JPH0768170A

JPH0768170A - 脱硝触媒

Info

Publication number: JPH0768170A
Application number: JP5165042A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yamaguchi; 敏男山口; Masao Wakabayashi; 正男若林; Takashi Matsuda; 高志松田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1993-06-11
Filing date: 1993-06-11
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【目的】水分を含む排ガス中のＮＯ_x処理に際
し、炭化水素を還元剤とし、酸素過剰雰囲気下でＮＯ_x
を還元処理に使用しうる排ガス処理触媒を提供を目的と
する。【構成】ホルマイト族に属するケイ酸マグネシウ
ムとアルミナとからなる担体に活性金属として貴金属の
少なくとも１種、あるいは貴金属の少なくとも１種と遷
移金属の少なくとも１種とを担持したものであり、アル
ミナが擬ベーマイト構造あるいはベーマイト構造を有す
るものであり、該アルミナの担体中の割合が担体重量の
10〜40％であり、活性金属の合計担持量が触媒担体の重
量の0.5〜５％であるもの。【効果】本発明の脱硝触媒は水分を含む排ガス中
のＮＯ_xを効率よく処理できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は内燃機関の排ガス中の窒
素酸化物を還元分解する触媒、特に詳しくは酸素過剰雰
囲気下の水分を含む排ガスにおいて、排ガス中の窒素酸
化物をより完全に還元分解し無害化できる触媒に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関から排出される排ガス中の大気
汚染物質の除去は大きな社会的な課題となっている。中
でも固定発生源である工場や移動発生源である自動車か
ら排出される燃焼排ガス中に含まれている窒素酸化物
（ＮＯｘ）は、光化学スモッグ，酸性雨の原因ともいわ
れ人体に有害であるだけでなく地球環境保全の上からも
問題視されている。

【０００３】この問題を解決すべく幾多の排ガス中の窒
素酸化物の処理技術が提案されている。例えば接触分解
法、接触還元法、吸着法、吸収法である。これらの中で
接触還元法は触媒を用いてＮＯ_xを窒素まで還元分解す
るものであり、二次公害発生の問題が少ない利点があ
り、比較的優れた方法とされている。この方法はＮＯ_x
を含むガスに一酸化炭素、アンモニア等の還元剤を混合
して触媒上で反応させ、ＮＯ_xを窒素と炭酸ガスと水と
に分解するものであり、触媒を用いることにより反応速
度の増加を図ろうとするものである。そして、従来より
この種の触媒としては白金、ニッケル、コバルト、銅等
の活性金属を無機酸化物等の担体上に担持させた触媒を
使用している。

【０００４】この例として、例えば特開昭４８−２８３
９１号公報開示の方法がある。この方法は還元剤として
プロパンを用い、窒素酸化物とプロパンとを含有した窒
素ガスを触媒上に通過させてＮＯｘを還元するものであ
る。この方法は還元剤を完全に酸化するのに必要な理論
酸素量よりも酸素が少ない雰囲気下、すなわち還元性雰
囲気下で使用した場合は良好な除去効率を示すものの、
酸素量の多い酸素過剰雰囲気下においては著しく除去効
率が低下する。酸素過剰雰囲気下では還元剤と酸素との
燃焼反応が優先されて主反応となり、ＮＯ_xとの還元反
応は副反応となるからである。

【０００５】また、特開平３−２１７２１８号公報開示
の方法は炭素数１〜６のオレフィン類、パラフィン類お
よびナフテン類から選ばれた１種の炭化水素の共存下、
酸素を含有する燃焼排ガスを銅担持ゼオライト触媒と接
触させてＮＯｘを還元分解するものである。この公報に
は燃焼排ガス中に必ず存在する水分の影響についてなん
ら検討されておらず、その記載もないが、一般にゼオラ
イト触媒は水分共存下では活性が著しく低下するとされ
ている。

【０００６】以上記述したように現在提案されている接
触還元法は適用可能なガス組成が還元性の乾燥排ガスに
限定され、それ以外の雰囲気の排ガスには適用できない
ものとなっていることは周知のこととなっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記し
たような従来の触媒の持つ問題点を解消し、水分を含む
排ガス中のＮＯ_x処理に際し、炭化水素を還元剤とし、
酸素過剰雰囲気下でＮＯ_xを還元処理に使用しうる排ガ
ス処理触媒を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決する本
発明の脱硝触媒は、ホルマイト族に属するケイ酸マグネ
シウムとアルミナとからなる担体に活性金属を担持した
触媒であり、アルミナが擬ベーマイト構造あるいはベー
マイト構造を有するものであり、該アルミナの担体中の
割合が担体重量の10〜40％であり、活性金属が貴金属の
少なくともいずれか１種、または貴金属の少なくともい
ずれか１種と遷移金属の少なくともいずれか１種であ
り、これらの活性金属の合計担持量が、該触媒担体の重
量の0.5〜５％であるものである。

