JP2017164735A - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒活性種として複数種の白金族元素を含有しながら、１，０００℃以上の高温下、且つ雰囲気が大幅に変動する条件下においても触媒金属粒子の粒成長及びこれに伴う合金化が抑制され、高い活性を長期間維持し得る排ガス浄化触媒を提供すること。【解決手段】パラジウム粒子、ロジウム粒子、及び担体粒子を含む触媒層を有する排ガス浄化触媒であって、前記パラジウム粒子の粒子径が１０ｎｍ以上であり、そしてＸ線回折分析により測定した前記パラジウムの合金化率が４５％以下であることを特徴とする、前記触媒。【選択図】なし
Description
本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。詳しくは、使用の継続による触媒性能の劣化が抑制された排ガス浄化触媒、及び該触媒を製造するための効果的且つ簡易な方法に関する。
自動車の排ガスを処理する排ガス浄化用触媒としては、無機酸化物に貴金属を担持させた三元触媒が知られている。三元触媒は、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく除去できる触媒として、広く用いられている。
しかしながら三元触媒に代表される排ガス浄化触媒は、自動車走行条件下の使用を継続すると、活性が継時的に低下することが知られている。この活性の低下は、高温条件において貴金属の粒子径が成長することによる触媒活性点の減少に起因すると考えられている。
そのため、従来技術においては、貴金属の粒成長を抑制する手段についての検討が種々おこなわれている。例えば、触媒担体の耐熱性を向上し、或いは貴金属と担体との相互作用を強化して、貴金属粒子の表面エネルギーを低減する技術が開示されている（非特許文献１及び２）。
これら非特許文献の技術によると、高温、且つ雰囲気が変動する条件下においては、貴金属粒子の表面エネルギーが大幅には低下しない。そのため、かかる条件下における粒成長の抑制効果は不十分である。
一方、貴金属粒子の表面エネルギーを直接的に低下させる試みとして、貴金属粒子の粒子径、及び／又は貴金属粒子間の距離をコントロールする技術が開示されている（特許文献１〜３）。
ところで、従来、上記のような排ガス浄化触媒における触媒層は、それ自体は排ガス浄化能を持たない基材、例えばコージェライト製のハニカム基材上に形成されていた。しかし近年、無機酸化物粒子から構成される基材に、貴金属が担持された排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献４）。
Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２４２，１０３（２００６）
触媒，５２，４６５（２０１０）
特許文献１〜３の技術によった場合でも、１，０００℃以上の高温下、且つ燃料カット、リッチスパイク等の雰囲気が変動する過酷な条件下においては、貴金属触媒の粒子成長の効果的な抑制は困難である。更に、複数種の白金族元素が共存する三元触媒の場合には、粒子成長の過程で合金化も進行するから、触媒活性の更なる低下を招くこととなる。
本発明は、上記の従来技術の現状を改善しようとしてなされたものである。その目的は、触媒活性種として複数種の白金族元素を含有しながら、１，０００℃以上の高温下、且つ雰囲気が大幅に変動する条件下においても触媒金属粒子の粒成長及びこれに伴う合金化が抑制され、高い活性を長期間維持し得る排ガス浄化触媒、並びに該触媒を製造するための効果的且つ簡易な方法を提供することである。
本発明者らは、排ガス浄化触媒に含有される貴金属粒子を、予め特定の粒子径まで成長させておくことにより、過酷な条件下において使用を継続しても、更なる粒成長及びこれに伴う合金化が高度に抑制されることを見出し、この知見に基づいて本発明に到達した。本発明は、上記の目的を達成するために、以下の触媒及び方法を提供するものである。
［１］ パラジウム粒子、ロジウム粒子、及び担体粒子を含む触媒層を有する排ガス浄化触媒であって、
前記パラジウム粒子の粒子径が１０ｎｍ以上であり、そして
Ｘ線回折分析により測定した前記パラジウムの合金化率が４５％以下であることを特徴とする、前記触媒。
前記パラジウム粒子の粒子径が１０ｎｍ以上であり、そして
Ｘ線回折分析により測定した前記パラジウムの合金化率が４５％以下であることを特徴とする、前記触媒。
［２］ 前記パラジウム粒子と前記ロジウム粒子とが、それぞれ別個の担体粒子上に担持されている、［１］に記載の触媒。
［３］ 前記パラジウム粒子がアルミナから成る担体粒子に担持されており、
前記ロジウム粒子がセリア・ジルコニア複合酸化物から成る担体粒子に担持されている、［２］に記載の触媒。
前記ロジウム粒子がセリア・ジルコニア複合酸化物から成る担体粒子に担持されている、［２］に記載の触媒。
［４］ 前記ロジウム粒子の粒子径が０．７〜１０ｎｍである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の触媒。
［５］ 前記触媒層が基体上に存在する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の触媒。
［６］ 前記触媒層が基体の一部を構成する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の触媒。
［７］ 第１の担体粒子にパラジウム前駆体を接触させた後に還元雰囲気下で加熱してパラジウム粒子を成長させる工程を経て、第１の材料を製造する工程、及び
基体上に、前記第１の材料と、第２の担体粒子にロジウム粒子を担持して成る第２の材料と、を含有する触媒層を形成する工程、及び
該触媒層を有する基体を焼成する工程
を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒を製造するための方法。
基体上に、前記第１の材料と、第２の担体粒子にロジウム粒子を担持して成る第２の材料と、を含有する触媒層を形成する工程、及び
該触媒層を有する基体を焼成する工程
を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒を製造するための方法。
［８］ 第１の担体粒子にパラジウム前駆体を接触させた後に還元雰囲気下で加熱してパラジウム粒子を成長させる工程を経て、第１の材料を製造する工程、及び
前記第１の材料と、第２の担体粒子にロジウム粒子を担持して成る第２の材料を含有する原料混合物を焼成する工程
を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒を製造するための方法。
前記第１の材料と、第２の担体粒子にロジウム粒子を担持して成る第２の材料を含有する原料混合物を焼成する工程
