JP2509102B2 - 窒素酸化物接触還元用触媒 - Google Patents
窒素酸化物接触還元用触媒Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素や含酸素化合物
を還元剤として用いる場合の窒素酸化物接触還元用触媒
に係わり、詳しくは工場、自動車などから排出される排
ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去する際
に用いて好適な炭化水素や含酸素化合物による窒素酸化
物接触還元用触媒に関する。
を還元剤として用いる場合の窒素酸化物接触還元用触媒
に係わり、詳しくは工場、自動車などから排出される排
ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去する際
に用いて好適な炭化水素や含酸素化合物による窒素酸化
物接触還元用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
排ガス中に含まれる窒素酸化物は、該窒素酸化物を酸
化した後、アルカリに吸収させる方法、ＮＨ3 、
Ｈ2 、ＣＯ等の還元剤を用いてＮ2 に変える方法などに
よって除去されてきた。しかしながら、の方法による
場合は、公害防止のためのアルカリの排液処理が必要と
なり、またの方法において還元剤としてＮＨ3 等のア
ルカリ剤を用いる場合においては、これが排ガス中のＳ
Ｏｘと反応して塩類を生成し、その結果還元剤の還元活
性が低下してしまうという問題があった。また、Ｈ2 、
ＣＯ、炭化水素を還元剤として用いる場合、これらが低
濃度に存在するＮＯX より高濃度に存在するＯ2 と反応
してしまうため、ＮＯX を低減するためには多量の還元
剤を必要とした。このため、最近では、還元剤を用いる
ことなく窒素酸化物を触媒により直接分解する方法も提
案されているが、窒素酸化物分解活性が低いため、実用
に供し得ないという問題があった。
排ガス中に含まれる窒素酸化物は、該窒素酸化物を酸
化した後、アルカリに吸収させる方法、ＮＨ3 、
Ｈ2 、ＣＯ等の還元剤を用いてＮ2 に変える方法などに
よって除去されてきた。しかしながら、の方法による
場合は、公害防止のためのアルカリの排液処理が必要と
なり、またの方法において還元剤としてＮＨ3 等のア
ルカリ剤を用いる場合においては、これが排ガス中のＳ
Ｏｘと反応して塩類を生成し、その結果還元剤の還元活
性が低下してしまうという問題があった。また、Ｈ2 、
ＣＯ、炭化水素を還元剤として用いる場合、これらが低
濃度に存在するＮＯX より高濃度に存在するＯ2 と反応
してしまうため、ＮＯX を低減するためには多量の還元
剤を必要とした。このため、最近では、還元剤を用いる
ことなく窒素酸化物を触媒により直接分解する方法も提
案されているが、窒素酸化物分解活性が低いため、実用
に供し得ないという問題があった。
【０００３】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、その目的とするところは、炭化水素や含酸
素化合物を還元剤として用いたときに、酸素の共存下に
おいても窒素酸化物が炭化水素と選択的に反応するた
め、多量の炭化水素を用いることなく排ガス中の窒素酸
化物を効率良く還元することができる窒素酸化物接触還
元用触媒を提供するにある。
のであって、その目的とするところは、炭化水素や含酸
素化合物を還元剤として用いたときに、酸素の共存下に
おいても窒素酸化物が炭化水素と選択的に反応するた
め、多量の炭化水素を用いることなく排ガス中の窒素酸
化物を効率良く還元することができる窒素酸化物接触還
元用触媒を提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項１記載の発明に係る炭化水素および／または含
酸素化合物を還元剤とする窒素酸化物の選択的還元触媒
（接触還元触媒）は、組成式ＭA [(ＡｌＯ2 ）X （Ｓｉ
Ｏ2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏ〔式中、イオンＭはアルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオンまたは水素イオン、ｎ
Ａ＝Ｘ（ｎ：イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５〕で表され
るゼオライト（Ａ）中のイオンＭの一部または全部を、
Ｔｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+からなる群より選ばれた金
属イオンでイオン交換してなるゼオライト（Ｂ）からな
る。
の請求項１記載の発明に係る炭化水素および／または含
酸素化合物を還元剤とする窒素酸化物の選択的還元触媒
（接触還元触媒）は、組成式ＭA [(ＡｌＯ2 ）X （Ｓｉ
Ｏ2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏ〔式中、イオンＭはアルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオンまたは水素イオン、ｎ
Ａ＝Ｘ（ｎ：イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５〕で表され
るゼオライト（Ａ）中のイオンＭの一部または全部を、
Ｔｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+からなる群より選ばれた金
属イオンでイオン交換してなるゼオライト（Ｂ）からな
る。
【０００５】請求項１記載の発明に係る窒素酸化物選択
的還元触媒は、上記ゼオライト（Ａ）を前駆体として、
従来公知の方法によりその中に含まれるアルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオンまたは水素イオンＭの一
部または全部を、特定の金属イオンＭ' とイオン交換し
て組成式ＭA Ｍ' B [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ]・
ＺＨ2 Ｏ〔式中、Ｍ' はＴｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+か
らなる群より選ばれた金属イオン、ｎ1 Ａ＋ｎ2 Ｂ＝Ｘ
（ｎ1 、ｎ2 ：それぞれイオンＭおよび金属イオンＭ'
の価数）、Ｙ／Ｘ≧５、Ｂ≠０〕で表されるゼオライト
（Ｂ）を調製することにより得られる。
的還元触媒は、上記ゼオライト（Ａ）を前駆体として、
従来公知の方法によりその中に含まれるアルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオンまたは水素イオンＭの一
部または全部を、特定の金属イオンＭ' とイオン交換し
て組成式ＭA Ｍ' B [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ]・
ＺＨ2 Ｏ〔式中、Ｍ' はＴｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+か
らなる群より選ばれた金属イオン、ｎ1 Ａ＋ｎ2 Ｂ＝Ｘ
（ｎ1 、ｎ2 ：それぞれイオンＭおよび金属イオンＭ'
の価数）、Ｙ／Ｘ≧５、Ｂ≠０〕で表されるゼオライト
（Ｂ）を調製することにより得られる。
【０００６】ゼオライト（Ｂ）の前駆体たるゼオライト
（Ａ）の代表的な上市品としては、ＮＭ−１００Ｐ（ナ
トリウム型モルデナイト、Ｙ／Ｘ＝８、日本化学社製、
商品名）、ＨＭ−１００Ｐ（ナトリウム型モルデナイ
ト、Ｙ／Ｘ＝１２、日本化学社製、商品名）、ＺＳＭ−
５（ナトリウム型、Ｙ／Ｘ＝３５、日本モービル触媒社
製）などが挙げられる。Ｙ／Ｘ≧５の原料ゼオライト
（Ａ）を用いるのは、Ｙ／Ｘ＜５のものでは、原料ゼオ
ライト中のＳｉＯ2 の量が少な過ぎて耐酸性が不良でＴ
ｉ4+などへのイオン交換処理が困難となるからである。
（Ａ）の代表的な上市品としては、ＮＭ−１００Ｐ（ナ
トリウム型モルデナイト、Ｙ／Ｘ＝８、日本化学社製、
商品名）、ＨＭ−１００Ｐ（ナトリウム型モルデナイ
ト、Ｙ／Ｘ＝１２、日本化学社製、商品名）、ＺＳＭ−
５（ナトリウム型、Ｙ／Ｘ＝３５、日本モービル触媒社
製）などが挙げられる。Ｙ／Ｘ≧５の原料ゼオライト
（Ａ）を用いるのは、Ｙ／Ｘ＜５のものでは、原料ゼオ
ライト中のＳｉＯ2 の量が少な過ぎて耐酸性が不良でＴ
ｉ4+などへのイオン交換処理が困難となるからである。
【０００７】ゼオライト（Ａ）からゼオライト（Ｂ）を
調製する際のイオン交換処理は、ゼオライトを所定濃度
のＴｉ4+、Ｚｒ4+および／またはＳｎ4+を含有する水溶
液に浸漬し、所定時間攪拌した後、ろ別、洗浄すること
により行われる。この処理を適宜の回数繰り返し行うこ
とによりゼオライト（Ａ）中のイオンＭが金属イオン
Ｍ' で所定量イオン交換されたゼオライト（Ｂ）を調製
することができる。
調製する際のイオン交換処理は、ゼオライトを所定濃度
のＴｉ4+、Ｚｒ4+および／またはＳｎ4+を含有する水溶
液に浸漬し、所定時間攪拌した後、ろ別、洗浄すること
により行われる。この処理を適宜の回数繰り返し行うこ
とによりゼオライト（Ａ）中のイオンＭが金属イオン
Ｍ' で所定量イオン交換されたゼオライト（Ｂ）を調製
することができる。
【０００８】請求項２記載の発明に係る窒素酸化物の選
択的還元触媒は、上記ゼオライト（Ａ）または上記ゼオ
ライト（Ｂ）の細孔内に、さらにＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 お
よびＳｎＯ2 から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物
を担持させたゼオライト（Ｃ）からなるものである。
択的還元触媒は、上記ゼオライト（Ａ）または上記ゼオ
ライト（Ｂ）の細孔内に、さらにＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 お
よびＳｎＯ2 から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物
を担持させたゼオライト（Ｃ）からなるものである。
【０００９】かかるゼオライト（Ｃ）は、例えば、所定
量のＴｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+の少なくとも一種を含
有するこれらの金属塩の水溶液に、ゼオライト（Ａ）ま
たはゼオライト（Ｂ）を浸漬し、攪拌しながらＮＨ3 、
ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液を滴下し、次いで生成した
沈澱物を、ろ別、洗浄、乾燥した後、３００〜７００°
