JP2006297349A - 排NOx浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】平均粒径0.3〜20nmの白金含有触媒を耐熱性材料によって0.3〜10μmの厚みで被覆したことを特徴とする排NOx浄化用触媒。
【選択図】選択図なし。
Description
J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 5026-5027. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10852-10853. J. Mater. Chem., 2004, 14, 2661-2666. Nanoscale Materials, 2003, 227-246. Langmuir, 2003, 19, 3439-3445. Langmuir, 2002, 18, 8209-8216. Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 252, 102-108. Chem. Mater., 2001, 13, 3833-3836. Langmuir, 2000, 16, 2731-2735.
(1) 平均粒径0.3〜20nmの白金含有触媒を耐熱性材料によって0.3〜10μmの厚みで被覆したことを特徴とする排NOx浄化用触媒。
(2) 耐熱性材料がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの複合物であることを特徴とする前記(1)に記載の排NOx浄化用触媒。
(3) 前記(1)及び(2)に記載の排NOx浄化用触媒を用いた、リッチバーンとリーンバーンを交互に行なうディーゼル用の排NOx浄化用触媒。
(4) 前記(1)及び(2)に記載の排NOx浄化用媒を用いた、尿素供給システムを搭載するディーゼル用の排NOx浄化用触媒。
本発明の第1の特徴は、白金含有触媒を耐熱性材料で被覆していることである。ディーゼルエンジンの排ガス温度は、通常、700℃以下であるので、還元性雰囲気下では主触媒である白金粒子がシンタリングする恐れは殆どないが、触媒表面に吸着したイオウ分等の被毒物質を除去するために酸化雰囲気中750〜850℃で熱処理を行った場合には、白金は酸素によって一度低融点の酸化物に酸化されるのでシンタリングが起きる。これは、従来の三元触媒についても同様である。シンタリングを防止するために、通常、高融点物質との合金化が考えられるが、白金は合金化が困難である。そこで、シンタリング防止のための方策を鋭意検討した結果、白金自体を耐熱性材料で被覆すると非常に効果的であることがわかった。
本発明の耐熱性材料で被覆した白金含有触媒は、コア-シェル構造の金属微粒子を製造するために開発された公知の方法、例えば、既に引用文献として挙げた非特許文献1〜9に記載の方法を応用することによって製造することができる。例えば、白金粒子のコロイド分散液と耐熱性材料の前駆物質を溶解した溶液を混合することによって白金粒子の表面に耐熱性材料の前駆物質を吸着させた後、前駆物質の加水分解処理、酸化還元処理、熱処理等の所要の反応操作を行って製造することができる。あるいは、白金粒子のコロイド分散液を濃縮して得たゲル状物質を耐熱性材料の前駆物質を溶解した溶液に加えることによって白金粒子の表面に耐熱性材料の前駆物質を吸着させた後、溶液を濾過、所定時間放置することによって前駆物質を加水分解させた後、濾過、酸化還元処理、熱処理等の所要の反応操作を行って製造することもできる。
界面活性剤は、従来のメソポア分子ふるいの作成に用いられているミセル形成の界面活性剤、例えば、長鎖の4級アンモニウム塩、長鎖のアルキルアミンN−オキシド、長鎖のスルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のいずれであってもよい。溶媒として、通常、水、アルコール類、ジオールの1種以上が用いられるが、有機溶媒が好ましい。反応系に金属への配位能を有する化合物を少量添加すると反応系の安定性を著しく高めることができる。このような安定剤としては、アセチルアセトン、テトラメレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、ピリジン、ピコリンなどの金属配位能を有する化合物が好ましい。