を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒を製造するための方法。
［９］ 前記第２の材料が、前記第２の担体粒子にロジウム前駆体を接触させた後に酸化雰囲気下で加熱してロジウム粒子を成長させる工程を経て製造されたものである、［７］又は［８］に記載の方法。
本発明によると、触媒活性種として複数種の白金族元素を含有しながら、１，０００℃以上の高温下、且つ雰囲気が大幅に変動する条件下においても触媒金属粒子の粒成長及びこれに伴う合金化が抑制され、高い活性を長期間維持し得る排ガス浄化触媒、並びに該触媒を製造するための効果的且つ簡易な方法が提供される。本発明の排ガス浄化触媒は、特にＨＣ（炭化水素）の浄化能に優れる。
本発明の排ガス浄化触媒は、パラジウム粒子、ロジウム粒子、及び担体粒子を含む触媒層を有する。
本発明の排ガス浄化触媒は、基材を有し、該基材上に触媒層を有していてよく、又は触媒層が基材の一部を構成していてよい。
本発明の排ガス浄化触媒における基材としては、排ガス浄化用触媒の基材として一般に使用されているものを使用することができる。例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、金属酸化物粒子等によって構成されるモノリスハニカム基材を挙げることができる。該基材の容量は、例えば１Ｌ程度とすることができる。本発明の排ガス浄化触媒が基材上に触媒層を有する場合、該触媒は、モノリスハニカム基材上に触媒層を有するモノリスハニカム触媒であることが好ましい。
触媒層が基材の一部を構成する場合には、例えば、基材がパラジウム粒子、ロジウム粒子、及び担体粒子を含み、且つ、パラジウム粒子の粒子径が１０ｎｍ以上であって、Ｘ線回折分析により測定したパラジウムの合金化率が４５％以下であってよい。
本発明の排ガス浄化触媒における触媒層は、パラジウム（Ｐｄ）粒子、ロジウム（Ｒｈ）粒子、及び担体粒子を含む。該触媒層におけるＰｄ粒子及びＲｈ粒子は、それぞれ、担体粒子に担持されている。
上記Ｐｄ粒子の粒子径は１０ｎｍ以上である。この値は、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、又は４０ｎｍ以上であってもよく、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であってもよい。Ｐｄ粒子の粒子径をこの範囲に調整することにより、過酷な条件下で使用を継続しても、Ｐｄ粒子が粗大化せず、他の貴金属との合金を形成する程度が少なく、そして、触媒性能の劣化する程度の少ない触媒を得ることができる。
上記Ｐｄ粒子の粒子径は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により決定される値である。具体的には、ＸＲＤチャートにおけるＰｄピークの半値幅から算出される値である。
本発明の触媒におけるＰｄ粒子の合金化率は４５％以下である。この値は、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。Ｐｄ粒子の合金化率がこの範囲であることにより、良好な触媒性能を提供することができる。
上記のＰｄ粒子の合金化率は、ＸＲＤ分析によって見積もられる値である。すなわち、ＸＲＤチャートにおいて、Ｐｄ参照及びＲｈ参照に対するＰｄ（１１１）面ピークの相対的な位置により、Ｐｄ粒子の合金化率を推定するのである。Ｐｄ粒子が全く合金化しておらず、Ｐｄ１００％である場合には、Ｐｄ（１１１）面ピークの位置はＰｄ参照ピークの位置と一致する。Ｐｄ粒子の合金化率が５０％である場合のＰｄ（１１１）面ピークの位置は、Ｐｄ参照のピーク位置とＲｈ参照のピーク位置との中間となる。このように、本明細書におけるＰｄ合金化率とは、Ｐｄ（１１１）面ピークの位置がＰｄ参照及びＲｈ参照のピーク位置に対して相対的にどの位置にあるかを調べ、比例計算により推定された値である。
ここで、Ｐｄ参照及びＲｈ参照の各ピーク位置としては、ＩＣＤＤデータベースに記載された値を採用することが適切である。すなわち、Ｐｄ参照につき２θ＝４０．１２°、Ｒｈ参照につき２θ＝４１．１７°である。
上記のとおり、本発明の触媒におけるＰｄ粒子は、過酷な条件下で使用を継続しても、粒子径が大きくなる程度、及び合金化する程度が極めて抑制されている。従って、Ｐｄ粒子に関する上記の好ましい粒径及び合金化率の範囲は、初期（触媒使用前）のＰｄ粒子に関するとともに、触媒の使用を開始した後、及び過酷な条件下で該触媒を継続使用した後のＰｄ粒子にも妥当する数値範囲である。
従来知られている排ガス浄化触媒におけるＰｄ粒子は、初期には、本発明の範囲外となる小さな粒子径を有し、合金化率も小さい。しかし使用を継続すると、粒子径が増大し、合金化も進行する。従って、使用中の公知触媒は、Ｐｄ粒子径だけについてみると、本発明の触媒の要件を満たす場合もあり得る。しかし、Ｐｄ粒子径の大きい公知触媒は該Ｐｄ粒子の合金化も進行しており、この点で本発明の触媒と区別される。
本発明のように、過酷な条件下で使用を継続してもＰｄ粒子が合金化する程度が、極めて小さい排ガス浄化触媒は、従来知られていないのである。
本発明の排ガス浄化触媒の触媒層に含まれるＲｈ粒子の粒子径は、０．６ｎｍ以上とすることが好ましい。Ｒｈ粒子の粒子径の範囲は、０．７ｎｍ以上であってもよく、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、又は３ｎｍ以上であってもよい。この値は、５０ｎｍ以下とすることが好ましく、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は８ｎｍ以下であってもよい。Ｒｈ粒子の粒子径をこの範囲に調整することにより、過酷な条件下で使用を継続した場合であっても、触媒性能の劣化が効果的に抑制されることになり、好ましい。
このＲｈ粒子の粒子径は、ＣＯパルス法によって見積もられる値である。すなわち、触媒試料に一定量のＣＯガスをパルス状に繰返し導入し、排出ガス量の変化からＲｈ粒子の粒子径を推定する方法である。初期パルスでは、ＣＯがＲｈ粒子上に化学吸着するから、ガスの排出量は導入パルス量に比べて少ない。パルスを繰り返してＣＯ吸着が平衡すると、導入パルスのほとんどが排出されることになる。ここで、導入量と排出量との差分合計を吸着量として求め、この値と、金属種（Ｒｈ）及び該金属の濃度（担持量）とから、Ｒｈ粒子の粒子径を見積もることができる。
具体的なＲｈ粒子径の算出手法としては、後述の実施例に記載した方法に従い、Ｐｄ粒子によるＣＯ吸着寄与を差し引いた計算によることが好ましい。
本発明の排ガス浄化触媒におけるＰｄ粒子及びＲｈ粒子は、それぞれ担体粒子に担持されて触媒層に含有されている。
