JP2018030100A - 排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法、並びに排気ガス浄化用触媒コンバータ - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献4(特開2010−194487号公報)には、欠陥ペロブスカイト型複合酸化物(BaY2−xScxO4又はBaY2−xInxO4)とアルカリ土類金属酸化物(BaO)とを含み、粉末X線回折において、実質的に上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の回折パターンのみが検出される、NOx浄化触媒が開示されている。
(1)ジルコニア系酸化物を含有する母材粒子と、前記母材粒子の表面に共担持された、LaFeO3微粒子及び酸化鉄微粒子と、を少なくとも含有することを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
(2) La及びFeの含有割合が、モル比で、下記式(1):
0.6< Fe/La ≦1.6 ・・・(1)
を満たす上記(1)に記載の排気ガス浄化用触媒。
(4)前記ジルコニア系酸化物が、希土類元素固溶ジルコニアである上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
(5)前記母材粒子が、3〜30μmの平均粒子径D50を有する上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
(6)触媒担体と、前記触媒担体の少なくとも一部に保持された、上記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒と、を少なくとも備えることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒コンバータ。
(8) 前記水溶液中のLa及びFeの含有割合が、モル比で、下記式(1):
0.6< Fe/La ≦1.6 ・・・(1)
を満たす、上記(7)に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
(10)前記ジルコニア系酸化物が、希土類元素固溶ジルコニアである上記(7)〜(9)のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
(11)前記母材粒子が、3〜30μmの平均粒子径D50を有する上記(7)〜(10)のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
結晶子径 D(Å)=K・λ/(β・cosθ) ・・・(2)
式(2)中、KはScherrer定数であり、ここではK=0.9とする。また、λは使用したX線管球の波長、βは半値幅、θは回折角(rad)である。
0.6< Fe/La ≦1.6 ・・・(1)
母材粒子として、ジルコニア系酸化物(Y−ZrO2と記載,Y2O3:35質量%、ZrO2:65質量%:D50=6.4μm:BET比表面積:72m2/g)を用いた。なお、本明細書において、BET比表面積は、比表面積/細孔分布測定装置(商品名:BELSORP-mini II、マイクロトラック・ベル株式会社製)及び解析用ソフトウェア(商品名:BEL_Master、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用い、BET一点法により求めた値を意味する。硝酸鉄9水和物(Fe2O3換算で40質量%含有)1.25質量部を、水3.25質量部に溶解して、Fe含有水溶液を調製した。上記ジルコニア系酸化物に鉄含有水溶液を含浸させ、600℃で30min焼成することにより、試験例1の排気ガス浄化用触媒として、酸化鉄を担持したY−ZrO2パウダー触媒10質量部(Fe2O3換算担持量:0.5質量部)を得た。
得られた試験例1のパウダー触媒を用いて、フューエルカット(F/C)制御からの復帰時の、ストイキ空燃比におけるNO浄化率の測定を行った。このNO浄化率の測定は、ガス分析計(商品名:BEL Mass、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用い、測定温度700℃、触媒量50mgの条件で測定した。また、F/C制御及びモデルガス組成は、図2に示すとおりである。
なお、NO浄化率は、下記式(3)に基づいて算出した。
NO浄化率(%)=100−(NO−MASSピーク強度(測定時)/NO−MASSピーク強度(Blank))×100 ・・・(3)
