CN114392735A - 一种α-MnO2催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种α-MnO2催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN114392735A
CN114392735A CN202210117390.5A CN202210117390A CN114392735A CN 114392735 A CN114392735 A CN 114392735A CN 202210117390 A CN202210117390 A CN 202210117390A CN 114392735 A CN114392735 A CN 114392735A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mno
alpha
catalyst
temperature
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210117390.5A
Other languages
English (en)
Inventor
贺泓
周李平
李要彬
单文坡
邓华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Urban Environment of CAS
Original Assignee
Institute of Urban Environment of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Urban Environment of CAS filed Critical Institute of Urban Environment of CAS
Priority to CN202210117390.5A priority Critical patent/CN114392735A/zh
Publication of CN114392735A publication Critical patent/CN114392735A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种α‑MnO2催化剂及其制备方法和用途，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合高锰酸钾和尿素，然后依次进行老化、固液分离、洗涤、干燥和焙烧处理，得到α‑MnO2；(2)将步骤(1)得到的所述α‑MnO2进行氢气还原处理，得到所述α‑MnO2催化剂。本发明提供的α‑MnO2催化剂适用于甲醛低温催化氧化，低温催化活性高且稳定性较好。本发明提供的α‑MnO2催化剂的制备方法成本低廉，操作方法简单，工业化推广上具有可行性。

Description

一种α-MnO2催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种α-MnO2催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
甲醛(HCOH)是室内环境中最常见、最主要的挥发性有机化合物之一，主要来源于涂料等装饰装修材料。长期暴露于甲醛环境中会对人体健康造成严重危害。因此，室内甲醛的治理事关民生健康，是改善人们生活环境的重要任务。
现有的甲醇消除方法包括光催化氧化法、等离子体技术、吸附法、生物降解法和热催化氧化法。其中，热催化氧化法是在较低温度下，催化剂以空气中的氧为氧化剂，将甲醛氧化为无毒的CO2和H2O，具有去除率高、氧化能力强、设备简单、操作条件易于控制、无二次污染等优点，是一种最具应用前景的处理方法。目前的热催化氧化法中，应用较多的是负载贵金属催化剂，该催化剂具有优良的甲醛低温催化活性，但是贵金属价格昂贵并且价格波动大，其商业化推广受到很大限制。
CN112892531A公开了一种单原子金属催化剂在催化氧化甲醛中的应用，该催化剂采用Pt、Au、Pd、Ag或Cu等重金属，经水汽处理后应用于催化氧化甲醛中，但是该催化剂的生产成本较高，低温催化活性和稳定性较差。
CN112156778A公开了一种氧化锰负载的贵金属单原子甲醛氧化催化剂及其制法和应用，该催化剂以氧化锰作为活性载体，通过与贵金属活性中心协同作用，提高催化剂的反应活性。但是该方法制备工艺复杂，制备成本昂贵，商业化推广受到限制。
因此，开发一种低温活性和稳定性优异，制备方法简单，成本低廉的甲醛氧化催化剂具有重要意义。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种α-MnO2催化剂及其制备方法和用途，与现有技术相比，本发明提供的催化剂生产成本低廉，制备方法简单，低温催化活性和稳定性优异。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种α-MnO2催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合高锰酸钾和尿素，然后依次进行老化、固液分离、洗涤、干燥和焙烧处理，得到α-MnO2；
(2)将步骤(1)得到的所述α-MnO2进行氢气还原处理，得到所述α-MnO2催化剂。