Ｃで焼成することにより得られる。ＮＨ3 などの投入時
期および反応温度によって異なるが、この方法によって
得られるゼオライト（Ｃ）は焼成前は担持金属の大部分
を金属水酸化物として担持するものであり、焼成後には
じめて該金属水酸化物は金属酸化物に変わる。
量のＴｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+の少なくとも一種を含
有するこれらの金属塩の水溶液に、ゼオライト（Ａ）ま
たはゼオライト（Ｂ）を浸漬し、攪拌しながらＮＨ3 、
ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液を滴下し、次いで生成した
沈澱物を、ろ別、洗浄、乾燥した後、３００〜７００°
Ｃで焼成することにより得られる。ＮＨ3 などの投入時
期および反応温度によって異なるが、この方法によって
得られるゼオライト（Ｃ）は焼成前は担持金属の大部分
を金属水酸化物として担持するものであり、焼成後には
じめて該金属水酸化物は金属酸化物に変わる。
【００１０】また、上記金属塩の水溶液をゼオライト
（Ａ）またはゼオライト（Ｂ）に含浸させた後、乾燥す
る操作を適宜の回数繰り返し行った後、３００〜７００
°Ｃで焼成し上記金属塩を熱分解することによっても得
られる。この方法によって得られるゼオライト（Ｃ）
は、焼成前は担持金属の大部分を金属塩として担持する
ものであり、焼成後にはじめて該金属塩は金属酸化物に
変わる。
（Ａ）またはゼオライト（Ｂ）に含浸させた後、乾燥す
る操作を適宜の回数繰り返し行った後、３００〜７００
°Ｃで焼成し上記金属塩を熱分解することによっても得
られる。この方法によって得られるゼオライト（Ｃ）
は、焼成前は担持金属の大部分を金属塩として担持する
ものであり、焼成後にはじめて該金属塩は金属酸化物に
変わる。
【００１１】ゼオライト（Ｃ）の好適な調製法として
は、四塩化チタン、チタニル硫酸、硫酸チタン等の水溶
性チタン塩；四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等
の水溶性ジルコニウム塩；四塩化スズ、硫酸スズ等の水
溶性スズ塩などを水に溶かした水溶液中にゼオライト
（Ａ）を投入し、加熱加水分解し、細孔内などにチタン
酸、ジルコン酸、スズ酸の沈澱物を生成させる方法が挙
げられる。この方法における最適な水溶性金属塩は、硫
酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸スズ等の硫酸塩であ
る。硫酸塩を用いると、固体酸性度が極めて高くなるた
めと考える。
は、四塩化チタン、チタニル硫酸、硫酸チタン等の水溶
性チタン塩；四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等
の水溶性ジルコニウム塩；四塩化スズ、硫酸スズ等の水
溶性スズ塩などを水に溶かした水溶液中にゼオライト
（Ａ）を投入し、加熱加水分解し、細孔内などにチタン
酸、ジルコン酸、スズ酸の沈澱物を生成させる方法が挙
げられる。この方法における最適な水溶性金属塩は、硫
酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸スズ等の硫酸塩であ
る。硫酸塩を用いると、固体酸性度が極めて高くなるた
めと考える。
【００１２】ゼオライト（Ｃ）が、窒素酸化物の接触還
元反応において触媒として有効に機能する理由は現在の
ところ本発明者らにおいても定かでないが、ゼオライト
の細孔内に、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+の少なくとも
一種およびＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＳｎＯ2 からなる
群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が存在する
ことにより、触媒活性が充分に発現されるためと考えて
いる。
元反応において触媒として有効に機能する理由は現在の
ところ本発明者らにおいても定かでないが、ゼオライト
の細孔内に、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+の少なくとも
一種およびＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＳｎＯ2 からなる
群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が存在する
ことにより、触媒活性が充分に発現されるためと考えて
いる。
【００１３】上記金属酸化物の原料としては、Ｔｉ、Ｚ
ｒまたはＳｎの酸化物、水酸化物等の粒状物；塩化物、
オキシ塩化物、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ
硝酸塩等の水溶性塩類が挙げられるが、水溶性塩類が好
ましい。
ｒまたはＳｎの酸化物、水酸化物等の粒状物；塩化物、
オキシ塩化物、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ
硝酸塩等の水溶性塩類が挙げられるが、水溶性塩類が好
ましい。
【００１４】上記金属酸化物の好適な担持量は、金属と
して０．１〜２０重量％である。２０重量％を越える
と、触媒の細孔を閉塞するため活性が低下し、また０．
