CN111545217A - 一种复合催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种复合催化材料及其制备方法与应用。所述复合催化材料，包括：金属复合氧化物及负载于金属复合氧化物表面的贵金属纳米颗粒；所述金属复合氧化物为CeO2‑FeOx，其中0.5<x<1.5。本发明通过选择特定的二元金属复合氧化物与贵金属复合，利用两者产生的耦合作用，促进贵金属的催化活性提高，最大程度提高贵金属的利用率，降低贵金属的使用量，从而解决现有技术中贵金属催化成本高的问题。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种复合催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)，例如甲醛、苯、甲苯或二甲苯等，是现代室内中一种有害的污染物。室内的VOCs接触到人的眼、鼻会产生刺激性作用；VOCs被吸入人体后会导致急性或慢性中毒，引起癌症，基因突变等危害人体健康的疾病和现象。此外，VOCs也被认为是导致O3和细颗粒物PM2.5等二次大气污染物生成的主要物质，被认为是大气环境污染物的重要组成部分。
为了有效去除VOCs，很多材料化学领域的技术被不断深入研究。目前消除VOCs的常用方法有吸收法、吸附法、分离法、生物法、催化氧化法等。其中吸收法和吸附法并不会去除VOCs，只是实现了VOCs的富集；分离法和生物法去除VOCs的效率受到使用场景的限制；只有催化氧化技术是被科学家和工程师公认的有效去除VOCs的技术之一，而研发具有高性能的催化剂是实现这一目标的关键手段。
贵金属(金，银，铂，钯，铑等)由于具有稳定的表面催化活性和材料的晶格匹配性，成为目前主要使用的催化剂材料，但其成本过高。
发明内容
为了在保证催化降解效果的基础上进一步降低催化剂的成本，本发明提出新的复合催化材料。所述复合催化材料具有更高的比表面积，能够为VOCs催化去除反应提供更多的表面反应位点，具有优异的催化活性；同时显著降低贵金属的使用量，达到降低成本的目的。
本发明所述复合催化材料，包括：金属复合氧化物及负载于金属复合氧化物表面的贵金属纳米颗粒；所述金属复合氧化物为CeO2-FeOx，其中0.5<x<1.5。
本发明通过选择特定的二元金属复合氧化物与贵金属复合，利用两者产生的耦合作用，促进贵金属的催化活性提高，最大程度提高贵金属的利用率，降低贵金属的使用量，从而解决现有技术中贵金属催化成本高的问题。
本发明所述的复合催化材料对VOCs的催化机理如下：CeO2-FeOx具有丰富的氧空位；在加热条件下，空气中的氧气可以附着在CeO2-FeOx表面的氧空位上，形成单原子氧；该单原子氧可以迁移到贵金属纳米颗粒的表面，形成贵金属和单原子氧的复合结构(Me-O，Me为金，银，铂，钯，铑等)。该复合结构具有高活性的氧化性能，可以氧化空气中的VOCs，同时消耗掉该复合结构表面的氧原子；由此循环往复，空气中氧不断填补在CeO2-FeOx表面的氧空位上形成单原子氧，单原子氧又不断迁移到贵金属表面形成复合结构，复合结构继续不断氧化VOCs并恢复到金属状态；这一过程即是VOCs的催化氧化。
根据本发明的一些实施例，所述金属复合氧化物的粒径尺寸以在5-100nm之间为宜，粒径过大难以起到耦合作用，而粒径过小不仅加工难度大，而且容易造成颗粒团聚，影响催化作用的发挥。优选地，所述金属复合氧化物的粒径为10-30nm。
根据本发明的一些实施例，所述贵金属纳米颗粒为1-10nm；研究表明，较小的粒径更有利于提高催化活性，同时考虑易加工性，优选所述贵金属纳米颗粒为4-6nm。
本发明进一步研究表明，当所述金属复合氧化物与所述贵金属纳米颗粒的粒径比例为(5-10)：1时，贵金属纳米颗粒与金属复合氧化物的晶格匹配性更好，可进一步降低贵金属的使用量。
作为本发明的优选实施方式之一，当所述金属复合氧化物的粒径尺寸为10-30nm时；所述金属复合氧化物与所述贵金属纳米颗粒的粒径比例为(5-7):1时，得到的催化复合材料具有更好的催化性能。
试验表明，本发明所述的复合催化材料中，所述贵金属纳米颗粒仅占所述复合催化材料总质量的0.1％即可获得优异的降解效果，大大降低贵金属的使用成本。通常来讲，所述金属复合氧化物与所述贵金属纳米颗粒的质量比在(10-1000)：1范围内均可实现本发明所声称的技术效果。
根据本发明的一些实施例，所述CeO2-FeOx中优选0.8<x<1.2。研究表明，控制x比例在一定范围内有利于提高金属复合氧化物的晶格稳定性，使其与贵金属纳米颗粒匹配性更好，更有助于提高贵金属的催化活性。