本发明中，首先通过混合高锰酸钾和尿素，然后依次进行老化、固液分离、洗涤、干燥和焙烧处理，得到α-MnO2，将α-MnO2进行氢气还原处理，得到α-MnO2催化剂。相比于其它锰源而言，本发明选择以高锰酸钾为锰源，并将其与尿素进行反应，可以得到α-MnO2，另外尿素的加入可以逐步释放CO3 2-和OH-离子，更有利于颗粒均匀沉淀；α-MnO2相比于其它晶型的锰氧化物催化剂具有0.46nm×0.46nm的隧道结构，MnO6边缘暴露较多，有利于表面氧空位的形成，催化性能更好。同时本发明利用锰元素多变的化学价态和优异的氧化还原能力，通过进行氢气还原处理，可以调节α-MnO2中Mn3+的占比。在α-MnO2中Mn3+越多，为维持电荷平衡产生的氧空位越多，因此本发明所述α-MnO2催化剂相比于其它纯二氧化锰催化剂具有更加优异的甲醛低温催化氧化活性和稳定性。本发明提供的α-MnO2催化剂成本低廉，制备方法简单，可以大规模推广。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，可以是本领域技术人员熟知的任何用于固液分离的方式，例如可以是过滤或离心。
优选地，步骤(1)所述混合前先将高锰酸钾与溶剂混合。
优选地，所述高锰酸钾与溶剂的固液比为(0.1-0.4):1，例如可以是0.1:1、0.12:1、0.14:1、0.16:1、0.18:1、0.2:1、0.22:1、0.24:1、0.26:1、0.28:1、0.3:1、0.32:1、0.34:1、0.36:1、0.38:1或0.4:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述高锰酸钾与尿素的质量比为(0.4-0.8):1，例如可以是0.4:1、0.42:1、0.44:1、0.46:1、0.48:1、0.5:1、0.52:1、0.54:1、0.56:1、0.58:1、0.6:1、0.62:1、0.64:1、0.66:1、0.68:1、0.7:1、0.72:1、0.74:1、0.76:1、0.78:1或0.8:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明优选控制高锰酸钾与尿素的质量比在特定范围，可以确保高锰酸钾充分反应，更有利于颗粒均匀的沉淀。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为25-30℃，例如可以是25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合的时间为2-4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述老化的温度为80-100℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明优选控制老化的温度在特定范围，更有利于高锰酸根和铵根离子充分反应。
优选地，所述老化的时间为18-32h，例如可以是18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h或32h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为90-110℃，例如可以是90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃或110℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述焙烧处理的升温速率为5-15℃/min，例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧处理的温度为400-600℃，例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明优选控制焙烧处理的温度在特定范围，可以去除产品中的杂质。
优选地，所述焙烧处理的保温时间为2-4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述氢气还原处理的温度为180-220℃，例如可以是180℃、190℃、200℃、210℃或220℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明优选控制氢气还原处理的温度在特定范围，可以保证α-MnO2晶型的完整性以及将α-MnO2中Mn3+的比例控制在相对合理的范围内。
优选地，所述氢气还原处理中氢气的流速为20-30mL/min-1，例如可以是20mL/min-1、22mL/min-1、24mL/min-1、26mL/min-1、28mL/min-1或30mL/min-1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明优选控制氢气的流速在特定范围，可以保证反应安全进行。
优选地，所述氢气还原处理的时间为1-4h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2-3h。
本发明优选控制氢化反应的时间在特定范围，可以保证α-MnO2晶型的完整性以及将α-MnO2中Mn3+的比例控制在相对合理的范围内。