【０００９】

【作用】脱硝触媒用の活性金属として貴金属単独、ある
いは貴金属と遷移金属とを用いること、酸素過剰雰囲気
下でＮＯ_xを触媒を用いて還元反応を起こさせるために
還元剤として炭化水素を添加すること、そして用い得る
炭化水素については既に周知のものといえる。

【００１０】しかしながら、還元反応率が担体の種類と
活性金属の種類との組み合わせによりどの様な関係とな
るかについては、全てが既に知られたものとなっている
とは言いがたい。特に、担体としてにホルマイト族に属
するケイ酸マグネシウムとアルミナとの混合物で調製し
た担体に貴金属、あるいは貴金属と遷移金属とを活性金
属として担持した物についての知見は得られていない。

【００１１】本発明者らは数多くの担体と活性金属との
組み合わせについて種々の検討を加え、その結果ホルマ
イト族に属するケイ酸マグネシウムとある種のアルミナ
とから調製した担体にある量の貴金属、あるいはある量
の貴金属と遷移金属とを活性金属として担持させた触媒
に脱硝触媒としての能力がみられると言う知見得た。本
発明はこの知見に基づき更なる努力を加えた結果至った
ものである。

【００１２】本発明の触媒の担体成分に用いるホルマイ
ト族に属するケイ酸マグネシウムとは、一般式（OH₂）₄
（OH）₄Mg₈Si₁₂O₃₀ＸH₂O；Ｘ＝６〜８で表せられ、一次
元構造を有するものでありかつ固体酸性度の比較的高い
ものである。具体的にはセピオライト、アタパルジャイ
ト、パリゴルスカイト等の鉱物である。これらの鉱物は
いずれも本発明の触媒の担体成分として用いることは可
能であるが、入手が容易であること、安価であること、
純度が高く組成が安定していることなどからセピオライ
トを用いることが好ましい。

【００１３】ホルマイト族に属するケイ酸マグネシウム
（以下「セピオライト等」と記す。）はイオン交換能が
小さく、それ単独で担体を構成しても有効量の活性金属
を担体内部にまで均一に分散し担持させることが難し
い。この欠点を改良するために本発明ではアルミナをセ
ピオライト等に混合添加する。よって、本発明に用いる
アルミナにもその目的から加えられる一定の制限があ
る。すなわち微細な細孔構造を持つことが必要であり、
この点より擬ベーマイト構造あるいはベーマイト構造を
有するアルミナ水和物、アルミナゾル等、あるいは400
〜900℃の焼成でγ−アルミナ構造形態に転移するもの
とする必要がある。

【００１４】前記したようにアルミナが活性金属の均一
分散を補償するのであるから、当然担体中のアルミナ量
に下限が生じる。担体中のアルミナ量がアルミナを酸化
物換算した量で10％を下回ると最終的に得られ触媒の脱
硝活性が低くなり、活性金属の分散は十分でなくなるこ
とをうかがわせる。また、担体中のアルミナ量がアルミ
ナを酸化物換算した量で40％を越えると、同様に脱硝活
性は低下する。これは、セピオライト等の持つ固体酸性
度が減少しすぎるためと思われる。

【００１５】本発明に用いる活性金属は、貴金属として
は、白金、パラジウム、ロジウム等であり、遷移金属と
しては、銅、クロム、コバルト、ニッケル等である。活
性金属の担持量を担体重量に対して0.5〜５％の範囲と
するのは、この範囲より活性金属の担持量が少ないと十
分な脱硝活性が得られず、この範囲より多く担持しても
脱硝活性の更なる向上といった効果が得られず、経済性
を損なうのみであるからである。これらの活性金属を担
体へ担持させるには常法である含浸法により担持すれば
良く、特に方法を限定しなければならないものでもな
い。

