觸媒的碳氧化合物轉化率。根據本揭露實施例，該氫化反應的溫度可為180℃至400℃，例如約200℃、250℃、300℃、或350℃。若氫化反應的溫度過低，則碳氧化合物轉化率偏低。若氫化反應的溫度過高，則甲烷選擇率下降。根據本揭露實施例，該氫化反應的壓力可為約1 kg/cm
2至20 kg/cm
2，例如約2 kg/cm
2、5 kg/cm
2、10 kg/cm
2、或15 kg/cm
2。
根據本揭露實施例，該甲烷的製備方法可更包含將一催化促進劑配置於該連續式反應裝置中，使該氣體在該觸媒及催化促進劑存在下進行氫化反應以形成甲烷。根據本揭露實施例，該催化促進劑可為含鑭化合物、含釔化合物、含釓化合物、含鉿化合物、含釤化合物、含釹化合物、或上述之組合。根據本揭露實施例，該催化促進劑的含量可為0.1wt%至10wt%，以該催化促進劑及觸媒的總重為基準。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
觸媒的製備
製備例1
將85重量份的二氧化鈰粉末(粒徑分佈D90的值為100nm，商品編號為 Lot#1356553，由ALDDRICH製造及販售)加入5000重量份的乙醇中，充份攪拌後得到一第一分散液。將10重量份的異丙醇鋯(zirconium isopropoxide)加入1000重量份的乙醇(ethanol)中，充份攪拌後得到一第二分散液。接著，將500重量份的第一分散液與100重量份的第二分散液混合，充份攪拌30分鐘後得到一第一混合物。接著，以溶解於乙醇之氨水(NH
4OH)溶液(1M)調整該第一混合物之pH值至10。接著，加熱該第一混合物至30℃並維持2小時。將該第一混合物降至室溫後，進行過濾並收集濾餅。接著，對所得濾餅在一氧化氣氛下(該氧化氣氛包含20%氧氣與80%氬氣)進行一第一熱處理，得到一觸媒前驅物(即一具有核殼結構的複合物，其中核心為氧化鈰、而殼層為氧化鋯)。該第一熱處理的溫度為約350℃、以及該第一熱處理的時間為約2小時。在該第一熱處理中，吸附於二氧化鈰表面的異丙醇鋯經氧化反應形成二氧化鋯。將47重量份的硝酸鎳加入2000重量份的水中，充份攪拌後得到一第三分散液。接著，將88重量份的觸媒前驅物加入2047重量份的第三分散液中，攪拌30分鐘後得到一第二混合物。最後，以旋轉蒸發器抽乾第二混合物的溶劑並在110 ℃烘乾後，將所得物在一還原氣氛下(該還原氣氛包含10%氫氣與90%氬氣)進行一第二熱處理(煆燒)，得到觸媒(1)(具有核殼結構：二氧化鈰核心、二氧化鋯殼層、以及鎳金屬配置在殼層上)。該第二熱處理的溫度為約350℃、以及該第二熱處理的時間為約2小時。在該第二熱處理中，硝酸鎳經還原形成金屬鎳。利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察所得之觸媒(1)，可得知觸媒(1)具有核殼結構，其中核心(二氧化鈰)的粒徑約為30nm至50nm，而殼層(二氧化鈰)的厚度約20nm至30nm。
比較製備例1
將85重量份的二氧化鈰粉末(粒徑分佈D90的值為100nm，商品編號為Lot#1356553，由ALDDRICH製造及販售)以及10重量份的二氧化鋯粉末(商品編號為SZ31163，由Saint-Gobain NorPro製造及販售)加入5000重量份的水中，充份攪拌後得到一第一分散液。將47重量份的硝酸鎳加入2000重量份的水中，充份攪拌後得到一第二分散液。接著，將第一分散液加入第二分散液中，攪拌30分鐘後得到一第一混合物。以旋轉蒸發器抽乾第二混合物的溶劑並在110 ℃烘乾後，將所得物在一還原氣氛下(該還原氣氛包含10%氫氣與90%氬氣)進行一第一熱處理(煆燒)，得到觸媒(2)。在觸媒(2)中，的二氧化鈰與二氧化鋯粉末三表面具有金屬鎳，但觸媒(2)並未具有核殼結構。在觸媒(2)中二氧化鈰及二氧化鋯係以無規方式混合而燒結。
比較製備例2
將85重量份的二氧化鋯粉末(，商品編號為SZ31163，由Saint-Gobain NorPro製造及販售)加入5000重量份的水中，充份攪拌後得到一第一分散液。將47重量份的硝酸鎳加入2000重量份的水中，充份攪拌後得到一第二分散液。接著，第一分散液加入第二分散液中，攪拌30分鐘後得到一混合物。以旋轉蒸發器抽乾第二混合物的溶劑並在110℃烘乾後，將所得物在一還原氣氛下(該還原氣氛包含10%氫氣與90%氬氣)進行一熱處理(煆燒)，得到觸媒(3)(即表面具有金屬鎳的二氧化鋯)。
比較製備例3
將85重量份的二氧化鈰粉末(粒徑分佈D90的值為100nm，商品編號為Lot#1356553，由ALDDRICH製造及販售)加入5000重量份的水中，充份攪拌後得到一第一分散液。將47重量份的硝酸鎳加入2000重量份的水中，充份攪拌後得到一第二分散液。接著，第一分散液加入第二分散液中，攪拌30分鐘後得到一混合物。以旋轉蒸發器抽乾第二混合物的溶劑並在110 ℃烘乾後，將所得物在一還原氣氛下(該還原氣氛包含10%氫氣與90%氬氣)進行一熱處理(煆燒)，得到觸媒(4)(即表面具有金屬鎳的二氧化鈰)。