作为本发明第一方面的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按固液比为(0.1-0.4):1混合高锰酸钾和溶剂，然后与尿素在25-30℃下混合2-4h，所述高锰酸钾与尿素的质量比为(0.4-0.8):1，然后在80-100℃下老化18-32h，之后进行固液分离和洗涤，然后在90-110℃下干燥，之后以5-15℃/min升温至400-600℃后，进行焙烧处理2-4h，得到α-MnO2；
(2)将步骤(1)得到的所述α-MnO2在180-220℃下进行氢气还原处理1-4h，所述氢气还原处理中氢气的流速为20-30mL/min-1，得到所述α-MnO2催化剂。
第二方面，本发明提供一种α-MnO2催化剂，所述α-MnO2催化剂由本发明第一方面所述的制备方法得到。
本发明中，所述α-MnO2催化剂含有较多的Mn3+，相比于其它二氧化锰催化剂具有更加优异的低温催化活性和稳定性，表现出更加优异的甲醛低温催化氧化活性。
优选地，所述α-MnO2催化剂的粒径为0.25-0.425mm，例如可以是0.25mm、0.26mm、0.28mm、0.3mm、0.32mm、0.34mm、0.36mm、0.38mm、0.4mm、0.42mm或0.425mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种如本发明第二方面所述α-MnO2催化剂的用途，其特征在于，所述α-MnO2催化剂用于甲醛的催化氧化反应。
本发明中提供的α-MnO2催化剂用于甲醛催化氧化反应，具有优异的低温催化活性，并且成本低廉，具有较高的应用价值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的α-MnO2催化剂低温催化活性高，适用于甲醛低温催化反应，在较优条件下，甲醛转化率达到90％时的反应温度在70℃以下，甲醛转化率达到50％时的反应温度在60℃以下，并且稳定性好。
(2)本发明提供的α-MnO2催化剂的制备方法成本低廉，操作简单，可以工业化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1-3和对比例1中所述α-MnO2催化剂XRD图。
图2是本发明实施例1-3和对比例1中不同反应温度下甲醛的转化率变化图。
图3是本发明实施例1-3和对比例1中不同反应温度下CO2的产率变化图。
图4是本发明实施例1和对比例2中不同反应温度下甲醛的转化率变化图。
图5是本发明实施例1中不同反应时间下甲醛的转化率和CO2的产率变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种α-MnO2催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按固液比为0.12:1混合高锰酸钾和水，然后与尿素在25℃下混合3h，所述高锰酸钾与尿素的质量比为0.79:1，然后在90℃下水浴老化24h，之后进行过滤和洗涤，然后在100℃下干燥，之后以5℃/min升温至500℃后，进行焙烧处理3h，得到α-MnO2；
(2)将步骤(1)得到的所述α-MnO2在200℃下进行氢气还原处理2h，所述氢气还原处理中氢气的流速为30mL/min-1，得到所述α-MnO2催化剂。
本实施例还提供了一种上述制备方法得到的α-MnO2催化剂，所述α-MnO2催化剂的粒径为0.25-0.425mm，所述催化剂的XRD谱图如图1所示，其中，PDF#44-0141为α-MnO2的标准卡片，PDF#44-0141为Mn3O4的标准卡片，本实施例所述催化剂均显示为α-MnO2的衍射峰。
以实施例1为例，反应温度为70℃时，不同反应时间下甲醛的转化率和CO2的产率如图5所示，从图5可看出，随着反应时间在0-20h内变化，甲醛的转化率保持在100％左右波动，CO2的产率保持在95％左右波动，由此表明，本发明提供的催化剂具有较高的甲醛低温催化活性和较好的催化稳定性。
实施例2
本实施例提供了一种α-MnO2催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于所述氢气还原处理的时间为1h。
本实施例还提供了一种α-MnO2催化剂，所述α-MnO2催化剂的XRD谱图如图1所示，本实施例所述催化剂显示为α-MnO2的特征峰。
实施例3
本实施例提供了一种α-MnO2催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于所述氢气还原处理的时间为3h。
本实施例还提供了一种α-MnO2催化剂，所述α-MnO2催化剂的XRD谱图如图1所示，本实施例所述催化剂显示为α-MnO2的特征峰，本实施例中还显示了Mn3O4的特征峰，说明α-MnO2催化剂中含有微量的Mn3O4，因此，实施例3所述催化剂的催化氧化活性比实施例1稍差。
实施例4
本实施例提供一种α-MnO2催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按固液比为0.3:1混合高锰酸钾和水，然后与尿素在28℃下混合2h，所述高锰酸钾与尿素的质量比为0.6:1，然后在100℃下老化18h，之后进行过滤和洗涤，然后在110℃下干燥，之后以5℃/min升温至400℃后，进行焙烧处理4h，得到α-MnO2；
(2)将步骤(1)得到的所述α-MnO2在220℃下进行氢气还原处理1h，所述氢气还原处理中氢气的流速为20mL/min-1，得到所述α-MnO2催化剂。