母材粒子として、ジルコニア系酸化物(Nd−ZrO2と記載,Nd2O3:15質量%、ZrO2:85質量%、D50=5.7μm、BET比表面積:63m2/gを用いること以外は、試験例1と同様に行い、試験例2の排気ガス浄化用触媒として、酸化鉄を担持したNd−ZrO2パウダー触媒10質量部(Fe2O3換算担持量:0.5質量部)を得た。
母材粒子として、アルミナ(Al2O3、D50=28μm、BET比表面積:141m2/g)を用いること以外は、試験例1と同様に行い、比較試験例1の排気ガス浄化用触媒として、酸化鉄を担持したAl2O3パウダー触媒10質量部(Fe2O3換算担持量:0.5質量部)を得た。
母材粒子として、Nd固溶ジルコニア系酸化物(Nd−ZrO2と記載,Nd:15質量%、ZrO2:85質量%、D50=5.7μm、BET比表面積:63m2/g)を用いた。硝酸鉄9水和物(Fe2O3換算で40質量%含有)1.25質量部と硝酸ランタン6水和物(La2O3換算で75質量%含有)2.0質量部を、水3.25質量部に溶解して、Fe及びLa含有水溶液を調製した。上記ジルコニア系酸化物にFe及びLa含有水溶液を含浸させ、600℃で30min焼成することにより、LaFeO3微粒子及び酸化鉄微粒子が共担持されたNd−ZrO2パウダー触媒10質量部(Fe2O3換算担持量:0.5質量部)を得た。
その後、得られたパウダー触媒を耐久炉内で高温曝露処理を行い、実施例1の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、高温曝露処理としては、外部雰囲気をA/F=12.5、窒素雰囲気、及び酸素雰囲気に順次切り替えを繰り返しながら、980℃で6時間の熱処理を行った。
硝酸鉄9水和物及び硝酸ランタン6水和物の配合量を、1.25質量部及び1.35質量部に変更すること以外は、実施例1と同様に行い、LaFeO3微粒子及び酸化鉄微粒子が共担持されたNd−ZrO2パウダー触媒10質量部(Fe2O3換算担持量:0.5質量部)を得た。
その後、実施例1と同様に行い、実施例2の排気ガス浄化用触媒を得た。
硝酸鉄9水和物及び硝酸ランタン6水和物の配合量を、1.25質量部及び0.9質量部に変更すること以外は、実施例1と同様に行い、LaFeO3微粒子及び酸化鉄微粒子が共担持されたNd−ZrO2パウダー触媒10質量部(Fe2O3換算担持量:0.5質量部)を得た。
その後、実施例1と同様に行い、実施例3の排気ガス浄化用触媒を得た。
硝酸鉄9水和物及び硝酸ランタン6水和物の配合量を、1.25質量部及び0.34質量部に変更すること以外は、実施例1と同様に行い、LaFeO3微粒子及び酸化鉄微粒子が共担持されたNd−ZrO2パウダー触媒10質量部(Fe2O3換算担持量:0.5質量部)を得た。
その後、実施例1と同様に行い、実施例4の排気ガス浄化用触媒を得た。
硝酸ランタン6水和物の配合を省略すること以外は、実施例1と同様に行い、酸化鉄微粒子が担持されたNd−ZrO2パウダー触媒10質量部(Fe2O3換算担持量:0.5質量部)を得た。
その後、実施例1と同様に行い、比較例1の排気ガス浄化用触媒を得た。
母材粒子として、Y固溶ジルコニア系酸化物(Y−ZrO2と記載,Y2O3:35質量%、ZrO2:65質量%:D50=6.4μm:BET比表面積:72m2/g)を用いた。硝酸鉄9水和物(Fe2O3換算で40質量%含有)1.25質量部と硝酸ランタン6水和物(La2O3換算で75質量%含有)0.9質量部を、水3.25質量部に溶解して、Fe及びLa含有水溶液を調製した。上記ジルコニア系酸化物にFe及びLa含有水溶液を含浸させ、600℃で30min焼成することにより、LaFeO3微粒子及び酸化鉄微粒子が共担持されたY−ZrO2パウダー触媒10質量部(Fe2O3換算担持量:0.5質量部)を得た。
その後、得られたパウダー触媒を耐久炉内で高温曝露処理を行い、実施例5の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、高温曝露処理としては、外部雰囲気をA/F=12.5、窒素雰囲気、酸素雰囲気に順次切り替えながら、980℃で6時間の熱処理を行った。
硝酸ランタン6水和物の配合を省略すること以外は、実施例5と同様に行い、実施例2の排気ガス浄化用触媒として、酸化鉄微粒子が担持されたY−ZrO2パウダー触媒10質量部(Fe2O3換算担持量:0.5質量部)を得た。
その後、実施例5と同様に行い、比較例2の排気ガス浄化用触媒を得た。
X線回折装置(商品名:X’Pert PRO MPD,ヤマト科学株式会社製)を用いて、得られたLaFeO3微粒子及び酸化鉄微粒子を担持したY−ZrO2パウダー触媒について下記条件で粉末X線回折測定を行ったところ、実施例1〜5ではLaFeO3結晶の固有ピークが確認された。図4に、実施例1のX線回折パターンを示す。
ターゲット:Cu
K−Alpha1[A]:1.5406
X線出力設定:40 mA,45kV
<平均結晶子径の測定>
また、上記式(2)の基づき平均結晶子径を算出したところ、実施例3の排気ガス浄化用触媒のLaFeO3の平均結晶子径は19.4nmであり、実施例5の排気ガス浄化用触媒では38.1nmであった。なお、シェラー法による計算は、32°付近の強いピーク(002)に基づいて、市販のソフトウェア(スペクトリス社製、PANalytical X'Pert High Score Plus 3.0)を用いて行った。
電子プローブマイクロアナライザ(商品名:JXA−8100,日本電子株式会社製)を用いて、下記条件で実施例及び比較例のパウダー触媒及び排気ガス浄化用触媒の元素分析を行った。
<条件>
電子銃 熱電子(LaB6)
前処理 樹脂包埋(Specifix)−湿式研磨
導電処理 カーボン蒸着
加速電圧 15kV
照射電流 4.5×10−8A
ステップ幅 0.8μm
ステップ数 250×250
計測時間 38msec
プローブ径 Focused
測定元素[結晶]:Zr(Lα), Fe(Kα), Ce(Lα), Nd(Lβ), Pr(Lβ), La(Lα), Y(Lα)
実施例1〜4及び比較例1において、高温曝露による性能劣化(NO浄化率)を評価した。ここでは、実施例1〜4及び比較例1において、高温曝露前後のNO浄化率をそれぞれ測定し、高温曝露処理前のNO浄化率(パウダー触媒)を基準として、高温曝露処理後のNO浄化率の劣化率を算出した。なお、ここでのNO浄化率の測定は、上述したパウダー粒子のNO浄化率の測定と同条件で実施した。評価結果を表1に示す。なお、表1では、高温曝露前の比較例1のパウダー触媒のNO浄化率を基準として、規格化した数値でそれぞれ表した。
11a・・・表面
21 ・・・LaFeO3微粒子
31 ・・・酸化鉄微粒子
100 ・・・排気ガス浄化用触媒
Claims (11)
- ジルコニア系酸化物を含有する母材粒子と、
前記母材粒子の表面に共担持された、LaFeO3微粒子及び酸化鉄微粒子と、
を少なくとも含有することを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。 - La及びFeの含有割合が、モル比で、下記式(1):
0.6< Fe/La ≦1.6 ・・・(1)
を満たす
請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 前記LaFeO3微粒子が、1〜50nmの平均結晶子径を有する
請求項1又は2に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 前記ジルコニア系酸化物が、希土類元素固溶ジルコニアである
請求項1〜3のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 前記母材粒子が、3〜30μmの平均粒子径D50を有する
請求項1〜4のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 触媒担体と、
前記触媒担体の少なくとも一部に保持された、請求項1〜5のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒と、
を少なくとも備えることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒コンバータ。 - ジルコニア系酸化物を含有する母材粒子の表面に、LaイオンとFeイオンとを少なくとも含有する水溶液を付与する工程、及び
処理後の前記母材粒子を500〜1490℃で熱処理して、前記母材粒子の表面にLaFeO3微粒子及び酸化鉄微粒子を共担持させる工程と、
を少なくとも有することを特徴とする、排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記水溶液中のLa及びFeの含有割合が、モル比で、下記式(1):
0.6< Fe/La ≦1.6 ・・・(1)
を満たす
請求項7に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記LaFeO3微粒子が、1〜50nmの平均結晶子径を有する
請求項7又は8に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記ジルコニア系酸化物が、希土類元素固溶ジルコニアである
請求項7〜9のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記母材粒子が、3〜30μmの平均粒子径D50を有する
請求項7〜10のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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