所述金属复合氧化物的优选结构为CeO2-FeO、CeO2-FeO0.9或CeO2-FeO1.1。研究表明，相比其他金属复合氧化物，这些结构的氧化物与贵金属纳米颗粒具有更好的晶格匹配度。
根据本发明的一些实施例，所述贵金属纳米颗粒选自金(Au)，银(Ag)，钯(Pd)或铑(Rh)纳米颗粒中的一种或多种；优选为金。
作为本发明的具体实施方式之一，所述复合催化材料中，所述金属复合氧化物为CeO2-FeO时，所述贵金属纳米颗粒选自Au，可与金属复合氧化物形成更好的晶格匹配，更有利于提高催化活性。
作为本发明又一具体实施方式，所述复合催化材料中，所述金属复合氧化物为CeO2-FeO，粒径为5-10nm时，所述金属复合氧化物与所述贵金属纳米颗粒的粒径比例为(3-5)：1，可进一步提高贵金属纳米颗粒与金属复合氧化物的晶格匹配度，更有利于提高催化活性。
作为本发明又一具体实施方式，所述复合催化材料中，所述金属复合氧化物为CeO2-FeO时，所述CeO2-FeO中Fe与所述金的摩尔比为(0.8-1)：0.01；此时所得复合催化材料以较低的贵金属用量实现较高的催化活性。
本发明还提供上述复合催化材料的制备方法，具体为采用环氧丙烯-溶胶凝胶法，一步法实现复合催化材料的制备。
根据本发明的一些实施例，所述制备方法中，将Ce源、Fe源及贵金属源按比例溶于去离子水中，得到混合液；所述混合液中金属离子的总浓度为0.1～1mol/L。控制混合液中金属离子的总浓度更有利于贵金属在金属复合氧化物表面均匀分布。
优选地，向所述混合液中加入1,2-环氧丙烷形成湿凝胶；所述混合液与所述1,2-环氧丙烷的体积比为3～7：1，更有利于促进凝胶的形成。
进一步优选地，所述凝胶于300～800℃干燥固化，得到复合催化材料。
所述Ce源选自Ce(NO3)2、CeCl2或CeSO4中的一种或几种；所述Fe源选自Fe(NO3)2、FeCl2或FeSO4的一种或几种。
本发明所述制备方法中，具体操作条件及工艺参数可根据实际原料比例作相适应的条件。例如：所述恒温水浴的温度条件为10～90℃，优选10～40℃。所述1,2-环氧丙烷加入后须快速搅拌10～15秒，有助于凝胶形成。所述加热的速率为1～10℃/min，保温时间为1～6小时。此外，在上述制备方法中，还可采用无水乙醇冲洗湿凝胶，以去除其中残余的氯离子杂质，提高催化材料的品质。
本发明还提供一种催化剂，由包括载体及权利要求1-5任一所述复合催化材料制成。
作为一种具体是的实施方式，所述催化加包括载体和催化涂层；所述催化涂层是由含上述复合催化材料的浆液涂覆于所述载体表面形成的。
所述载体选自无机多孔材料，优选堇青石，碳化硅，活性炭，分子筛等，制成蜂窝陶瓷型催化剂；所述载体的尺寸为10～500目，优选100～200目。
本发明还提供一种空气净化装置，其使用了上述复合催化材料或上述催化剂。
本发明的有益效果如下：
本发明通过金属复合氧化物中活性晶格氧与贵金属纳米颗粒之间的耦合作用，实现高效低温(150-300℃)催化氧化降解VOCs的目的，解决了贵金属成本高的问题。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1一种复合催化材料
本实施例提供一种复合催化材料，由金属复合氧化物及负载于金属复合氧化物表面的贵金属纳米颗粒组成；
所述金属复合氧化物为CeO2-FeO；粒径为20nm；
所述贵金属纳米颗粒为Au；
所述金属复合氧化物与所述贵金属纳米颗粒的粒径比例为5：1；
其中Ce：Fe：Au的摩尔比例为1：1：0.01。
实施例2一种复合催化材料
本实施例提供一种复合催化材料，与实施例1的区别在于：所述金属复合氧化物为CeO2-FeO0.9。
实施例3一种复合催化材料
本实施例提供一种复合催化材料，与实施例1的区别在于：所述金属复合氧化物为CeO2-FeO1.1。
实施例4一种复合催化材料
本实施例提供一种复合催化材料，与实施例1的区别在于：所述金属复合氧化物的粒径尺寸为40nm，且所述金属复合氧化物与所述贵金属纳米颗粒的粒径比例为10：1。
实施例5一种复合催化材料
本实施例提供一种复合催化材料，与实施例1的区别在于：贵金属纳米颗粒为钯。
实施例6一种复合催化材料的制备方法
本实施例提供实施例1所述复合催化材料的制备，包括如下步骤：
1)取Ce(NO3)2，Fe(NO3)2，HAuCl4，去离子水，1,2-环氧丙烷；
2)在25℃恒温水浴条件下，将Ce(NO3)2，Fe(NO3)2，HAuCl4溶于去离子水中，得到混合液；其中Ce：Fe：Au的摩尔比例为1：1：0.01，金属离子的总浓度为0.5mol/L；