本实施例还提供了一种上述制备方法得到的α-MnO2催化剂，所述α-MnO2催化剂的粒径为0.25-0.425mm，本实施例所述α-MnO2催化剂应用于甲醛催化剂活性测试，具有与实施例2相近的催化活性。
实施例5
本实施例提供一种α-MnO2催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按固液比为0.4:1混合高锰酸钾和水，然后与尿素在26℃下混合4h，所述高锰酸钾与尿素的质量比为0.4:1，然后在80℃下老化32h，之后进行过滤和洗涤，然后在90℃下干燥，之后以15℃/min升温至600℃后，进行焙烧处理2h，得到α-MnO2；
(2)将步骤(1)得到的所述α-MnO2在180℃下进行氢气还原处理3h，所述氢气还原处理中氢气的流速为25mL/min-1，得到所述α-MnO2催化剂。
本实施例还提供了一种上述制备方法得到的α-MnO2催化剂，所述α-MnO2催化剂的粒径为0.25-0.425mm，本实施例所述α-MnO2催化剂应用于甲醛催化剂活性测试，具有与实施例3相近的催化活性。
实施例6
本实施例提供了一种α-MnO2催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于氢气还原处理的温度为150℃。
实施例7
本实施例提供了一种α-MnO2催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于氢气还原处理的温度为250℃。
实施例1与实施例6-7相比，实施例1中氢气还原处理的温度为200℃，相较于实施例6-7分别为150℃和250℃而言，实施例1中能够将α-MnO2中的Mn元素充分转化为Mn3+，而实施例6-7中α-MnO2中的Mn元素未充分转化为Mn3+或转化过度，因此实施例6-7在进行催化剂活性测试时甲醛的转换率和和CO2的产率低于实施例1，由此表明，本发明通过优选控制氢气还原处理的温度，显著提升了催化活性。
对比例1
本对比例提供了一种α-MnO2催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于去掉步骤(2)。
本对比例还提供了一种α-MnO2催化剂，所述α-MnO2催化剂的XRD谱图如图1所示，本对比例所述催化剂显示为α-MnO2的衍射峰。
对比例2
本对比例提供了一种锰氧化物催化剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于将高锰酸钾替换为氯化锰。
对实施例1-7和对比例1-2所制备α-MnO2催化剂进行催化剂活性测试，测试方法为：取100mg上述α-MnO2催化剂放入催化剂活性评价装置，然后在固定床反应器中进行催化剂活性测试，模拟烟气的组成为：甲醛[HCHO]＝150ppm，[O2]＝20％(体积百分含量)，He气为平衡气，气体总流量为100mL/min，反应空速为60000mL/(g·h)-1，测定不同反应温度和反应时间下的催化效果。其中，甲醛、二氧化碳等气体浓度采用原位红外光谱仪(赛默飞Thermo Fisher IS50)测定。实施例1-3和对比例1-2中，当甲醛转化率达到90％的反应温度(记为T90)和甲醛转化率达到50％时的反应温度(记为T50)如表1所示。以实施例1-3和对比例1-2为例，不同反应温度下甲醛的转化率和CO2的产率如图2-4所示。
表1
Figure BDA0003497010020000101
Figure BDA0003497010020000111
从图2-4以及表1可以看出以下几点：
(1)本发明提供的α-MnO2催化剂低温催化活性高，适用于甲醛低温催化反应，在较优条件下，甲醛转化率达到90％时的反应温度在70℃以下，甲醛转化率达到50％时的反应温度在60℃以下。
(2)综合比较实施例1-3，实施例2-3相较于实施例1而言，实施例1中氢气还原处理的时间为2h，实施例2中氢气还原处理的时间为1h，实施例3中氢气还原处理的时间为3h，从图2和图3可以看出，同一反应温度下，实施例2中甲醛的转化率和CO2的产率均远低于实施例1，实施例3中虽然有较高的转化率和CO2产率，但是同样低于实施例1，并且生产成本也相对较高，从表1可以看出，实施例1中的T90和T50温度均低于实施例2和实施例3，由此表明，本发明优选控制氢气还原处理的时间，可以调控α-MnO2中Mn3+的占比进而调控表面氧空位的浓度，催化剂具有较高的甲醛催化效果，并且生产成本比较低。
(3)综合比较对比例1和实施例1，对比例1与实施例1相比的区别仅在于去掉步骤(2)，即不进行氢气还原处理，从图2和图3可以看出，同一反应温度下，实施例1中甲醛的转化率和CO2的产率均高于对比例1，并且从表1可以看出，实施例1的T90和T50温度均低于对比例1，由此表明，本发明通过对α-MnO2进行氢气还原处理，可以使MnO2中的Mn3+增多，进而促进氧空位的产生，提升催化剂的甲醛催化效果。
(4)综合比较实施例1和对比例1可以看出，对比例2与实施例1的区别仅在于将高锰酸钾替换为氯化锰，对比例2所得锰氧化物经XRD检测后为Mn2O3，从图4可以看出，同一反应温度下，实施例1中甲醛的转化率均高于对比例2，从表1可以看出，实施例1中的T90和T50温度均低于对比例2，由此表明，本发明通过制备α-MnO2，然后再进行氢气还原反应，可以提高催化剂的甲醛催化效果。