１重量％未満であると、金属酸化物の効果が充分に発現
されなくなる。なお、担持されたＴｉ等の担持状態につ
いては、詳細は定かでないが、酸溶解性テストなどから
Ｔｉのイオン交換が行われているものと考えている。し
かし、その量比については現在のところ不明である。
して０．１〜２０重量％である。２０重量％を越える
と、触媒の細孔を閉塞するため活性が低下し、また０．
１重量％未満であると、金属酸化物の効果が充分に発現
されなくなる。なお、担持されたＴｉ等の担持状態につ
いては、詳細は定かでないが、酸溶解性テストなどから
Ｔｉのイオン交換が行われているものと考えている。し
かし、その量比については現在のところ不明である。
【００１５】本発明に係る触媒は、従来公知の成形方法
によりハニカム状、球状等の種々の形状に成形すること
ができる。この成形の際に、成形助剤、成形体補強体、
無機繊維、有機バインダーなどを適宜配合してもよい。
また、予め成形された基材上にウォッシュコート法など
により、被覆担持させることもできる。その他、従来公
知の触媒調製法によることもできる。
によりハニカム状、球状等の種々の形状に成形すること
ができる。この成形の際に、成形助剤、成形体補強体、
無機繊維、有機バインダーなどを適宜配合してもよい。
また、予め成形された基材上にウォッシュコート法など
により、被覆担持させることもできる。その他、従来公
知の触媒調製法によることもできる。
【００１６】本発明の実施において還元剤として使用す
る炭化水素の具体例としては、気体状のものとして、メ
タン、エタン、ブチレン等の炭化水素ガスが、液体状の
ものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一
炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭
化水素などが挙げられる。特に好適な炭化水素として
は、アセチレン、メチルエチルケトン、１−ブテン等の
低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、
１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、ブタジエ
ン、イソプレン等の低級ジエン、プロパン、ブタン等の
低級アルカンが挙げられる。炭化水素の好適な添加量
は、炭化水素の種類によって異なるが、窒素酸化物の濃
度に対してモル比で０．１〜２倍程度である。０．１倍
未満であると、充分な活性を得ることができず、また２
倍を越えると、未反応の炭化水素の排出量が多くなるた
め、これを処理するための後処理が必要となる。
る炭化水素の具体例としては、気体状のものとして、メ
タン、エタン、ブチレン等の炭化水素ガスが、液体状の
ものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一
炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭
化水素などが挙げられる。特に好適な炭化水素として
は、アセチレン、メチルエチルケトン、１−ブテン等の
低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、
１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、ブタジエ
ン、イソプレン等の低級ジエン、プロパン、ブタン等の
低級アルカンが挙げられる。炭化水素の好適な添加量
は、炭化水素の種類によって異なるが、窒素酸化物の濃
度に対してモル比で０．１〜２倍程度である。０．１倍
未満であると、充分な活性を得ることができず、また２
倍を越えると、未反応の炭化水素の排出量が多くなるた
め、これを処理するための後処理が必要となる。
【００１７】また、本発明の実施において還元剤として
使用する含酸素化合物とは、酸素元素を分子内に有する
有機化合物のことであり、その具体例としては、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
オクチルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げ
られる。好適な含酸素化合物としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール等の低級アルコールが挙げられ
る。上記炭化水素および含酸素化合物はそれぞれ、一種
単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上併用しても
よい。また、炭化水素と含酸素化合物とを一種または二
種以上併用するようにしてもよい。なお、排ガス中に存
在する燃料等の未燃焼ないしは不完全燃焼生成物、すな
わち炭化水素類やパテキュレート類等も還元剤として有
効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれ
る。このことから、見方を変えれば、本発明に係る触媒
は、排ガス中の炭化水素類やパテキュレート類等の減少
或いは除去触媒としても有用であるということができ
る。
使用する含酸素化合物とは、酸素元素を分子内に有する
有機化合物のことであり、その具体例としては、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
オクチルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げ
られる。好適な含酸素化合物としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール等の低級アルコールが挙げられ
る。上記炭化水素および含酸素化合物はそれぞれ、一種
単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上併用しても
よい。また、炭化水素と含酸素化合物とを一種または二
種以上併用するようにしてもよい。なお、排ガス中に存
在する燃料等の未燃焼ないしは不完全燃焼生成物、すな
わち炭化水素類やパテキュレート類等も還元剤として有
効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれ
る。このことから、見方を変えれば、本発明に係る触媒
は、排ガス中の炭化水素類やパテキュレート類等の減少
或いは除去触媒としても有用であるということができ
る。
【００１８】上記還元剤が選択的還元反応を示す温度
は、含酸素化合物＜アルキン＜アルケン＜芳香族系炭化
水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水素
においては、炭素数が大きくなるにしたがって、その温
度は低くなる。本発明に係る触媒が窒素酸化物に対して
還元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤、触媒種
により異なるが、通常１００〜８００°Ｃであり、この
温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜５００
００程度で排ガスを通流させることが好ましい。なお、
より好適な使用温度領域は２００〜５００°Ｃである。
は、含酸素化合物＜アルキン＜アルケン＜芳香族系炭化
水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水素
においては、炭素数が大きくなるにしたがって、その温
度は低くなる。本発明に係る触媒が窒素酸化物に対して
還元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤、触媒種
により異なるが、通常１００〜８００°Ｃであり、この
温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜５００
００程度で排ガスを通流させることが好ましい。なお、
より好適な使用温度領域は２００〜５００°Ｃである。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。 （１）触媒の調製
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。 （１）触媒の調製
【００２０】（実施例１） 組成式：ＮａX [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ] ・ＺＨ
2 Ｏで表されるナトリウム型モルデナイトの市販品（日
本化学社製、商品名「ＮＭ−１００Ｐ」、Ｙ／Ｘ＝８）
１００ｇを０．０２５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶
液１リットル中に浸漬し、２４時間攪拌してＮａをＴｉ
でイオン交換した後、ろ別、水洗してゼオライトのケー
キを得た。次いで、このケーキを乾燥した後、６５０°
Ｃで４時間焼成して触媒（Ａ−１）を得た。得られた触
媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として０．４重量％であっ
た。
2 Ｏで表されるナトリウム型モルデナイトの市販品（日
本化学社製、商品名「ＮＭ−１００Ｐ」、Ｙ／Ｘ＝８）
１００ｇを０．０２５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶
液１リットル中に浸漬し、２４時間攪拌してＮａをＴｉ
でイオン交換した後、ろ別、水洗してゼオライトのケー
キを得た。次いで、このケーキを乾燥した後、６５０°
Ｃで４時間焼成して触媒（Ａ−１）を得た。得られた触
媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として０．４重量％であっ
た。
【００２１】（実施例２）実施例１において、イオン交
換後、過剰のＴｉをアンモニア水で中和したこと以外は
実施例１と同様にして触媒（Ａ−２）を得た。得られた
触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として２．０重量％であっ
た。
換後、過剰のＴｉをアンモニア水で中和したこと以外は
実施例１と同様にして触媒（Ａ−２）を得た。得られた
触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として２．０重量％であっ
た。
【００２２】（実施例３）実施例２において、ＮＭ−１
００Ｐに代えて、組成式：ＨX [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ
2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏで表される水素型モルデナイトの市