触媒粒子の表面積は粒径の二乗に反比例するので、触媒粒子が小さいほど触媒活性が高くなる。例えば、1nmの触媒粒子の表面積は0.1μmのそれと比べると104倍大きい。また、ナノサイズに微粒化された触媒粒子は、活性を示すテラス、エッジ、コーナー、ステップなどの結晶面を多量にもつので、触媒活性が著しく向上するだけでなく、バルクでは触媒活性を示さないような不活性金属でも予期しなかったような触媒活性を発現する場合があることが知られている。したがって、触媒能力の観点からは触媒粒子は細かいほど好ましいのであるが、反面、微粒化による表面酸化、副反応などの好ましくない性質もでてくるので、触媒粒子の粒径には最適範囲が存在する。本発明における目的のNOx分解浄化処理に対して効果的な活性を示す触媒粒子の直径は0.3〜20nmの範囲にあり、特に1〜10nmの範囲が高活性を示すことがわかった。
また、本発明触媒を自動車用排NOx浄化用触媒として用いる場合には、通常、モノリス成形体に触媒を塗布して用いる。ここでいうモノリス成形体とは、成形体の断面が網目状で、軸方向に平行に互いに薄い壁によって仕切られたガス流路を設けている成形体のことである。成形体の外形は、通常は、円柱形である。本発明触媒の塗布量は、3〜30質量%が好ましい。30%を超える塗布は、触媒へのガス拡散が遅いので好ましくない。また、3%以下では触媒性能が十分ではない。モノリス成形体への白金の塗布量相当の付着量は、成形体の0.03〜3質量%が好ましい。
本発明触媒は、自動車、特にディーゼル自動車に搭載することによって、自動車が排出するリーンバーン排NOxを150〜700℃の広い温度範囲において極めて効果的に浄化することができる。排NOxの処理には還元剤が必要であるが、乗用車などの小型車の場合には、燃料である軽油に少量含まれている炭素数1から6の低級オレフィン及び低級パラフィンが還元剤となるので、燃料を直接又は改質器を通して触媒上に供給すればよい。
実施例中の粉末X線回折パターンは理学電機社製RINT2000型X線回折装置によって測定した。触媒の平均粒径及び高融点材料の被膜の厚みは、粉末X線回折パターンのメインピークの半値幅をシェラー式に代入して算出した。比表面積及び細孔分布は、脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック1800型装置によって測定した。比表面積はBET法によって求めた。細孔分布は1〜200nmの範囲を測定し、BJH法で求められる微分分布で示した。合成した担体の多くは指数関数的に左肩上がりの分布における特定の細孔直径の位置にピークを示した。このピークを、便宜上、細孔ピークと呼ぶ。材料の結晶性と残留界面活性剤を調べるための熱分析は、島津製作所製DTA-50型熱分析装置によって、昇温速度20℃min-1で測定した。自動車排NOxのモデルガスとして、ヘリウム希釈一酸化窒素、酸素、及び還元性ガス(エチレン又はアンモニア)を用いた。処理後のガスに含まれるNOxの含有量は、以下の亜鉛還元ナフチルエチレンジアミン法(JIS K 0104)に準じて定量分析し、一酸化窒素の処理率を求めた。[操作方法]テドラーバッグに反応ガスを採取する。反応ガスの入ったテドラーバッグにガスタイトシリンジを差込み反応ガスを20 ml採取する。三方コックを付けた容量100mlのナスフラスコ内を減圧にし、ガスタイトシリンジの反応ガスを全量導入する。該ナスフラスコに0.1規定アンモニア水20mlを加え1時間放置する。10%塩酸水溶液にスルファニルアミド1gを溶解した溶液を1ml加え、30秒程度攪拌後、3分放置する。これに、蒸留水100mlにN-(1-ナフチル)エチレンジアミン二塩酸塩0.1gを溶解した溶液を1ml加え、30秒程度攪拌後、20分静置する。この液を石英セル(セル長10mm)に入れ、540nmの吸光度を測定する。
市販の白金担持触媒〔日揮化学株式会社製造:白金の担持量が2質量%、担体がγ-アルミナ(粒径2〜3μmの微粒子)〕を、従来の白金触媒に模した触媒として比較実験に用いた。
ビーカーに、市販の白金コロイド分散液(田中貴金属製:白金の平均粒径約2nm、白金の含有率4質量%)50g、及びエタノール100gを入れ、攪拌下でテトラエトキシシラン40gを加えて室温で22時間攪拌した。生成物を遠心分離した後、沈殿物をエタノールに再分散した。エタノールに分散したコロイド粒子は白金粒子がシリカの前駆体(部分的に脱水縮合したエトキシ基を含むシロキサン結合物質)で被覆された微粒子であったので、これに少量の水を加えて未反応のエトキシ基を加水分解し、続いてアセトンを過剰量加えて生成物を沈降させ、該沈殿物を空気中750℃で3時間熱処理することによって、シリカで被覆された白金微粒子が得られることがわかった。該白金微粒子におけるシリカ膜の厚みは約10nmであった。したがって、上記で調整したコロイド粒子のエタノール分散液を、適当量だけスポイトで取り、市販のシリカ微粒子(平均粒径2μmのシリカ粉末)に加え、混合、乾燥後、ヘリウム希釈水素(10v/v%)気流下750℃3時間熱処理して、シリカに分散した触媒を得た。白金の含有率は2質量%であった。
ビーカーに、市販の白金コロイド分散液(田中貴金属製:白金の平均粒径約2nm、白金の含有率4質量%)50g、及びエタノール100gを入れ、攪拌下で10質量%含有アルミニウムイソプロポキシドのアルコール溶液(エタノール:イソプロパノール=8:6の混合液)40gを加えて室温で10時間攪拌した。生成物を遠心分離した後、沈殿物をエタノールに再分散した。エタノールに分散したコロイド粒子は白金粒子がアルミナ前駆体で被覆された微粒子であったので、これに少量の水を加えて未反応のイソプロポキシ基を加水分解し、続いてアセトンを過剰量加えて生成物を沈降させ、該沈殿物を空気中750℃3時間熱処理することによって、アルミナ(融点約2050℃)で被覆された白金微粒子が得られることがわかった。該白金微粒子におけるアルミナ膜の厚みは約5nmであった。したがって、上記で調整したコロイド粒子のエタノール分散液を、適当量だけスポイトで取り、市販の活性アルミナ微粒子(平均粒径2μmのγアルミナ粉末)に加え、混合、乾燥後、ヘリウム希釈水素(10v/v%)気流下750℃3時間熱処理して、アルミナに分散した触媒を得た。白金の含有率は2質量%であった。
ビーカーに、市販の白金コロイド分散液(田中貴金属製:白金の平均粒径約2nm、白金の含有率4質量%)50g、及びエタノール100gを入れ、攪拌下で10質量%含有のジルコニウムテトラプロポキシドのプロパノール溶液20gを加えて室温で10時間攪拌した。生成物を遠心分離した後、沈殿物をエタノールに再分散した。エタノールに分散したコロイド粒子は白金粒子がジルコニア前駆体で被覆された微粒子であったので、これに少量の水を加えて未反応のプロポキシ基を加水分解し、続いてアセトンを加えて生成物を沈降させ、該沈殿物を空気中750℃で3時間熱処理することによって、ジルコニアで被覆された白金微粒子が得られることがわかった。該白金微粒子におけるジルコニア膜の厚みは約5nmであった。したがって、上記で調整したコロイド粒子のエタノール分散液を、適当量だけスポイトで取り、市販のジルコニア微粒子(平均粒径2μmのジルコニア粉末)に加え、混合、乾燥後、ヘリウム希釈水素(10v/v%)気流下750℃3時間熱処理して、ジルコニアに分散した触媒を得た。白金の含有率は2質量%であった。
ビーカーに、市販の白金コロイド分散液(田中貴金属製:白金の平均粒径約2nm、白金の含有率4質量%)50g、及びエタノール100gを入れ、攪拌下で10質量%含有のチタニウムテトライソプロポキシドのイソプロパノール溶液20gを加えて室温で10時間攪拌した。生成物を遠心分離した後、沈殿物をエタノールに再分散した。エタノールに分散したコロイド粒子は白金粒子がチタニア前駆体で被覆された微粒子であったので、これに少量の水を加えて未反応のイソプロポキシ基を加水分解し、続いてアセトンを加えて生成物を沈降させ、該沈殿物を空気中750℃で3時間熱処理することによって、チタニアで被覆された白金微粒子が得られることがわかった。該白金微粒子におけるチタニア膜の厚みは約2nmであった。得られたコロイド粒子のエタノール分散液を、適当量だけスポイトで取り、市販のチタニア微粒子(平均粒径2μmのチタニア粉末)に加え、混合、乾燥後、ヘリウム希釈水素(10v/v%)気流下750℃3時間熱処理して、チタニアに分散した触媒を得た。白金の含有率は2質量%であった。
実施例1のシリカ被覆白金触媒1gとコロイダルシリカ0.1gを蒸留水10mlに加え、攪拌してスラリーを調整した。これに、市販のコージェライトモノリス成形体(400 cells/in2、直径118mm×長さ50mm、重量243g)から切り出したミニ成形体(21 cells、直径8mm×長さ9mm、重量0.15g)を5個浸漬し、試料をとりだし風乾後、窒素気流下で750℃-3時間熱処理した。シリカ被覆触媒の付着量はミニ成形体の約10質量%であり、ミニ成形体当たりの白金の担持量は約2質量%であった。