利用觸媒將二氧化碳轉化為甲烷
實施例1
將製備例及比較製備例所得的觸媒裝載於固定床反應裝置中，導入氫氣(H
2)及二氧化碳(CO
2)(氫氣及二氧化碳的莫耳比為3:1)，並在空間流速(GHSV)為500 hr
-1以及表壓力為1kg/cm
2的反應條件下，在不同溫度下進行氫化反應(溫度如表1所示)。以線上氣相層析(on-line gas chromatography；on-line GC)分析產物成份，得到甲烷產率。再以觸媒(1)所得之甲烷產率為基準(定義觸媒(1)之甲烷產率為100%)，計算出觸媒(2)-(4)的相對甲烷產率，結果顯示於表1。
表1
| 空間流速為500 hr -1 | 反應溫度 | |||
| 220(℃) | 230(℃) | 250(℃) | ||
| 相對甲烷產率(%) | 觸媒(1) (二氧化鈰核心、二氧化鋯殼層、以及鎳金屬配置在殼層上) | 100 | 100 | 100 |
| 觸媒(2) (具有金屬鎳的二氧化鈰與二氧化鋯係以無規方式燒結) | 90.71 | 94.65 | 97.24 | |
| 觸媒(3) (表面具有金屬鎳的二氧化鋯) | 61.31 | 85.97 | 96.01 | |
| 觸媒(4) (表面具有金屬鎳的二氧化鈰) | 2.02 | 18.74 | 35.48 |
實施例2
將製備例及比較製備例所得的觸媒裝載於固定床反應裝置中，導入氫氣(H
2)及二氧化碳(CO
2)(氫氣及二氧化碳的莫耳比為3:1)，並在空間流速(GHSV)為1,000 hr
-1以及表壓力為1kg/cm
2的反應條件下，在不同溫度下進行氫化反應(溫度如表1所示)。以線上氣相層析(on-line gas chromatography；on-line GC)分析產物成份，得到甲烷產率。再以觸媒(1)所得之甲烷產率為基準(定義觸媒(1)之甲烷產率為100%)，計算出觸媒(2)-(4)的相對甲烷產率，結果顯示於表1。
表2
| 空間流速為1,000 hr -1 | 反應溫度 | |||
| 220(℃) | 230(℃) | 250(℃) | ||
| 相對甲烷產率(%) | 觸媒(1) (二氧化鈰核心、二氧化鋯殼層、以及鎳金屬配置在殼層上) | 100 | 100 | 100 |
| 觸媒(2) (具有金屬鎳的二氧化鈰與二氧化鋯係以無規方式燒結) | 31.45 | 46.06 | 76.21 | |
| 觸媒(3) (表面具有金屬鎳的二氧化鋯) | 19.80 | 42.00 | 58.70 | |
| 觸媒(4) (表面具有金屬鎳的二氧化鈰) | 0.90 | 9.50 | 19.90 |
實施例3
將製備例及比較製備例所得的觸媒裝載於固定床反應裝置中，導入氫氣(H
2)及二氧化碳(CO
2)(氫氣及二氧化碳的莫耳比為3:1)，並在空間流速(GHSV)為2,500 hr
-1以及表壓力為1kg/cm
2的反應條件下，在不同溫度下進行氫化反應(溫度如表3所示)。以線上氣相層析(on-line gas chromatography；on-line GC)分析產物成份，得到甲烷產率。再以觸媒(1)所得之甲烷產率為基準(定義觸媒(1)之甲烷產率為100%)，計算出觸媒(2)-(4)的相對甲烷產率，結果顯示於表3。
表3
| 空間流速為2,500 hr -1 | 反應溫度 | |||
| 220(℃) | 230(℃) | 250(℃) | ||
| 相對甲烷產率(%) | 觸媒(1) (二氧化鈰核心、二氧化鋯殼層、以及鎳金屬配置在殼層上) | 100 | 100 | 100 |
| 觸媒(2) (具有金屬鎳的二氧化鈰與二氧化鋯係以無規方式燒結) | 92.11 | 94.66 | 91.26 | |
| 觸媒(3) (表面具有金屬鎳的二氧化鋯) | 57.89 | 86.24 | 70.30 | |
| 觸媒(4) (表面具有金屬鎳的二氧化鈰) | 2.63 | 19.51 | 23.83 |
實施例4
將製備例及比較製備例所得的觸媒裝載於固定床反應裝置中，導入氫氣(H
2)及二氧化碳(CO
2)(氫氣及二氧化碳的莫耳比為3:1)，並在溫度250℃以及表壓力為1kg/cm
2的反應條件下，在不同空間流速(GHSV)下進行氫化反應(空間流速如表4所示)。以線上氣相層析(on-line gas chromatography；on-line GC)分析產物成份，得到甲烷產率。再以觸媒(1)所得之甲烷產率為基準(定義觸媒(1)之甲烷產率為100%)，計算出觸媒(2)-(4)的相對甲烷產率，結果顯示於表4。