3)保持25℃恒温水浴，在搅拌条件下，向上述溶液中加入1,2-环氧丙烷，快速搅拌10～15秒；其中1,2-环氧丙烷与上述溶液的体积比为1：5；
4)待步骤3)所得混合物形成半固体凝胶后，将其放置在无水乙醇中，洗去其中的氯离子残余；
5)将上述半固体凝胶在空气气温中加热至500℃，加热速率为5℃/min，保温时间3小时，即获得复合催化剂材料。
实施例2-5均可在上述方法基础上做相适应调整后制得复合材料。
实施例7一种催化剂的制备
本实施例提供一种催化剂的制备，采用实施例1所得复合催化材料，将其配成浆料涂覆到100～200目的尺寸为100*100*20mm的堇青石载体上，制作成蜂窝陶瓷催化剂。
对比例1
本对比例提供一种复合催化材料，与实施例1的区别在于：所述贵金属纳米颗粒负载于常规金属氧化物表面，所述金属氧化物为CeO2。
对比例2
本对比例提供一种复合催化材料，与实施例1的区别在于：所述金属复合氧化物结构为CeO2-CoO。
对比例3
本对比例提供一种复合催化材料，与实施例1的区别在于：所述金属复合氧化物中x＝1.6。
对比例4
本对比例提供一种复合催化材料，与实施例1的区别在于：所述金属复合氧化物与所述贵金属纳米颗粒的粒径比例为15：1。
效果验证
采用实施例7的方法将实施例1-5及对比例1-4所得催化材料制成催化剂，对其催化效果进行测试。
测试方法：参考空气净化器的气态污染物净化效率测试方法(GB/T 18801-2015)。
测试条件：实验空间为30m3试验舱；甲苯初始浓度设置为3ppm；催化温度为150～300℃；气体穿过催化剂流速约为1.5m/s；测试时间为30min。
催化降解30min后，测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，经过半小时催化测试，在实施例1-5所述催化材料的作用下，甲苯浓度降至0.9～1.8ppm，催化效率45％～70％。该结果证明了本发明所述复合催化材料对VOCs有比较好的催化效果。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种复合催化材料，其特征在于，包括：金属复合氧化物及负载于金属复合氧化物表面的贵金属纳米颗粒；所述金属复合氧化物为CeO2-FeOx，其中0.5<x<1.5。
2.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述金属复合氧化物的粒径尺寸为5-100nm；
和/或，所述金属复合氧化物与所述贵金属纳米颗粒的粒径比例为(5-10)：1；
和/或，所述金属复合氧化物与所述贵金属纳米颗粒的质量比为(10-1000)：1。
3.根据权利要求2所述的复合催化材料，其特征在于，所述金属复合氧化物的粒径尺寸为10-30nm；
和/或，所述金属复合氧化物与所述贵金属纳米颗粒的粒径比例为(5-7):1。
4.根据权利要求3所述的复合催化材料，其特征在于，所述CeO2-FeOx中0.8<x<1.2；
优选地，所述金属复合氧化物为CeO2-FeO、CeO2-FeO0.9或CeO2-FeO1.1。
5.根据权利要求4所述的复合催化材料，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒选自金、银、钯或铑纳米颗粒中的一种或多种，优选为金；
进一步优选地，所述CeO2-FeOx中Fe与所述金的摩尔比为(0.8-1):0.01。
6.权利要求1-5任一所述复合催化材料的制备方法，其特征在于，采用环氧丙烯-溶胶凝胶法制备。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括：将Ce源、Fe源及贵金属源按比例溶于去离子水中，得到混合液；所述混合液中金属离子的总浓度为0.1～1mol/L；
优选地，向所述混合液中加入1,2-环氧丙烷以形成凝胶；所述混合液与所述1,2-环氧丙烷的体积比为3～7：1；
进一步优选地，所述凝胶于300～800℃干燥固化，得到复合催化材料。
8.一种催化剂，包括载体和催化涂层，其特征在于，由包括载体及权利要求1-5任一所述复合催化材料制成。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自无机多孔材料，优选堇青石，碳化硅，活性炭或分子筛。
10.一种空气净化装置，其特征在于，使用了权利要求1-5任一所述复合催化材料或权利要求8或9所述催化剂。
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