【００１６】本発明の触媒を製造するに際しては、ま
ず、前記セピオライト等と前記アルミナと水とを混合
し、捏和し、十分可塑化させた後、所望の形状に成型
し、得た成型物を80〜110℃の温度で乾燥し、次いで500
〜700℃の温度で焼成して担体を製造する。次いで、活
性金属としての貴金属、あるいは貴金属と遷移金属とを
含む溶液を前記のようにして得た担体に含浸させ、80〜
110℃の温度で乾燥し、次いで400〜600℃の温度で焼成
する。なお、担体を得るに際して前記可塑化させたもの
を成型せずに乾燥し、乾燥物を所望の粒度に破砕し、得
た破砕物を焼成し担体として用いることもできる。

【００１７】このようにして製造された本発明の排ガス
処理触媒はボイラーや自動車等の内燃機関から排出され
る排ガス中のＮＯ_x処理用脱硝触媒として優れ、特に酸
素過剰雰囲気下における脱硝に有効である。

【００１８】本発明の排ガス処理触媒がなぜ水分を含む
排ガス中のＮＯ_x処理用として優れているかについては
明らかではないが、前述のセピオライト等は、吸水性が
強く、固体酸性を有し、分子篩性も有し、且つ、酸化窒
素分子径よりも僅かに大きい直径５〜11オンク゛ストロームの細
孔径を有しているために酸化窒素が選択的に細孔内に取
り込まれ、アルミナ上に担持された活性金属の活性サイ
トにより酸化窒素の還元反応が進行するものと推察して
いる。

【００１９】

【実施例】次に本発明の実施例について述べる。（実施例１） (1)担体原料の調製セピオライトは市販品で主な化学組成がＳｉＯ₂ として
64重量％，ＭｇＯとして27重量％，Ａｌ₂Ｏ₃として２重
量％で平均粒径が１０μｍの粉体を用いた。擬ベーマイ
ト構造を有するアルミナとして以下のようにして得たア
ルミナ水和物粉体を用いた。

【００２０】すなわち、内容積100リットルの撹拌機付きス
テンレス反応槽に水49.5リットルを入れ70℃まで加温し、そ
の温度で保持し、撹拌しつつＡｌ₂Ｏ₃として8.1重量％
含む硫酸アルミニウム溶液9,540ｇと、Ａｌ₂Ｏ₃として1
8.4重量％含むアルミン酸ナトリウム溶液6,930ｇとをpH
が8.5〜9.0の範囲となるようにしつつ３０分間かけて全
量同時に滴下しｐＨ８．８のアルミナ水和物スラリーを
得、次いで該スラリーを３０分間撹拌して熟成した後、
濾過・洗浄して0.1重量％のＮａ₂Ｏを含み、0.5重量％
のＳＯ₄を含むアルミナ水和物ケーキを得た。次に前記
反応槽に該アルミナ水和物ケーキ１０〓と水１０リットルを
入れ撹拌しＡｌ₂Ｏ₃として7.5重量％含むアルミナ水和
物スラリーを得、次いで、該スラリーを回転円盤型粉霧
乾燥機を用いて乾燥してアルミナ水和物粉体を得た。こ
のアルミナ水和物粉体をＸ線回折にて結晶形態を調べた
ところ擬ベーマイト構造を有していた。

【００２１】(2)触媒担体の調製前記のセピオライト粉体（500℃の強熱減量15％）470ｇ
とアルミナ水和物粉体（500℃の強熱減量23％）130ｇ
（Ａｌ₂Ｏ₃換算で担体重量の20重量％）と水700ミリリットル
とを加温ジャケット付きニーダー中に入れ70℃で加熱し
ながら混練りし、十分可塑化させた後、直径1.5mmのダ
イスを取り付けた押出し成型機にて成型し、成型物を11
0℃で15時間乾燥し、得た乾燥物を600℃で２時間焼成し
て触媒担体を得た。

【００２２】(3)触媒の調製前記のようにして調製した触媒担体100ｇをシス−ジニ
トロジアミン白金（II）塩（Ｐｔとして60.7重量％）の
3.4ｇを水75ミリリットルに溶解した溶液で含浸し、110℃で15
時間乾燥し、該乾燥物を500℃で２時間焼成して触媒Ａ
を得た。その性状を