表4
| 反應溫度為250℃ | 空間流速 | ||
| 5,000(hr -1) | 10,000 (hr -1) | ||
| 相對甲烷產率(%) | 觸媒(1) (二氧化鈰核心、二氧化鋯殼層、以及鎳金屬配置在殼層上) | 100 | 100 |
| 觸媒(2) (具有金屬鎳的二氧化鈰與二氧化鋯係以無規方式燒結) | 87.31 | 62.03 | |
| 觸媒(3) (表面具有金屬鎳的二氧化鋯) | 54.53 | 44.78 | |
| 觸媒(4) (表面具有金屬鎳的二氧化鈰) | 22.21 | 18.67 |
由表1至表4可得知，相較於以物理混合方式添加助劑之觸媒(即比較製備例1所得之觸媒(2)，不具有核殼結構)，本揭露所述觸媒(即製備例1所述觸媒(1))，由於具有特定的核殼結構及成份比例，因此在不同反應溫度或空間流速下皆具有較佳的甲烷產率。此外，由表1至表4可得知，相較於表面具有金屬鎳的二氧化鋯觸媒(即比較製備例2所得之觸媒(3))以及表面具有金屬鎳的二氧化鈰觸媒(即比較製備例3所得之觸媒(4))，揭露所述觸媒(即製備例1所述觸媒(1))，在不同反應溫度或空間流速下皆具有顯著增加的甲烷產率。
表5顯示二氧化鈰粉末進行煆燒(700℃)前後的二氧化鈰粒徑以及含鋯前驅物包覆氧化鈰後再進行煆燒(700℃)前後的二氧化鈰粒徑(以X射線繞射(X-ray diffraction，XRD)圖譜分析在不同2θ訊號的半高寬值換算所得)。
表5
| 二氧化鈰粒徑(Å) | ||
| 煆燒前 | 煆燒後 | |
| 二氧化鈰粉末 | 221.0 | 266.8 |
| 含鋯前驅物包覆氧化鈰 | 203.8 | 215.0 |
由表5 可知，二氧化鈰粉未(即二氧化鈰表面不具有其他材料加以覆蓋)在煆燒後，其粒徑增加約1.2倍。反觀以含鋯前驅物所包覆的氧化鈰，在進行煆燒後，形成具有核殼結構的二氧化鋯/二氧化鈰粒子(核心為二氧化鈰、殼層為二氧化鋯)，其粒徑僅增加約1.05倍。本揭露所述用於甲烷化反應的觸媒，係將含鋯前驅物包覆氧化鈰後再進行煆燒，因此可抑制作為核心的二氧化鈰之粒徑大幅增加(如表5所示)。如此一來，由於較小粒徑的二氧化鈰核心較容易藉由量子穿隧效應達到提供電子電洞對的目地，促進碳氧化合物與氫氣之氧化-還原反應。
綜合上述，本揭露所述用於甲烷化反應的觸媒由於具有特定結構、組成及比例，可防止觸媒核心材料熱燒結以提昇觸媒熱穩定性，達到提高觸媒活性及壽命的目的。如此一來，當將本揭露所述觸媒置於反應裝置進行甲烷的製備時，可有效提昇碳氧化合物的轉化率及甲烷的產率。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10:觸媒
11:外側表面
12:核心
14:殼層
16:活性金屬
100:用於甲烷化反應的觸媒之製備方法
102、104、106、108、112、114:步驟
200:甲烷的製備方法
202、204:步驟
第1圖係本揭露一實施例之用於甲烷化反應的觸媒的剖面結構示意圖。
第2圖係本揭露一實施例之用於甲烷化反應的觸媒的製備方法100之步驟流程圖。
第3圖係本揭露一實施例之甲烷的製備方法200之步驟流程圖。
10:觸媒
11:外側表面
12:核心
14:殼層
16:活性金屬
Claims (20)
- 一種用於甲烷化反應的觸媒，包含：一載體，其中該載體包含一核心，以及一殼層，其中該核心包含二氧化鈰(CeO2)、該殼層包覆(encapsulating)該核心、以及該殼層包含二氧化鋯(ZrO2)；以及一活性金屬，其中該活性金屬以顆粒形式(particle form)配置在該殼層的外側表面。
- 如請求項1之用於甲烷化反應的觸媒，其中該核心與該殼層的重量比係2：1至8：1。
- 如請求項1之用於甲烷化反應的觸媒，其中該核心由二氧化鈰所組成。
- 如請求項1之用於甲烷化反應的觸媒，其中該殼層由二氧化鋯所組成。
- 如請求項1之用於甲烷化反應的觸媒，其中該活性金屬係鎳、銠、釕、銥、鉑、鉬、鈀、金、銀、鈷、錳、銅、或上述之組合。
- 如請求項1之用於甲烷化反應的觸媒，其中該活性金屬的含量為5wt%至30wt%，以該核心、殼層以及活性金屬的總重為基準。
- 如請求項1之用於甲烷化反應的觸媒，其中該觸媒係一球形顆粒。
- 如請求項1之用於甲烷化反應的觸媒，其中該觸媒的粒徑係20nm至250nm。
- 如請求項1之用於甲烷化反應的觸媒，其中該活性金屬的粒徑係0.1nm至30nm。
- 如請求項1之用於甲烷化反應的觸媒，其中該活性金屬係鎳，且在該觸媒中鎳元素的含量係10原子%至55原子%、鈰元素的含量係25原子%至75原子%、以及鋯元素的含量係6原子%至36原子%，其中鎳元素、鈰元素、與鋯元素之總合為100原子%。
- 一種甲烷的製備方法，包含：將請求項1所述觸媒配置於一連續式反應裝置中；以及將一氣體通入該連續式反應裝置中，使該氣體在該觸媒存在下進行一氫化反應以形成甲烷，其中該氣體包含氫氣及碳氧化合物。
- 如請求項11之甲烷的製備方法，更包含：將一催化促進劑配置於該連續式反應裝置中，使該氣體在該觸媒及該催化促進劑存在下進行氫化反應以形成甲烷。
- 如請求項12之甲烷的製備方法，其中該催化促進劑係含鑭化合物、含釔化合物、含釓化合物、含鉿化合物、含釤化合物、含釹化合物、或上述之組合。
- 如請求項12之甲烷的製備方法，其中該催化促進劑的含量為0.1wt%至10wt%，以該催化促進劑及該觸媒的總重為基準。
- 如請求項11之甲烷的製備方法，其中該連續式反應裝置係一固定床反應裝置、流動床反應裝置、或連續式攪拌槽反應裝置。
- 如請求項11之甲烷的製備方法，其中該碳氧化合物係一氧化碳、二氧化碳、或上述之組合。
- 如請求項11之甲烷的製備方法，其中氫氣與碳氧化合物的莫耳比係3：1至10：1。
- 如請求項11之甲烷的製備方法，其中該該氫化反應的氣體空間流速(gas hourly space velocity，GHSV)係500hr-1至50000hr-1。
- 如請求項11之甲烷的製備方法，其中該氫化反應的溫度係180℃至400℃。
- 如請求項11之甲烷的製備方法，其中該氫化反應的壓力係1kg/cm2至20kg/cm2。
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|---|---|---|---|
| US17/946,747 US12005427B2 (en) | 2021-11-10 | 2022-09-16 | Catalyst for methanation reaction and method for preparing methane |
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ID=87378929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW111126958A TWI832339B (zh) | 2021-11-10 | 2022-07-19 | 用於甲烷化反應的觸媒及甲烷的製備方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI832339B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW443944B (en) * | 1998-06-03 | 2001-07-01 | Basf Ag | Process for the preparation of coated catalysts for the catalytic gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons and catalysts obtainable in this way |
| TW201808447A (zh) * | 2016-09-07 | 2018-03-16 | 國立清華大學 | 應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫之觸媒 |
-
2022
- 2022-07-19 TW TW111126958A patent/TWI832339B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW443944B (en) * | 1998-06-03 | 2001-07-01 | Basf Ag | Process for the preparation of coated catalysts for the catalytic gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons and catalysts obtainable in this way |
| TW201808447A (zh) * | 2016-09-07 | 2018-03-16 | 國立清華大學 | 應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫之觸媒 |
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| TW202319116A (zh) | 2023-05-16 |
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