综上所述，本发明提供的α-MnO2催化剂在较优条件下，甲醛转化率达到90％时的反应温度在70℃以下，甲醛转化率达到50％时的反应温度在60℃以下，并且稳定性好，操作简单，成本低廉，可以工业化推广。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合高锰酸钾和尿素，然后依次进行老化、固液分离、洗涤、干燥和焙烧处理，得到α-MnO2；
(2)将步骤(1)得到的所述α-MnO2进行氢气还原处理，得到所述α-MnO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合前先将高锰酸钾与溶剂混合；
优选地，所述高锰酸钾与溶剂的固液比为(0.1-0.4):1；
优选地，所述高锰酸钾与尿素的质量比为(0.4-0.8):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为25-30℃；
优选地，所述混合的时间为2-4h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述老化的温度为80-100℃；
优选地，所述老化的时间为18-32h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的温度为90-110℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧处理的升温速率为5-15℃/min；
优选地，所述焙烧处理的温度为400-600℃；
优选地，所述焙烧处理的保温时间为2-4h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氢气还原处理的温度为180-220℃；
优选地，所述氢气还原处理中氢气的流速为20-30mL/min-1；
优选地，所述氢气还原处理的时间为1-4h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按固液比为(0.1-0.4):1混合高锰酸钾和溶剂，然后与尿素在25-30℃下混合2-4h，所述高锰酸钾与尿素的质量比为(0.4-0.8):1，然后在80-100℃下老化18-32h，之后进行固液分离和洗涤，然后在90-110℃下干燥，之后以5-15℃/min升温至400-600℃后，进行焙烧处理2-4h，得到α-MnO2；
(2)将步骤(1)得到的所述α-MnO2在180-220℃下进行氢气还原处理1-4h，所述氢气还原处理中氢气的流速为20-30mL/min-1，得到所述α-MnO2催化剂。
9.一种α-MnO2催化剂，其特征在于，所述α-MnO2催化剂由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.一种权利要求9所述的α-MnO2催化剂的用途，其特征在于，所述α-MnO2催化剂用于甲醛的催化氧化反应。
CN202210117390.5A 2022-02-08 2022-02-08 一种α-MnO2催化剂及其制备方法和用途 Pending CN114392735A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210117390.5A CN114392735A (zh) 2022-02-08 2022-02-08 一种α-MnO2催化剂及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210117390.5A CN114392735A (zh) 2022-02-08 2022-02-08 一种α-MnO2催化剂及其制备方法和用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114392735A true CN114392735A (zh) 2022-04-26

Family

ID=81233860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210117390.5A Pending CN114392735A (zh) 2022-02-08 2022-02-08 一种α-MnO2催化剂及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114392735A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116328712A (zh) * 2023-03-15 2023-06-27 中国舰船研究设计中心 一种新型水质净化复合材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105013322A (zh) * 2015-06-25 2015-11-04 中国科学院生态环境研究中心 一种锰氧化物催化剂用于催化氧化甲醛的用途
CN107799317A (zh) * 2017-09-30 2018-03-13 南京理工大学 二氧化锰@二氧化锰亚微米球及其制备方法
CN109467129A (zh) * 2019-01-16 2019-03-15 济南大学 一种通过改变气氛来提高二氧化锰超电性能的制备方法
CN109759054A (zh) * 2019-02-25 2019-05-17 中国计量大学 一种室温分解甲醛的纳米催化剂复合材料及其制备方法