【００２３】(4)活性の評価触媒Ａを250〜500μｍの範囲の粒度に粉砕し、触媒充填
量７ミリリットルの固定床流通反応装置を用い、ＮＯ濃度500p
pm、Ｏ₂濃度５Vol％、還元剤としてＣ₃Ｈ₆濃度1,500pp
m、残部窒素の合成排ガスに水を0.135ミリリットル／minの割
合で添加しつつ、ＳＶ＝36,000／Hrの流速で触媒層を通
過せしめ、反応ガス温度がそれぞれ２５０、３００、３
５０、４００℃の時の排出ガス中のＮＯ_xを日本サーモ
エレクトロン株式会社製ＮＯｘ分析計（化学発光式）を
用いて測定した。得た値と合成排ガス中のＮＯ濃度との
差を合成排ガス中のＮＯ濃度で除して処理効率とした。
得られた結果を第１表に示した。

【００２４】（実施例２〜３） (1)担体原料の調製実施例１と同様にして担体原料を調製した。

【００２５】(2)触媒担体の調製触媒担体を調製するに際して、セピオライト粉体に加え
るアルミナ水和物粉体の量をＡｌ₂Ｏ₃換算でそれぞれ担
体中の割合が10重量％（実施例２）、40重量％（実施例
３）となるようにした以外は実施例１と同様にして触媒
担体Ｂ（実施例２）、触媒担体Ｃ（実施例３）を得た。

【００２６】(3)触媒の調製実施例１と同様にして触媒Ｂ（実施例２）、触媒Ｃ（実
施例３）得た。

【００２７】(4)活性の評価触媒Ｂ（実施例２）、触媒Ｃ（実施例３）を用いて実施
例１と同様にして活性評価をし、得られた結果を表１に
示した。

【００２８】（実施例４） (1)担体原料の調製実施例１と同様にして担体原料を調製した。

【００２９】(2)触媒担体の調製実施例１と同様にして触媒担体Ｄ（実施例４）を得た。

【００３０】(3)触媒の調製シス−ジニトロジアミン白金（II）塩（Ｐｔとして60.7
重量％）の3.4ｇの代わりに硝酸コバルト六水和物2.4ｇ
とシス−ジニトロジアミン白金（II）塩2.4ｇをを用い
た以外は実施例１と同様にして触媒Ｄ（実施例４）を得
た。

【００３１】(4)活性の評価触媒Ｄ（実施例４）を用いて実施例１と同様にして活性
評価をし、得られた結果を表１に示した。

【００３２】（比較例１〜２） (1)担体原料の調製実施例１と同様にして担体原料を調製した。

【００３３】(2)触媒担体の調製触媒担体を調製するに際して、セピオライト粉体に加え
るアルミナ水和物粉体の量をＡｌ₂Ｏ₃換算でそれぞれ担
体中の割合が５重量％（比較例１）、60重量％（比較例
２）となるようにした以外は実施例１と同様にして触媒
担体Ｅ（比較例１）、触媒担体Ｆ（比較例２）を得た。

【００３４】(3)触媒の調製実施例１と同様にして触媒Ｅ（比較例１）、触媒Ｆ（比
較例２）得た。

【００３５】(4)活性の評価触媒Ｅ（比較例１）、触媒Ｆ（比較例２）を用いて実施
例１と同様にして活性評価をし、得られた結果を表１に
示した。

【００３６】以上の結果を示した表１より、本発明の触
媒の活性が高いことは明らかである。また、触媒Ｄは白
金とニッケルを担持した触媒であるが、活性金属として
貴金属と遷移金属を担持することでＮＯｘの処理効率が
高温側にシフトすることも明らかである。

【００３７】

【００３８】

【発明の効果】本発明の脱硝触媒は水分を含む排ガス中
のＮＯ_xを効率よく処理できるので、自動車やボイラー
等から排出される排ガス中のＮＯ_xの除去に適用可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/40 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 23/89 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホルマイト族に属するケイ酸マグネシ
ウムとアルミナとからなる担体に活性金属として貴金属
の少なくとも１種、あるいは貴金属の少なくとも１種と
遷移金属の少なくとも１種とを担持したことを特徴とす
る脱硝触媒。
【請求項２】アルミナが擬ベーマイト構造あるいは
ベーマイト構造を有するものであり、該アルミナの担体
中の割合が担体重量の10〜40％であり、活性金属の合計
担持量が触媒担体の重量の0.5〜５％であることを特徴
とする請求項１記載の脱硝触媒。
【請求項３】ホルマイト族に属するケイ酸マグネシ
ウムがセピオライト、アタパルジャイト、パリゴルスカ
イトの内の少なくともいずれか１種であることを特徴と
する請求項１または２記載の脱硝触媒。