担体粒子としては、例えば、アルミナ（単身のアルミナ）、シリカアルミナ、ゼオライト、酸化チタン、シリカ、セリア、ジルコニア、及び希土類元素を含む複合酸化物を挙げることができる。これらの担体の好ましい粒子径およびＢＥＴ比表面積は、それぞれ、以下のとおりである。
粒子径：レーザー回折散乱法によって測定したメディアン径として、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは４〜７μｍ
ＢＥＴ比表面積：吸着媒にＮ２を用いた測定値として、好ましくは１０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜１５０ｍ２／ｇ
粒子径：レーザー回折散乱法によって測定したメディアン径として、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは４〜７μｍ
ＢＥＴ比表面積：吸着媒にＮ２を用いた測定値として、好ましくは１０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜１５０ｍ２／ｇ
担体粒子として、好ましくはアルミナ及びＣＺから選択される１種以上を使用することである。
より好ましい態様においては、Ｐｄ粒子とＲｈ粒子とがそれぞれ別個の担体粒子上に担持されている場合である。更に好ましくは、Ｐｄ粒子とＲｈ粒子とがそれぞれ別種の担体粒子上に担持されている場合である。とりわけ好ましくは、Ｐｄ粒子がアルミナから成る担体粒子上に担持されており、且つＲｈ粒子がＣＺから成る担体粒子上に担持されている場合である。
Ｐｄ粒子の濃度（担持量）は、Ｐｄが担持されている担体粒子の重量を１００重量％とした場合に、０．１重量％以上とすることが好ましい。この値は、０．１５重量％以上又は０．２重量％以上であってもよい。このＰｄ粒子の濃度は、Ｐｄが担持されている担体粒子の重量を１００重量％とした場合に、１０重量％以下とすることが好ましい。この値は、８重量％以下、６重量％以下、又は５重量％以下であってもよい。Ｐｄ粒子濃度をこの範囲とすることにより、過酷な条件下で使用を継続した場合であっても、触媒性能が劣化する程度を最大限に抑制することができる。
一方のＲｈ粒子の濃度（担持量）は、Ｒｈが担持されている担体粒子の重量を１００重量％とした場合に、０．０５重量％以上とすることが、高度のＨＣ浄化能を発揮する観点から好ましい。この値は、０．１０重量％以上又は０．２０重量％以上であってもよい。Ｒｈ粒子の濃度は高い方が触媒能は向上する。しかしながら、Ｒｈ濃度をいたずらに大きくしても、触媒能が直線的に向上するわけではないし、触媒コストが過大になる。従って、Ｒｈ濃度は、担体粒子の重量を１００重量％とした場合に１．５重量％以下とすることが好ましく、１．０重量％以下とすることがより好ましい。
本発明の触媒におけるＰｄ粒子とＲｈ粒子との使用割合は、Ｒｈ粒子濃度に対するＰｄ粒子濃度の比（Ｐｄ／Ｒｈ、重量比）として、０．３以上の範囲とすることが好ましい。この値は、０．４以上又は０．５以上であってもよい。Ｐｄ／Ｒｈの重量比は、８以下とすることが好ましい。この比は、７以下、６以下、又は５以下であってもよい。両者の使用割合をこの範囲内とすることにより、過酷な条件下における使用を継続した場合でも、Ｐｄ粒子の粒子径が増大する程度が少なく、合金化の進行も抑制され、従って、触媒能が経時劣化する程度が少ないこととなる。
Ｐｄ粒子及びＲｈ粒子の粒子数は、下記数式：
により、算出することができる。上記数式中のｕｎｉｔは、粒子数算出の対象となる触媒層が形成される範囲を表す単位であり、排ガス浄化触媒が基材と該基材上の触媒層を有する場合には、例えば、基材の被コート面の面積（ｍ２）、基材の容量（Ｌ）等の単位であってよい。
モノリスハニカム触媒における単位容量あたりのＰｄ粒子の粒子数は、耐久時の貴金属合金化の抑制効果をより向上する観点から、１．５×１０１１〜１．０×１０１３個／Ｌが好ましく、１．９×１０１１〜５．０×１０１２個／Ｌがより好ましい。モノリスハニカム触媒における単位容量あたりのＲｈ粒子の粒子数は、耐久時の貴金属合金化の抑制効果をより向上する観点から、１．０×１０１５〜７．０×１０１６個／Ｌが好ましく、１．４×１０１５〜３．０×１０１６個／Ｌがより好ましい。
Ｐｄ粒子数とＲｈ粒子数との比（Ｐｄ粒子数／Ｒｈ粒子数）は、継続使用による触媒能の劣化を抑制する観点から、０．２以下とすることが好ましく、０．０５以下とすることがより好ましく、０．０１以下とすることが更に好ましい。Ｐｄ粒子数／Ｒｈ粒子数の下限値は、所望の触媒性能に応じて適宜に設定されるべきである。Ｐｄ粒子数／Ｒｈ粒子数は、例えば１×１０−６以上とすることができ、５×１０−６以上又は１×１０−５以上であってもよい。
本発明の排ガス浄化触媒における触媒層は、上記のようなＰｄ粒子、Ｒｈ粒子、及び担体粒子を、好ましくは上記の割合で含有する。該触媒層は、任意的にこれら以外の成分を含有していてもよい。このような任意成分としては、例えば、バインダー、遷移金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類化合物等を挙げることができる。
上記バインダーは、担体同士の間、及び担体と基材表面との間を接着して、本発明の触媒における触媒層に機械的強度を付与する機能を有する。このようなバインダーとしては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、チタニアゾル等を挙げることができる。
本発明の触媒中の触媒層におけるバインダーの使用割合は、触媒層の全重量を１００重量％としたときに、２０重量％以下とすることが好ましく、０．５〜１０重量％とすることがより好ましい。
遷移金属としては、例えば、ニッケル、銅、マンガン、鉄、コバルト亜鉛等を挙げることができる。これらのうち、ニッケルを併用すると、硫化水素の生成を抑制する効果が得られる。アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム化合物、リチウム化合物等が挙げられ；アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カルシウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物等が挙げられ；希土類化合物としては、例えば、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム等が挙げられる。これらは、得られる触媒の耐熱性を向上する効果がある。
本発明の触媒が基材と該基材上の触媒層を有する場合、該触媒における触媒層の厚さは、排ガスの流通を確保し、好適な浄化性能を発揮するために、例えば５μｍ〜５００μｍとすることができ、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