CN112694130A (zh) * 2020-12-02 2021-04-23 中国科学院城市环境研究所 一种以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2及其制备方法和用途
KR20210119749A (ko) * 2020-03-25 2021-10-06 금오공과대학교 산학협력단 포름알데하이드 제거용 산소 공공 흡착제, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 포름알데하이드 흡착 코팅액, 부직포 필터

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105013322A (zh) * 2015-06-25 2015-11-04 中国科学院生态环境研究中心 一种锰氧化物催化剂用于催化氧化甲醛的用途
CN107799317A (zh) * 2017-09-30 2018-03-13 南京理工大学 二氧化锰@二氧化锰亚微米球及其制备方法
CN109467129A (zh) * 2019-01-16 2019-03-15 济南大学 一种通过改变气氛来提高二氧化锰超电性能的制备方法
CN109759054A (zh) * 2019-02-25 2019-05-17 中国计量大学 一种室温分解甲醛的纳米催化剂复合材料及其制备方法
KR20210119749A (ko) * 2020-03-25 2021-10-06 금오공과대학교 산학협력단 포름알데하이드 제거용 산소 공공 흡착제, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 포름알데하이드 흡착 코팅액, 부직포 필터
CN112694130A (zh) * 2020-12-02 2021-04-23 中国科学院城市环境研究所 一种以(211)晶面为主导晶面的α-MnO2及其制备方法和用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116328712A (zh) * 2023-03-15 2023-06-27 中国舰船研究设计中心 一种新型水质净化复合材料及其制备方法和应用
CN116328712B (zh) * 2023-03-15 2024-04-16 中国舰船研究设计中心 一种新型水质净化复合材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109746022B (zh) 一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法及其使用方法
CN109539284B (zh) 一种用于惰性气体纯化的载氧体及其制备和应用
CN109453766B (zh) 一种原子级分散的Ag负载TiO2介孔纳米带光催化剂的制备方法
CN109201048A (zh) 一种单原子催化剂及其制备方法
CN109012656B (zh) 一种有序介孔γ-MnO2催化剂及其制备方法和应用
CN113181902B (zh) 富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法及其应用
CN111495378B (zh) 一种甲烷化催化剂及其制备方法
CN115445594B (zh) 一种烟气高效协同脱硝脱甲苯的scr催化剂及其制备方法与应用
CN111266129A (zh) 一种用于室温甲醛净化的固相oms-2分子筛催化剂及制备方法
CN114392735A (zh) 一种α-MnO2催化剂及其制备方法和用途
CN109718807B (zh) 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法
CN103846100A (zh) 对苯二甲酸加氢精制用Pd/C-SiC催化剂及其制备与应用
CN114515569B (zh) 一种生物炭原位负载二氧化锰催化剂及其制备方法和应用
CN111841540A (zh) 一种富含氧空位的尖晶石型CuFe2O4光催化剂的制备方法
CN114377684B (zh) 一种低温条件脱除CO的MnCoOx催化剂及其制备方法
CN111185161B (zh) 一种高温抗烧结金催化剂及其制备方法和应用
CN111185214A (zh) 氧化铝生物质炭复合材料、其制备方法与应用
CN111905752B (zh) 一种超细钴铈双金属纳米催化剂催化合成碳酸二甲酯的方法
CN109603889B (zh) 一种用于甲醛低温催化氧化的催化剂及其制备方法
CN114832848B (zh) 一种催化剂及其制备方法和应用
CN110075838A (zh) 混合金属氧化物催化剂的蒸汽再煅烧
US3472897A (en) Reduction of nitrobenzene
CN113649014B (zh) 一种镍-锌基催化剂及其制备方法和应用
CN113372191B (zh) 叔丁基环己醇的制备方法
CN112569935B (zh) 一种以钾/氧化钛（b）为载体的贵金属催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination