JP2009521303A - セラミックハニカム体を触媒により被覆する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、液状担体中に触媒成分を固体として、および／または溶解した形で含有している被覆懸濁液でセラミックハニカム体を被覆する方法に関する。該ハニカム体は、平行な流路が貫通している。流路壁は一般に、連続気孔構造を有する。流路壁および特に細孔の内側表面を被覆懸濁液により被覆するために、流路を一時的に交互に閉鎖し、かつ被覆懸濁液を強制的に流路壁の連続気孔構造に案内することが提案される。引き続き該被覆を乾燥させ、かつか焼する。流路を閉鎖するために、熱により、または化学的に分解可能であるか、または可溶性であり、か焼の際に、または後からの化学的な処理により分解するか、もしくは溶解する材料を使用することができる。被覆したハニカム体は、有利には自動車排ガスの浄化のために使用される。

Description

本発明は、液状担体中に触媒成分を固体として、および／または溶解した形で含有している被覆懸濁液により、セラミックハニカム体を被覆する方法に関する。被覆されたハニカム体は、有利には自動車排ガスの浄化のために使用される。

自動車排ガスの浄化のためには既に数十年来、被覆の形でいわゆるハニカム体上に施与されている触媒が使用されている。該ハニカム体には、排ガスのための平行な流路が貫通している。セラミックハニカム体は、高耐火性材料から製造される。これは大多数においてコーディエライト、つまりケイ酸マグネシウム−アルミニウムである。その他の慣用のセラミック材料は、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムムライト、ムライト、窒化ケイ素、チタン酸バリウムまたは酸化チタンである。ハニカム体は、これらの材料から押出成形により製造され、かつ一般に連続気孔構造を有する。

流路はハニカム体を入口前面から出口前面へと貫通している。該流路は一般に方形の断面を有しており、ハニカム体の横断面にわたって狭い格子状で配置されている。横断面あたりの流路の数はセル密度と呼ばれ、１０〜２００ｃｍ^-2であってよい。

触媒によるハニカム体の被覆は、いわゆる分散液被覆であり、これは多くの場合、触媒成分の水性懸濁液を使用してハニカム体上に施与される。この被覆を以下ではウォッシュコート被覆とも呼ぶ。

触媒成分は例えば高い比表面積を有する微分散した担体材料を含んでおり、該材料上に触媒活性成分、通常は白金族の貴金属である白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムが施与されている。触媒懸濁液中の固体は、ハニカム体上に施与する前に、通常は湿式粉砕によって均質化される。粉砕後に懸濁液の固体は、３〜５μｍの平均粒径ｄ₅₀を有する。

担体材料のための例は、単一の酸化物および酸化物の組成物、たとえば活性な酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化セリウムまたはその他の希土類酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、もしくはケイ酸塩、例えばアルミノケイ酸塩またはチタン酸塩、例えばバリウムもしくはアルミニウムのチタン酸塩およびゼオライトである。耐熱性担体材料として、特に酸化ケイ素および酸化ランタンよりドープされることにより、あるいはまた酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムによりドープされることにより安定化することができる遷移元素の活性な酸化アルミニウムの種々の層が特に有利であることが実証されている。

以下において触媒活性層によるハニカム体の被覆に言及する場合には、これは流路の流路壁の被覆を意味するものである。ハニカム体の外部ジャケットの被覆は望ましくない。施与された被覆の量は一般に、ハニカム体の外側体積に対して、リットルあたりのグラムで記載される。当業者には、このような被覆を実施する慣用の方法は周知である。

該被覆は、被覆に課されている要求を満足するために、そのつどの課題に依存する濃度を有していなくてはならない。一般に、被覆がより活性であり、かつ老化安定性であるべきであるほど、濃度は高くなくてはならない。実地では、適用事例に応じて、１０〜３００ｇ／ｌが必要とされる。しかし最大で達成可能な濃度は種々の理由から触媒として必要とされる濃度を下回っていてもよい。例えば濃度が増大し、ひいては層厚が増大すると、被覆の付着性は低減する。さらに、層厚が高いと、流路の水力直径が低減し、ひいては触媒の排ガスの動圧（Ｓｔａｕｄｒｕｃｋ）が高まる。

反応のためにはハニカム体の体積１リットルあたり、１００〜２００ｇの範囲の比較的少ない触媒材料が必要とされるにすぎない使用分野、例えばディーゼル排ガス中の炭化水素および一酸化炭素の酸化（ディーゼル酸化触媒）が存在する。この場合、貴金属の全含有率を維持しながら触媒材料をさらに高めることは、活性の利点と結びついていない。これに対してその他の触媒反応、例えば窒素酸化物の貯蔵および還元（窒素酸化物−吸蔵触媒）またはアンモニアを用いた窒素酸化物の選択的接触還元（ＳＣＲ触媒）の場合、活性材料の増大は望ましいが、しかし前記の被覆の付着性および完成触媒の動圧の問題により、限定的に可能であるにすぎない。

ＵＳ５，３３４，５７０は、高い動圧を低減するために、触媒の被覆をセラミックハニカム体の細孔中へ施与することを提案している。この特許文献中で使用されるセラミックハニカム体は、３０〜４５％の連続気孔の多孔率および３〜１０μｍの平均細孔直径を有する。従って触媒による被覆のために、０．００１〜０．１、有利には０．００１〜０．０５μｍのコロイド状の粒径を有する触媒材料を選択し、これはハニカム体と相応するコロイド状の被覆分散液とが接触する際に、ハニカム体の細孔中へ侵入する。該特許文献によればハニカム体は被覆分散液と接触させるために、被覆分散液中に浸漬される。このようにして、コロイド状ウォッシュコート粒子の９０〜９５％がハニカム体の細孔中へ堆積され、従って流路の横断面は被覆によってほとんど低減することはなく、ひいては動圧はごくわずかに高まるにすぎない。

近年では約６０〜６５％の明らかにより高い多孔度および１０〜２０μｍの平均細孔直径を有するセラミックハニカム体が開発された。この場合の目標設定は、流路壁を、触媒粒子が通過でき、これにより触媒粒子が層として流路の表面上に堆積するのみでなく、壁の細孔系中にも堆積することができるようにすることである。これにより比較可能な触媒材料において、層厚がより小さいか、もしくは反対に同じ触媒層厚で、より高い負荷濃度を達成することができる（Ｔａｏ等、ＳＡＥ２００４−０１−１２９３）。

ハニカム体の被覆のために、多くの場合、触媒活性の、水不溶性粉末状成分を水中または有機液体中に懸濁させ、粉砕し、かつ支持体を引き続き該懸濁液中に浸漬することにより、該懸濁液で越流することにより、または懸濁液を吸引もしくはポンプにより導入することにより被覆する。

その際に上記の、新たに開発された多孔質ハニカム体を使用する場合、実際に触媒活性物質の一部が、ハニカム体の細孔系中に侵入し、かつここで堆積する。しかし記載されている方法によれば、ハニカム体の細孔を完全に充填し、ひいては最適に利用することはできない。

本発明の課題は、流路の幾何学的表面も、流路壁の細孔も規定どおりに触媒で被覆することができる、多孔質のハニカム体の被覆方法を提供することである。この場合の目標設定は、被覆後の動圧挙動を最適化するために、同一の触媒材料でハニカム体の壁中の触媒活性成分の量を高めること、もしくは被覆後に比較可能な動圧挙動で活性材料を高めることである。

本方法は、入口前面から出口前面へと、連続気孔構造を有する流路壁により相互に境界付けられている平行な流路が貫通しているセラミックハニカム体を使用する。被覆のために、液状担体中に懸濁した固体を含有する触媒懸濁液を使用する。この方法は、流路が入口前面および出口前面において、交互に一時的に閉鎖されており、触媒懸濁液が入口面から出口面へとハニカム体を通って流れることができ、かつ引き続き交互に閉鎖された流路を再び開放することを特徴とする。

本発明の範囲では、ハニカム体の概念は、その流路が両方の端面において開放されている、いわゆる貫流型のハニカム体であると理解される。本発明によればこれらの流路は単に、被覆の目的のために一時的に入口前面および出口前面において交互に閉鎖されているにすぎない。これに対して、いわゆるウォールフロー型のハニカム体は、その流路が永久的に交互に入口前面および出口前面において閉鎖されている。

本方法は、慣用のハニカム体の被覆法に対して、被覆懸濁液が強制的に、被覆工程で流路壁の材料の細孔系を通って通過する。このことにより細孔の表面が適切に被覆される。この場合、被覆懸濁液中の固体の粒径分布に依存して、およびハニカム体のセラミック材料の平均細孔直径に依存して、程度の差はあるものの、被覆懸濁液の顕著な濾過につながる。つまり相応する粒径分布の選択により、細孔中に堆積する被覆懸濁液対流路壁上に堆積する被覆懸濁液の質量比を規定どおりに調整することが可能である。しかし有利には、流路壁の細孔をできる限り完全に触媒材料で充填して、所望の被覆濃度で壁面の被覆をできる限り低く維持することが所望される。相応して低い被覆濃度で、全触媒材料を細孔中に導入することができる。

触媒懸濁液は選択的にハニカム体を通って吸引されるか、またはポンプにより導通されてもよい。あるいは被覆懸濁液がこの工程において流路壁を通過しなくてはならないことが保証される場合には、ハニカム体を触媒懸濁液中に浸漬するか、または触媒懸濁液で越流することもできる。

流路を一時的に交互に閉鎖するために、交互に閉鎖されるウォールフローフィルターを製造するために公知の方法を使用する。同様に、ウォールフローフィルターの場合、一時的な封止部の厚さは、数ミリメートルに限定されている。

封止材料は限定されていない。該材料は、単に公知の方法で流路に導入することができ、かつ慣用の作業温度でハニカム体を被覆する際に固体でなくてはならない。通常、ハニカム体は室温で被覆される。適切であるのは例えば高めた温度で、有利には８０℃より高い温度で溶融するか、もしくは気化するか、溶剤により溶出することができるか、または熱により分解するか、もしくは化学的に反応することができる封止材料である。後者のカテゴリーには、特に燃焼もしくは灰化することができる有機封止材料が含まれる。この種の適切な材料は、例えば燃焼可能な水不溶性充填剤、たとえば天然もしくは合成のワックス、特にパラフィンロウまたはポリマー、例えばポリエチレンワックスである。有利であるのは８０℃を超える融点を有するワックスである。

本発明による方法のためには一般に、連続気孔構造を有する全ての多孔質ハニカム体が適切である。平均粒径に依存して、被覆分散液の固体は相応して小さい粒径を有していなくてはならない。３〜１０μｍの範囲の平均粒径に関して、コロイド範囲（＜１μｍ）の平均粒径を有する固体を使用することが有利である。しかしまた、３〜５μｍの範囲、もしくは１〜３μｍの範囲の平均粒径ｄ₅₀を有する固体も適切である。あるいはまた、広い粒子スペクトルを有する固体または複数モードの粒径分布を有する固体を使用することもできる。この場合、被覆の際に濾過を行う。小さい粒径を有する粒子は、ハニカム体の細孔中に堆積し、他方、比較的大きな粒子は、流路壁上に堆積する。

しかし有利には３０〜９０％の多孔度および１０〜５０μｍの平均細孔直径を有する高多孔質ハニカム体を使用する。

本発明による方法によれば、標準的なハニカム体と比較して、流路の表面上での比較可能な層厚さで、もしくは流路の比較可能な水力直径で、より多くの触媒活性材料を、担体上に施与することができる。

以下の実施例および図１〜５は、本発明をより詳細に説明するためのものである。図面において、
図１は、比較例１による慣用の方法で被覆したハニカム体の横断面の写真撮影の図であり、
図２は、図１の断面ＩＩであり、
図３は、例１による本発明により被覆したハニカム体の横断面の写真撮影の図であり、
図４は、図３の断面ＩＶであり、
図５は、３つのハニカム体
Ａ）被覆されていないハニカム体、
Ｂ）本発明により被覆されたハニカム体、
Ｃ）慣用の方法により被覆されたハニカム体
のための貫流の関数としての動圧である。

例１
コーディエライトからなるハニカム体の流路を交互にパラフィンロウで閉鎖した。該ハニカム体は、１４．４ｃｍの直径、１５．２４ｃｍの長さ、および４６．５ｃｍ^-2のセル密度と、０．３ｍｍの流路壁の厚さを有していた。該材料の多孔度は、２２μｍの平均細孔直径で６５％であった。

該ハニカム体を、五酸化バナジウム１．５質量％、タングステン９．３質量％により被覆された二酸化チタン粉末からなる慣用のＳＣＲ触媒により被覆した。このために、二酸化チタン粉末を水中に懸濁させ、Ｄｙｎｏ−Ｍｕｅｈｌｅミルにより、平均粒径ｄ₅₀が、１μｍより小さいか、もしくはｄ₉₀が３μｍ未満になるまで粉砕した。該懸濁液を、ポンプでハニカム体に貫流させ、かつ過剰のウォッシュコートをフィルターの裏面での真空の適用によって吸引した。この工程を１回繰り返すことによって、ハニカム体をハニカム体の体積１リットルあたり２４０ｇの触媒量で被覆することができた。被覆後に、該ハニカム体を乾燥させ、かつか焼し、その際、流路の交互のパラフィン封止を溶融し、かつ燃焼させた。

比較例１
比較のために、例１と同一のハニカム体を、その流路を予め交互に閉鎖することなく、触媒懸濁液で被覆し、乾燥させ、かつか焼した。被覆後の触媒量は２３４ｇ／ｌであった。

層厚さの分布を試験するために、触媒の横断面を作成し、かつ走査型電子顕微鏡で試験した。相応する写真撮影の図面は、図１〜４に記載されている。

図１は、比較例１により被覆したハニカム体（１）の横断面を示す。図２は、図１の断面ＩＩの拡大図を示している。参照番号（２）は、ハニカム体の流路を表し、かつ（３）は、細孔（４）を有するそのコーディエライト骨格を表す。触媒材料のほぼ全ては、流路壁上の被覆（５ｂ）として存在している。わずかな部分（５ａ）のみが、流路壁の周辺領域において、コーディエライト骨格の細孔中に侵入している。

図３および４は、図１および２に相応する例１により被覆した触媒の断面である。被覆懸濁液をポンプにより、流路を境界付ける流路壁に通過させることにより、コーディエライト骨格の細孔は、流路壁（５ｃ）の内部ならびに流路壁（５ａ）の周辺領域に充填されている。流路壁上に、更なる被覆材料（５ａ）が存在している。というのも、約２４０ｇ／ｌの選択された被覆濃度では、全触媒材料が、流路壁の細孔へと導入することができないからである。

例２
本発明により被覆したハニカム体と、慣用の方法で被覆したハニカム体との動圧を測定するために、前記の例と同様の寸法を有する２つの別のハニカム体を、例１および被覆例１と同様に、鉄交換ゼオライトにより被覆した。本発明により被覆したハニカム体上の被覆濃度は、３３０ｇ／ハニカム体ｌであり、慣用の方法で被覆したハニカム体上では３２７．５ｇ／ｌであった。

これらのハニカム体により生じた動圧を、空気の流量に依存して測定した。比較のために、被覆されていないハニカム体も試験した。これらの測定の結果は図５に記載されている。曲線Ａは、被覆されていないハニカム体に関する動圧曲線であり、曲線Ｂは、本発明により被覆したハニカム体、および曲線Ｃは、慣用の方法で被覆したハニカム体の動圧曲線である。

本発明により被覆したハニカム体は、慣用の方法により被覆したハニカム体よりも、明らかにより低い動圧を有している。３００ｇ／ｌを超える選択された被覆量では、被覆材料のわずかな割合のみが、細孔から流路壁へと吸収されうるにもかかわらず、このことは動圧に対して極めて肯定的に作用する。

慣用の方法で被覆したハニカム体の横断面図を示す図 図１の断面図を示す図 本発明により被覆したハニカム体の横断面図を示す図 図３の断面図を示す図 動圧のグラフを示す図

符号の説明

１ ハニカム体、 ２ 流路、 ３ 骨格、 ４ 細孔、 ５ａ 流路壁、 ５ｂ 流路壁、 ５ｃ 流路壁

Claims (9)

1. 連続気孔構造を有する流路壁により相互に境界付けられている平行な流路が入口前面から出口前面へと貫通するセラミックハニカム体を触媒により被覆し、その際、被覆のために、液状担体中に懸濁した固体を含有する触媒懸濁液を使用する、セラミックハニカム体を触媒により被覆する方法において、流路を一時的に入口前面および出口前面において交互に閉鎖し、触媒懸濁液を入口面から出口面へとハニカム体に貫流させ、かつ引き続き、交互に閉鎖されている流路を再び開放することを特徴とする、セラミックハニカム体を触媒により被覆する方法。
2. 触媒懸濁液を吸引するか、またはポンプを用いてハニカム体に貫流させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. ハニカム体を触媒懸濁液中に浸漬するか、または触媒懸濁液により越流することを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 慣用の作業温度でハニカム体を被覆する際には固体であり、温度を高めた時に溶融もしくは気化するか、溶剤により溶出することができるか、熱により分解することができるか、または化学反応することができる封止材料で流路を交互に閉鎖することを特徴とする、請求項２または３記載の方法。
5. 封止材料として、８０℃を上回る融点を有し、被覆したハニカム体をか焼する際に燃焼する天然または合成ワックスを使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
6. ハニカム体が、１０〜５０μｍの平均細孔直径で３０〜９０％の多孔度を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
7. 懸濁液の固体が、３〜５μｍの範囲の平均粒径ｄ₅₀を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
8. 懸濁液の固体が、１〜３μｍの範囲の平均粒径ｄ₅₀を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
9. 懸濁液の固体が、１μｍより小さい平均粒径ｄ₅₀を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。

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