本発明の触媒が基材と該基材上の触媒層を有する場合、該触媒における触媒層の量（塗布量、乃至塗布目付け）は、触媒性能をより高くするとの観点から、基材１Ｌ当たりの触媒層の重量として、２０〜４００ｇ／Ｌとすることが好ましく、５０〜３００ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
上記に説明したような本発明の触媒は、卓越した触媒性能を示す。例えば、過酷な条件下で継続使用をした場合であっても、特にＨＣの浄化性能が劣化する程度がきわめて少ない。定量的には、例えば、直径３０ｍｍ及び長さ５０ｍｍのサイズに成型された触媒に対して、ＨＣを１，０００体積ｐｐｍ含む排ガスを２３Ｌ／分の流速で流通させたとき、前記ＨＣの浄化率が５０％となる温度（Ｔ５０−ＨＣ（℃））が、」３６５℃以下であることができる。この値は、好ましくは３６０℃以下であり、より好ましくは３５５℃以下である。この数値範囲は、触媒の初期性能についてだけではなく、継続使用後についても同じく妥当する点が、本発明の触媒の有利な点の１つである。
上記のような本発明の触媒は、上記の要件を満たすものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。しかしながら、例えば、以下の２つの製造方法を例示できる。
（第１の製造方法）
第１の担体粒子にパラジウム前駆体を接触させた後に還元雰囲気下で加熱してパラジウム粒子を成長させる工程を経て、第１の材料を製造する工程、及び
基体上に、第１の材料と、第２の担体粒子にロジウム粒子を担持して成る第２の材料と、を含有する触媒層を形成する工程、及び
触媒層を有する基体を焼成する工程
を含む方法。
第１の担体粒子にパラジウム前駆体を接触させた後に還元雰囲気下で加熱してパラジウム粒子を成長させる工程を経て、第１の材料を製造する工程、及び
基体上に、第１の材料と、第２の担体粒子にロジウム粒子を担持して成る第２の材料と、を含有する触媒層を形成する工程、及び
触媒層を有する基体を焼成する工程
を含む方法。
（第２の製造方法）
第１の担体粒子にパラジウム前駆体を接触させた後に還元雰囲気下で加熱してパラジウム粒子を成長させる工程を経て、第１の材料を製造する工程、及び
前記第１の材料と、第２の担体粒子にロジウム粒子を担持して成る第２の材料を含有する原料混合物を焼成する工程
を含む方法。
第１の担体粒子にパラジウム前駆体を接触させた後に還元雰囲気下で加熱してパラジウム粒子を成長させる工程を経て、第１の材料を製造する工程、及び
前記第１の材料と、第２の担体粒子にロジウム粒子を担持して成る第２の材料を含有する原料混合物を焼成する工程
を含む方法。
以下、第１の製造方法、及び第２の製造方法について、順に説明する。
（第１の製造方法）
第１の製造方法に使用する、Ｐｄ粒子を担持する第１の担体粒子、及びＲｈ粒子を担持する第２の担体粒子としては、それぞれ、上記に説明したものから選択して用いることができる。
第１の製造方法に使用する、Ｐｄ粒子を担持する第１の担体粒子、及びＲｈ粒子を担持する第２の担体粒子としては、それぞれ、上記に説明したものから選択して用いることができる。
上記第１の材料は、第１の担体粒子を、Ｐｄ前駆体を含有する溶液に浸漬した後、加熱してＰｄ粒子を成長させる工程により、製造することができる。
上記Ｐｄ前駆体としては、例えば、水溶性のＰｄ塩を好適に使用することができる。具体的には例えば、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム等を挙げることができるが、担体中における分散性が高い点で、硝酸パラジウムが好ましい。Ｐｄ前駆体溶液の溶媒としては、水が好ましい。Ｐｄ前駆体溶液中のＰｄ濃度は、得られる触媒における所望のＰｄ担持量に応じて適宜に選択されるべきであるが、ＰｄＯ２換算の濃度として、例えば０．１〜２０ｇ／Ｌとすることができ、好ましくは０．１５〜１５ｇ／Ｌである。
第１の担体粒子をＰｄ前駆体溶液に浸漬するときの液温は、例えば５〜９０℃とすることができ、好ましくは２５〜６０℃である。浸漬時間は、例えば１分〜６時間とすることができ、好ましくは１０分〜１時間である。
次いで、浸漬後の担体粒子を還元雰囲気下において加熱する。この加熱工程により、Ｐｄ前駆体をＰｄ金属に変換するとともに、Ｐｄ粒子を本発明所定の粒径まで成長させるのである。
このときの還元雰囲気は、還元性ガス、又は還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスによって形成することができる。還元性ガスとしては、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、水素、硫化水素等を；不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等を、それぞれ挙げることができる。
上記加熱工程（Ｐｄ粒子成長工程）における加熱温度及び加熱時間は、所望のＰｄ粒径に応じて適宜に選択されるべきである。この温度及び時間は、これら両者の兼ね合いによって定まる条件である。高温の場合には比較的短時間の加熱とすることが好ましく、比較的低い温度を採用する場合には長時間の加熱とすることが好ましい。
Ｐｄ粒子成長工程における加熱温度は、好ましくは８００〜１，２００℃であり、より好ましくは８５０〜１，１００℃であり、更に好ましくは９００〜１，０５０℃である。加熱時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは０．７５〜３６時間であり、特に１〜２４時間とすることが好ましい。
ここで、加熱温度が概ね１，０００℃を超える場合には、１０時間未満の加熱時間を採用することが、良好な触媒能を得る観点から好ましい。加熱温度が１，０００℃を超える場合の加熱時間は、７．５時間以下とすることがより好ましく、５時間以下とすることが更に好ましい。これは、１，０００℃を超える高温において長時間加熱すると、Ｐｄ粒子が過度に成長し、触媒活性点の数が少なくなるためではないかと推察される。
一方、加熱温度が１，０００℃以下の場合には、長時間加熱してもＰｄ粒子が過度に成長することはないから、上記のような触媒能の観点からの時間制限はない。しかしながら、長時間加熱によって触媒能及びその耐久性能が更に向上する程度は少ないから、触媒製造コストの観点から、この場合の加熱時間は２４時間以下に留めることが好ましく、より好ましくは２０時間以下であり、更に好ましくは１５時間以下である。
上記第２の材料は、第２の担体粒子を、Ｒｈ前駆体を含有する溶液に浸漬することにより、製造することができる。浸漬後の粒子は、これを加熱してＲｈ粒子を成長させることが好ましい。