販品（日本化学社製、商品名「ＨＭ−１００Ｐ」、Ｙ／
Ｘ＝１２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして触
媒（Ａ−３）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉ
Ｏ2 として２．８重量％であった。
００Ｐに代えて、組成式：ＨX [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ
2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏで表される水素型モルデナイトの市
販品（日本化学社製、商品名「ＨＭ−１００Ｐ」、Ｙ／
Ｘ＝１２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして触
媒（Ａ−３）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉ
Ｏ2 として２．８重量％であった。
【００２３】（実施例４）実施例１において、ＴｉＣｌ
4 水溶液に代えて、同濃度のＴｉＯＳＯ4 水溶液を用い
たこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ａ−４）を得
た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として０．５
重量％であった。
4 水溶液に代えて、同濃度のＴｉＯＳＯ4 水溶液を用い
たこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ａ−４）を得
た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として０．５
重量％であった。
【００２４】（実施例５）実施例２において、０．０２
５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．０
７５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液を用いたこと以
外は実施例２と同様にして触媒（Ａ−５）を得た。得ら
れた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として７．３重量％で
あった。
５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．０
７５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液を用いたこと以
外は実施例２と同様にして触媒（Ａ−５）を得た。得ら
れた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として７．３重量％で
あった。
【００２５】（実施例６）実施例２において、０．０２
５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．１
５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液を用いたこと以外
は実施例２と同様にして触媒（Ａ−６）を得た。得られ
た触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として１６．７重量％で
あった。
５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．１
５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液を用いたこと以外
は実施例２と同様にして触媒（Ａ−６）を得た。得られ
た触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として１６．７重量％で
あった。
【００２６】（実施例７）実施例１において、０．０２
５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．０
２５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以
外は実施例１と同様にして触媒（Ａ−７）を得た。得ら
れた触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として０．７重量％で
あった。
５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．０
２５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以
外は実施例１と同様にして触媒（Ａ−７）を得た。得ら
れた触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として０．７重量％で
あった。
【００２７】（実施例８）実施例２において、ＴｉＣｌ
4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＺｒＣ
ｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触
媒（Ａ−８）を得た。得られた触媒中のＺｒの量はＺｒ
Ｏ2 として２．９重量％であった。