比較例1の触媒サンプルを石英製の連続流通式反応管に0.60 g充填し、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素を流通処理した。被処理ガスの成分モル濃度を、一酸化窒素0.1%、酸素14%、水蒸気10%、及びエチレン0.3%とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を100〜300℃とした。50℃ごとに排ガスをサンプリングし、一酸化窒素の浄化処理率を求めた。次ぎに同じ触媒を空気中750℃-24時間熱処理した触媒について上記と同様な条件でNOx処理を行いフレッシュ触媒の結果と比較した。結果を表1に示した。
実施例1〜5の触媒サンプルをそれぞれ石英製の連続流通式反応管に0.6 g充填し、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素を流通処理した。被処理ガスの成分モル濃度を、一酸化窒素0.1%、酸素14%、水蒸気10%、及びエチレン0.3%とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を100〜300℃とした。50℃ごとに排ガスをサンプリングし、一酸化窒素の浄化処理率を求めた。次ぎに同じ触媒サンプルを空気中750℃-24時間熱処理した触媒について上記と同様な条件でNOx処理を行いフレッシュ触媒の結果と比較した。結果を表1に示した。表1から、比較例の触媒は空気中750℃処理を行うとフレッシュ触媒よりも著しく活性が低下するが、本発明の耐熱性材料で被覆した触媒は、空気中750℃処理後でも、フレッシュ触媒とほとんど同程度の活性を維持することがわかる。特に、シリカ被覆白金触媒は、エチレンなどの炭化水素を還元剤に用いて高濃度酸素共存下でかってない150〜300℃での効率的なNOx浄化を可能にした。したがって、小型ディーゼル車の排NOx処理に適していることがわかる。
実施例5のモノリス触媒を用いて一酸化窒素を処理した。被処理ガスの成分モル濃度比を、一酸化窒素0.1%、酸素1%、エチレン1%とした。該調整ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を100〜600℃とした。処理後の排ガスに含まれるNOxを定量分析し一酸化窒素の浄化処理率を求めた。結果を表2に示した。表2から、本発明触媒をモノリス成形体に塗布して成る触媒は、炭化水素を還元剤に用いてリッチバーンの条件にあるNOxを中温領域から高温領域にわたって効率よく浄化できることがわかる。したがって、例えば、リーンバーンとリッチバーンを交互に行えば、実施例7の触媒は、広い温度範囲でNOxを除去できるので、リーンバーンとリッチバーンを交互に行うことのできる小型ディーゼル車の排NOx処理に適していることがわかる。
実施例5のモノリス触媒を用いて一酸化窒素を処理した。被処理ガスの成分モル濃度比を、一酸化窒素0.1%、酸素14%、水蒸気10%、アンモニア0.3%とした。該調整ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を100〜600℃とした。処理後の排ガスに含まれるNOxを定量分析し一酸化窒素の浄化処理率を求めた。結果を表3に示した。表3から、本発明触媒をモノリス成形体に塗布して成る触媒は、アンモニアを還元剤として用いても高濃度酸素共存下でのNOxを効率よく浄化できることがわかる。したがって、アンモニア源としての尿素供給システムを搭載している大型ディーゼル車の排NOx浄化処理に適していることがわかる。
Claims (4)
- 平均粒径0.3〜20nmの白金含有触媒を耐熱性材料によって0.3〜10μmの厚みで被覆したことを特徴とする排NOx浄化用触媒。
- 耐熱性材料がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの複合物であることを特徴とする請求項1に記載の排NOx浄化用触媒。
- 請求項1及び2に記載の排NOx浄化用触媒を用いた、リッチバーンとリーンバーンを交互に行なうディーゼル用の排NOx浄化用触媒。
- 請求項1及び2に記載の排NOx浄化用媒を用いた、尿素供給システムを搭載するディーゼル用の排NOx浄化用触媒。
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