上記Ｒｈ前駆体としては、例えば、水溶性のＲｈ塩を好適に使用することができる。例えば、塩化ロジウム、塩化ロジウムナトリウム、塩化ロジウム五アミン、カルボニルアセチルロジウム等を挙げることができるが、担体中における分散性が高い点で、塩化ロジウムが好ましい。Ｒｈ前駆体溶液の溶媒としては、水が好ましい。Ｒｈ前駆体溶液中のＲｈ濃度は、Ｒｈ２Ｏ３換算の濃度として、例えば０．０１〜２ｇ／Ｌとすることができ、好ましくは０．０２５〜１．５ｇ／Ｌである。
第２の担体粒子をＲｈ前駆体溶液に浸漬するときの液温は、例えば５〜９０℃とすることができ、好ましくは２５〜６０℃である。浸漬時間は、例えば１分〜６時間とすることができ、好ましくは１０分〜１時間である。
次いで、浸漬後の担体粒子を酸化雰囲気下で加熱して、Ｒｈ粒子を本発明所定の粒径まで成長させることが好ましい。
このときの酸化雰囲気は、酸化性ガス、又は酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガスによって形成することができる。酸化性ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）、オゾン、空気、二酸化窒素等を；不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等を、それぞれ挙げることができる。
上記加熱工程（Ｒｈ粒子成長工程）における加熱温度及び加熱時間は、所望のＲｈ粒径に応じて適宜に選択されるべきである。加熱温度は、例えば８００〜１，２００℃とすることができ、好ましくは８５０〜１，１００℃である。加熱時間は、例えば１〜４８時間であり、好ましくは５〜２４時間である。
次に、上記のようにして製造された第１の材料及び第２の材料を含有する塗工液（スラリー）を調製する。この塗工液には、第１の材料及び第２の材料を所定の割合で含む他、上記に説明した触媒層の任意成分を含有することができる。本発明における塗工液は、任意成分として特にバインダーを所定量含有することが好ましい。塗工液の溶媒は水が好ましい。
塗工液の固形分濃度は、例えば５〜６０重量％とすることができ、好ましくは１０〜４０重量％である。
塗工液の調製は、上記の各成分を溶媒中に適宜の方法により懸濁することにより、行うことができる。この懸濁工程には、例えば、攪拌翼式又は羽根式の混合装置、ミキサー等の公知の混合装置を用いることができる。
上記で調製された塗工液を、基材の表面上に塗布し、必要に応じて溶媒を除去した後、焼成して触媒層を形成することにより、本発明の触媒を得ることができる。
塗布方法としては、例えば、ディップ法、流し込み法等の公知の方法を制限なく採用することができる。塗布量は、所望の触媒層量に応じて適宜に選択される。
塗布後の溶媒の除去は、例えば６０〜２００℃、好ましくは１２０〜１５０℃の温度において、例えば５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分加熱する方法によることができる。この加熱の際の雰囲気は、空気中で足りる。
次いで行われる焼成工程における加熱温度は、例えば３００〜１，０００℃とすることができ、好ましくは４００〜１，０００℃である。加熱時間は、例えば０．５〜１０時間とすることができ、好ましくは１〜５時間である。この焼成工程は、酸化性雰囲気下で行うことが好ましいが、空気中で行うことで十分である。
（第２の製造方法）
第２の製造方法における第１の材料を製造する工程は、第１の製造方法の場合と同様に行うことができる。第２の材料は、第１の製造方法の場合と同様に製造されてよい。
第２の製造方法における第１の材料を製造する工程は、第１の製造方法の場合と同様に行うことができる。第２の材料は、第１の製造方法の場合と同様に製造されてよい。
第２の製造方法は、第１の材料及び第２の材料を含むを使用し、例えば特許文献４に記載の方法に準じて行うことができる。具体的には例えば、所望の第１の材料及び第２の材料を含み、必要に応じてバインダーを更に含む原料混合物を焼成することにより、得ることができる。原料混合物は、混錬した後に、所定の形状に押出成形されてよく、焼成に先立って乾燥を行ってもよい。
上記第１及び第２の製造方法のうち、第１の製造方法によることが、工程が簡単容易である点、及び製造コストが低廉である点において、好適である。
以上のようにして本発明の触媒を、容易且つ安価に製造することができる。本発明の触媒は、高い排ガス浄化能を示し、特にＨＣの浄化能に優れる。本発明の触媒は、高温且つ雰囲気が大幅に変化する過酷な条件下で長時間使用した場合であっても、触媒活性点となる貴金属（特にＰｄ）粒子の粗大化及び合金化が抑制され、排ガス浄化能が劣化する程度が少ないものである。
以下、実施例の形式により、本発明の触媒が有する優れた性能について、具体的な検証を行う。
以下の実施例において、担体上に金属が担持された材料を、例えばアルミナ担持パラジウムの場合には「Ｐｄ（０．５）／Ａｌ２Ｏ３」、「Ｒｈ（０．１）／ＣＺ」等の表記で表す。先頭の元素記号は触媒金属を表し、カッコ内の数字は当該触媒金属の濃度（担持率）を担体重量に対する百分率（重量％）で表した数値である。スラッシュ「／」に続いて担体名を、化学記号又は略称で示した。
以下の実施例及び比較例で使用した担体の特性は、それぞれ、以下のとおりである。
アルミナ：ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ、平均粒径：３０μｍ
ＣＺ：セリア・ジルコニア複合酸化物、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均粒径：５μｍ
アルミナ：ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ、平均粒径：３０μｍ
ＣＺ：セリア・ジルコニア複合酸化物、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均粒径：５μｍ
＜＜実施例１〜１２及び比較例１＞＞
以下の実施例１〜１２及び比較例１では、Ｐｄ及びＲｈの濃度（担持量）を一定に維持したうえで、Ｐｄ及びＲｈの初期粒子径が、耐久後のＰｄ粒子の粗大化率及び合金化率、並びに触媒性能に及ぼす影響を調べた。
以下の実施例１〜１２及び比較例１では、Ｐｄ及びＲｈの濃度（担持量）を一定に維持したうえで、Ｐｄ及びＲｈの初期粒子径が、耐久後のＰｄ粒子の粗大化率及び合金化率、並びに触媒性能に及ぼす影響を調べた。
＜実施例１＞
アルミナを硝酸パラジウム水溶液に浸漬させる手法によりＰｄ（０．５）／Ａｌ２Ｏ３を調製し、５体積％ＣＯ（Ｎ２バランス）雰囲気下、９００℃において２０時間加熱してＰｄ粒子を成長させた。同様に、ＣＺを塩酸ロジウム水溶液に浸漬させる手法によりＲｈ（０．１）／ＣＺを調製し、１０体積％酸素（Ｎ２バランス）雰囲気下、９００℃において１時間加熱してＲｈ粒子を成長させた。
アルミナを硝酸パラジウム水溶液に浸漬させる手法によりＰｄ（０．５）／Ａｌ２Ｏ３を調製し、５体積％ＣＯ（Ｎ２バランス）雰囲気下、９００℃において２０時間加熱してＰｄ粒子を成長させた。同様に、ＣＺを塩酸ロジウム水溶液に浸漬させる手法によりＲｈ（０．１）／ＣＺを調製し、１０体積％酸素（Ｎ２バランス）雰囲気下、９００℃において１時間加熱してＲｈ粒子を成長させた。
蒸留水を撹拌しながら、ここに、上記で得た耐久後のＰｄ（０．５）／Ａｌ２Ｏ３５０重量部及び耐久後のＲｈ（０．１）／ＣＺ：５０重量部、並びにアルミナゾル：１重量部を加えて懸濁し、触媒調製用スラリーを得た。
上記触媒調製用スラリーをモノリスハニカム基材（容量１Ｌ）に流し込み、乾燥器中で１２０℃において３０分間水分を飛ばした後に、電気炉中５００℃において２時間焼成することにより、前記基材上に、Ｐｄ１ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３１００ｇ／Ｌ、及びＣＺ１００ｇ／Ｌの触媒層を有する触媒を調製した。
＜実施例２〜１３及び比較例１＞
上記実施例１と同様にして調製したＰｄ（０．５）／Ａｌ２Ｏ３及びＲｈ（０．１）／ＣＺについて、Ｐｄ粒子及びＲｈ粒子を成長させる際の加熱条件を、それぞれ、表１に示したとおりとした他は実施例１と同様にして、基材上に触媒層を有する触媒を調製した。表１における耐久条件中の「−」は、当該欄に相当する耐久を行わなかったことを示す。
上記実施例１と同様にして調製したＰｄ（０．５）／Ａｌ２Ｏ３及びＲｈ（０．１）／ＣＺについて、Ｐｄ粒子及びＲｈ粒子を成長させる際の加熱条件を、それぞれ、表１に示したとおりとした他は実施例１と同様にして、基材上に触媒層を有する触媒を調製した。表１における耐久条件中の「−」は、当該欄に相当する耐久を行わなかったことを示す。
上記各実施例及び比較例で調製した触媒について、Ｐｄ及びＲｈの各粒子径、下記の条件で耐久試験を行った後のＰｄの合金化率、並びに触媒性能（耐久後のＴ５０−ＨＣ（℃））を評価した。評価結果は表１に合わせて示した。
＜Ｐｄの粒子径ｄＰｄ（ｎｍ）＞
各実施例及び比較例で調製した触媒の触媒層を少量掻き取り、リガク社製のＸ線回折測定装置を用いて得られたチャートにおけるＰｄピークの半値幅から、計算により求めた。
各実施例及び比較例で調製した触媒の触媒層を少量掻き取り、リガク社製のＸ線回折測定装置を用いて得られたチャートにおけるＰｄピークの半値幅から、計算により求めた。
＜Ｒｈの粒子径＞
各実施例及び比較例で調製した触媒の触媒層を少量掻き取り、４００℃において、Ｏ２（２０体積％）−Ｈｅ（バランス）環境下の酸化処理、及びＣＯ（２０体積％）−Ｈｅ（バランス）環境下の還元処理を、この順で交互に１５分間ずつ２サイクル行った。次いで、Ｈｅ１００％ガスでパージして５０℃まで降温した後、ＣＯ（１０体積％）−Ｈｅ（バランス）ガスをパルス的に導入してＣＯ吸着を行った。このときのＣＯ吸着量Ｖから、上記で得られたパラジウムの粒径ｄＰｄ（ｎｍ）から下記数式（１）によって算出したＰｄによるＣＯ吸着分ＶＰｄを差し引き、ＲｈによるＣＯ吸着量ＶＲｈを得た（数式（２））。
各実施例及び比較例で調製した触媒の触媒層を少量掻き取り、４００℃において、Ｏ２（２０体積％）−Ｈｅ（バランス）環境下の酸化処理、及びＣＯ（２０体積％）−Ｈｅ（バランス）環境下の還元処理を、この順で交互に１５分間ずつ２サイクル行った。次いで、Ｈｅ１００％ガスでパージして５０℃まで降温した後、ＣＯ（１０体積％）−Ｈｅ（バランス）ガスをパルス的に導入してＣＯ吸着を行った。このときのＣＯ吸着量Ｖから、上記で得られたパラジウムの粒径ｄＰｄ（ｎｍ）から下記数式（１）によって算出したＰｄによるＣＯ吸着分ＶＰｄを差し引き、ＲｈによるＣＯ吸着量ＶＲｈを得た（数式（２））。
そして、このＲｈによるＣＯ吸着量ＶＲｈ及び当該触媒におけるＲｈの含有量から、下記数式（３）及び（４）を用いてＲｈの粒子径を算出した。
＜粗大化率＞
上記Ｐｄの粒子径及びＲｈの粒子径は、それぞれ、下記の条件下における耐久試験の実施前後に測定し、耐久試験前後の粗大化率（単位＝倍）を下記数式（５）により算出した。この値を、表２に合わせて示した。
粗大化率＝｛（耐久試験後の粒子径）−（耐久試験前の粒子径）｝／（耐久試験前の粒子径） （５）
上記Ｐｄの粒子径及びＲｈの粒子径は、それぞれ、下記の条件下における耐久試験の実施前後に測定し、耐久試験前後の粗大化率（単位＝倍）を下記数式（５）により算出した。この値を、表２に合わせて示した。
粗大化率＝｛（耐久試験後の粒子径）−（耐久試験前の粒子径）｝／（耐久試験前の粒子径） （５）
＜耐久試験後のパラジウムの合金化率＞
（１）耐久試験
各実施例及び比較例で調製した触媒を直径３０ｍｍ及び長さ５０ｍｍのサイズにくり抜き、導入ガス温度を１，０００℃として、Ｏ２（１０体積％）、Ｎ２（９０体積％）、及び流量１Ｌ／分の酸化処理と、ＣＯ（５体積％）、Ｎ２（９５体積％）、及び流量１Ｌ／分の還元処理とを、この順で交互に５分ずつ繰り返す方法により、５時間の耐久試験を行った。
（１）耐久試験
各実施例及び比較例で調製した触媒を直径３０ｍｍ及び長さ５０ｍｍのサイズにくり抜き、導入ガス温度を１，０００℃として、Ｏ２（１０体積％）、Ｎ２（９０体積％）、及び流量１Ｌ／分の酸化処理と、ＣＯ（５体積％）、Ｎ２（９５体積％）、及び流量１Ｌ／分の還元処理とを、この順で交互に５分ずつ繰り返す方法により、５時間の耐久試験を行った。
（２）合金化率
上記耐久試験後の触媒の触媒層を少量掻き取り、リガク社製のＸ線回折測定装置を用いてＰｄピークの位置を調べた。２θ＝４０°付近のＰｄ（１１１）面のピーク位置が、Ｐｄ参照（２θ＝４０．１２°）及びＲｈ参照（２θ＝４１．０７°）に対して相対的にどのような位置にあるかによって、Ｐｄの合金化率を推定した。ここで、Ｐｄ（１１１）面のピーク位置がＰｄ参照と一致した場合には合金化率＝０％とし、Ｒｈ参照と一致した場合には合金化率＝１００％とし、これらの中間であった場合には、ピーク位置のシフト量に比例して合金化率を算出した。例えば、ピーク位置がＰｄ参照とＲｈ参照との中間であった場合には、合金化率５０％とした。
上記耐久試験後の触媒の触媒層を少量掻き取り、リガク社製のＸ線回折測定装置を用いてＰｄピークの位置を調べた。２θ＝４０°付近のＰｄ（１１１）面のピーク位置が、Ｐｄ参照（２θ＝４０．１２°）及びＲｈ参照（２θ＝４１．０７°）に対して相対的にどのような位置にあるかによって、Ｐｄの合金化率を推定した。ここで、Ｐｄ（１１１）面のピーク位置がＰｄ参照と一致した場合には合金化率＝０％とし、Ｒｈ参照と一致した場合には合金化率＝１００％とし、これらの中間であった場合には、ピーク位置のシフト量に比例して合金化率を算出した。例えば、ピーク位置がＰｄ参照とＲｈ参照との中間であった場合には、合金化率５０％とした。
＜触媒性能＞
上記各実施例及び比較例で調製した触媒をモデル的な排ガス流通試験装置に組み込んで、実使用を想定した加速試験を行った。
上記各実施例及び比較例で調製した触媒をモデル的な排ガス流通試験装置に組み込んで、実使用を想定した加速試験を行った。
各触媒を直径３０ｍｍ及び長さ５０ｍｍのサイズにくり抜き、模擬排ガス流通装置に組み込んだ。この触媒について、上記＜耐久試験後のパラジウムの合金化率＞「（１）耐久試験」と同じ条件の耐久試験を行った。該耐久試験後の触媒に対して、導入ガスの温度を５５０℃から３５℃／分の速度で昇温させながら、下記表２に示した組成の模擬排ガスを２３Ｌ／分の流速で流通させ、ＨＣの浄化率が５０％となる温度（Ｔ５０−ＨＣ（℃））を調べた。表３における各ガスの含有量は、いずれも体積基準の値である。
上記で得られた、Ｐｄの粗大化率とＰｄの初期粒子径との関係を表すグラフを図１に、Ｐｄ合金化率とＰｄの初期粒子径との関係を表すグラフを図２に、Ｒｈの初期粒子径を２ｎｍにそろえたときのＰｄの初期粒子径と触媒性能との関係を、比較例１（Ｒｈ粒子径＝０．７ｎｍ）のデータとともに表すグラフを図３に、Ｐｄの初期粒子径を２５ｎｍにそろえたときのＲｈの初期粒子径と触媒性能との関係を表すグラフを図４に、それぞれ、示した。
図１を参照すると、Ｐｄの初期粒子径を従来技術よりも大きい値、好ましくは２５ｎｍ以上に設定すると、耐久後のＰｄ粒子粗大化率が極めて効果的に抑制できることが分かる。また、図２を参照すると、Ｐｄの初期粒子径を従来技術よりも大きい値、好ましくは２５ｎｍ以上とすると、Ｐｄの合金化が抑制されることが理解される。これらのことは、Ｐｄの初期粒子径を大きく設定することにより、Ｐｄ粒子の移動が抑制されたことによるものと推察される。
触媒の継続使用に伴うＨＣ除去性能の劣化を抑制するためには、初期Ｐｄ粒子径を２５〜８０ｎｍに設定することが好ましいことが図３から、初期Ｒｈ粒子径を０．７〜１０ｎｍに設定することが好ましいことが図４から、それぞれ読み取れる。
＜＜実施例１４〜２３＞＞
以下の実施例１４〜２３では、Ｐｄ及びＲｈの初期粒子径を一定とし、且つＰｄ濃度（担持率）及びＲｈ濃度（担持率）をそれぞれ変量として、各種評価結果に対する各触媒金属濃度の影響を調べた。
以下の実施例１４〜２３では、Ｐｄ及びＲｈの初期粒子径を一定とし、且つＰｄ濃度（担持率）及びＲｈ濃度（担持率）をそれぞれ変量として、各種評価結果に対する各触媒金属濃度の影響を調べた。
＜実施例１４〜２３＞
Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３及びＲｈ／ＣＺを調製する際の浸漬条件、及び粒子成長条件を、それぞれ、表３に記載のとおりに変更した他は、実施例１と同様にして基材上に触媒層を有する触媒を調製した。
Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３及びＲｈ／ＣＺを調製する際の浸漬条件、及び粒子成長条件を、それぞれ、表３に記載のとおりに変更した他は、実施例１と同様にして基材上に触媒層を有する触媒を調製した。
上記各実施例で調製した触媒について、実施例１と同様にして測定・評価した各種評価結果を、前記実施例７の結果とともに表３に合わせて示した。
Ｒｈ濃度＝０．０２重量％〜１重量％の範囲において、Ｐｄ及びＲｈの初期粒子径を一定としたときのＰｄ濃度と触媒性能との関係を図５に示した。また、Ｐｄ及びＲｈの初期粒子径を一定としたときのＲｈ濃度と触媒性能との関係を表すグラフを図６に、それぞれ、示した。
図５及び図６から、耐久後の触媒性能を高く維持するためのＰｄ担持量及びＲｈ担持量は、それぞれ、０．１〜５重量％及び０．０５〜１．０重量％に設定することが好ましいことが読み取れる。
＜＜実施例２４及び２５＞＞
以下の実施例２４及び２５では、担体の種類が触媒活性に及ぼす影響を調べた。
以下の実施例２４及び２５では、担体の種類が触媒活性に及ぼす影響を調べた。
＜実施例２４＞
ＣＺを硝酸パラジウム水溶液に浸漬させる手法によりＰｄ（０．５）／ＣＺを調製し、ＣＯ雰囲気下、１，０００℃において１０時間加熱してＰｄ粒子を成長させた。同様に、アルミナを塩酸ロジウム水溶液に浸漬させる手法によりＲｈ（０．１）／ＣＺを調製し、１０体積％酸素（Ｎ２バランス）雰囲気下、９００℃において５時間加熱してＰｈ粒子を成長させた。これら粒子成長後の担持物を使用した他は実施例１と同様の手法により、基体上にＰｄ０．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．１ｇ／Ｌ、ＣＺ１００ｇ／Ｌ、及びＡｌ２Ｏ３１００ｇ／Ｌの触媒層を有する触媒を得た。
ＣＺを硝酸パラジウム水溶液に浸漬させる手法によりＰｄ（０．５）／ＣＺを調製し、ＣＯ雰囲気下、１，０００℃において１０時間加熱してＰｄ粒子を成長させた。同様に、アルミナを塩酸ロジウム水溶液に浸漬させる手法によりＲｈ（０．１）／ＣＺを調製し、１０体積％酸素（Ｎ２バランス）雰囲気下、９００℃において５時間加熱してＰｈ粒子を成長させた。これら粒子成長後の担持物を使用した他は実施例１と同様の手法により、基体上にＰｄ０．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．１ｇ／Ｌ、ＣＺ１００ｇ／Ｌ、及びＡｌ２Ｏ３１００ｇ／Ｌの触媒層を有する触媒を得た。
＜実施例２５＞
重量比１：１のアルミナ及びＣＺを混合し、得られた混合物を硝酸パラジウム水溶液に浸漬させる手法によってＰｄ（０．５）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＣＺ）を調製し、ＣＯ雰囲気下、１，０００℃において１０時間加熱して、Ｐｄ粒子を成長させた。重量比１：１のアルミナ及びＣＺを混合し、得られた混合物を塩酸ロジウム水溶液に浸漬させる手法によってＲｈ（０．１）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＣＺ）を調製し、１０体積％酸素（Ｎ２バランス）雰囲気下、９００℃において５時間加熱してＲｈ粒子を成長させた。
重量比１：１のアルミナ及びＣＺを混合し、得られた混合物を硝酸パラジウム水溶液に浸漬させる手法によってＰｄ（０．５）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＣＺ）を調製し、ＣＯ雰囲気下、１，０００℃において１０時間加熱して、Ｐｄ粒子を成長させた。重量比１：１のアルミナ及びＣＺを混合し、得られた混合物を塩酸ロジウム水溶液に浸漬させる手法によってＲｈ（０．１）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＣＺ）を調製し、１０体積％酸素（Ｎ２バランス）雰囲気下、９００℃において５時間加熱してＲｈ粒子を成長させた。
上記粒子成長後のＰｄ（０．５）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＣＺ）及びＲｈ（０．１）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＣＺ）を用いた他は実施例１と同様の手法により、基体上にＰｄ０．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．１ｇ／Ｌ、ＣＺ１００ｇ／Ｌ、及びＡｌ２Ｏ３１００ｇ／Ｌの触媒層を有する触媒を得た。
上記実施例２４及び２５でそれぞれ得られた触媒について、実施例１と同様にして測定・評価した各種評価結果を、実施例７及び１０、並びに比較例１の結果とともに、表４に示した。
表４から、パラジウム及びロジウムが、それぞれ、アルミナ及びＣＺのいずれに担持されていても、耐久後の触媒性能を高く維持することができるが、同種の担体上にパラジウム及びロジウムの双方が担持されている場合は、耐久後の触媒性能の観点からは好ましい態様ではないことが分かった。ただし、この場合であっても、耐久後の合金化率は低い値を示した。
Claims (9)
- パラジウム粒子、ロジウム粒子、及び担体粒子を含む触媒層を有する排ガス浄化触媒であって、
前記パラジウム粒子の粒子径が１０ｎｍ以上であり、そして
Ｘ線回折分析により測定した前記パラジウムの合金化率が４５％以下であることを特徴とする、前記触媒。 - 前記パラジウム粒子と前記ロジウム粒子とが、それぞれ別個の担体粒子上に担持されている、請求項１に記載の触媒。
- 前記パラジウム粒子がアルミナから成る担体粒子に担持されており、
前記ロジウム粒子がセリア・ジルコニア複合酸化物から成る担体粒子に担持されている、請求項２に記載の触媒。 - 前記ロジウム粒子の粒子径が０．７〜１０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記触媒層が基体上に存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記触媒層が基体の一部を構成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
- 第１の担体粒子にパラジウム前駆体を接触させた後に還元雰囲気下で加熱してパラジウム粒子を成長させる工程を経て、第１の材料を製造する工程、及び
基体上に、前記第１の材料と、第２の担体粒子にロジウム粒子を担持して成る第２の材料と、を含有する触媒層を形成する工程、及び
該触媒層を有する基体を焼成する工程
を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒を製造するための方法。 - 第１の担体粒子にパラジウム前駆体を接触させた後に還元雰囲気下で加熱してパラジウム粒子を成長させる工程を経て、第１の材料を製造する工程、及び
前記第１の材料と、第２の担体粒子にロジウム粒子を担持して成る第２の材料を含有する原料混合物を焼成する工程
を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒を製造するための方法。 - 前記第２の材料が、前記第２の担体粒子にロジウム前駆体を接触させた後に酸化雰囲気下で加熱してロジウム粒子を成長させる工程を経て製造されたものである、請求項７又は８に記載の方法。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003311128A (ja) * | 2002-04-25 | 2003-11-05 | Toyota Motor Corp | 触媒装置 |
| JP2010022892A (ja) * | 2008-07-15 | 2010-02-04 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2014117701A (ja) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Hyundai Motor Company Co Ltd | 内燃機関用ガス浄化触媒 |
| JP2016505380A (ja) * | 2013-01-24 | 2016-02-25 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 二金属層を有する自動車用触媒複合体 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003311128A (ja) * | 2002-04-25 | 2003-11-05 | Toyota Motor Corp | 触媒装置 |
| JP2010022892A (ja) * | 2008-07-15 | 2010-02-04 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2014117701A (ja) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Hyundai Motor Company Co Ltd | 内燃機関用ガス浄化触媒 |
| JP2016505380A (ja) * | 2013-01-24 | 2016-02-25 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 二金属層を有する自動車用触媒複合体 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020241250A1 (ja) | 2019-05-24 | 2020-12-03 | 本田技研工業株式会社 | 排気ガス浄化触媒構造体及びその製造方法 |
| JPWO2021075316A1 (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | ||
| WO2021075316A1 (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | ユミコア日本触媒株式会社 | 排気ガス浄化用触媒、排気ガスの浄化方法、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
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| WO2024017120A1 (zh) * | 2022-07-18 | 2024-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 复合钯基合金材料及其制备方法和用途 |
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