4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＺｒＣ
ｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触
媒（Ａ−８）を得た。得られた触媒中のＺｒの量はＺｒ
Ｏ2 として２．９重量％であった。
【００２８】（実施例９）実施例８において、０．０２
５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液に代えて、０．０
７５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以
外は実施例８と同様にして触媒（Ａ−９）を得た。得ら
れた触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として８．１重量％で
あった。
５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液に代えて、０．０
７５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以
外は実施例８と同様にして触媒（Ａ−９）を得た。得ら
れた触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として８．１重量％で
あった。
【００２９】（実施例10）実施例８において、０．０２
５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液に代えて、０．１
５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以外
は実施例８と同様にして触媒（Ａ−10）を得た。得られ
た触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として１８．０重量％で
あった。
５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液に代えて、０．１
５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以外
は実施例８と同様にして触媒（Ａ−10）を得た。得られ
た触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として１８．０重量％で
あった。
【００３０】（実施例11)実施例１において、ＴｉＣｌ
4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＳｎＣ
ｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして触
媒（Ａ−11）を得た。得られた触媒中のＳｎの量はＳｎ
Ｏ2 として０．９重量％であった。
4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＳｎＣ
ｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして触
媒（Ａ−11）を得た。得られた触媒中のＳｎの量はＳｎ
Ｏ2 として０．９重量％であった。
【００３１】（実施例12)実施例２において、ＴｉＣｌ
4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＳｎＣ
ｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触
媒（Ａ−12）を得た。得られた触媒中のＳｎの量はＳｎ
Ｏ2 として３．２重量％であった。
4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＳｎＣ
ｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触
媒（Ａ−12）を得た。得られた触媒中のＳｎの量はＳｎ
Ｏ2 として３．２重量％であった。
【００３２】（実施例13) 組成式：ＮａX [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ] ・ＺＨ
2 Ｏで表されるナトリウム型モルデナイトの市販品（日
本モービル触媒社製、商品名「ＺＳＭ−５」、Ｙ／Ｘ＝
３５）１００ｇを０．０２５モル／リットルのＴｉＯＳ
Ｏ4 水溶液１リットル中に浸漬し、充分に攪拌した。こ
れをオートクレーブ中にて攪拌しながら１００°Ｃ／時
の昇温速度で昇温して１２５°Ｃに１時間保持し、Ｔｉ
ＯＳＯ4を加水分解させて、ＮａをＴｉでイオン交換し
た後、ろ別、水洗してゼオライトのケーキを得た。次い
で、このケーキを乾燥した後、６５０°Ｃで４時間焼成
して触媒（Ａ−13）を得た。得られた触媒中のＴｉの量
はＴｉＯ2 として２．４重量％であった。
2 Ｏで表されるナトリウム型モルデナイトの市販品（日
本モービル触媒社製、商品名「ＺＳＭ−５」、Ｙ／Ｘ＝
３５）１００ｇを０．０２５モル／リットルのＴｉＯＳ
Ｏ4 水溶液１リットル中に浸漬し、充分に攪拌した。こ
れをオートクレーブ中にて攪拌しながら１００°Ｃ／時
の昇温速度で昇温して１２５°Ｃに１時間保持し、Ｔｉ
ＯＳＯ4を加水分解させて、ＮａをＴｉでイオン交換し
た後、ろ別、水洗してゼオライトのケーキを得た。次い
で、このケーキを乾燥した後、６５０°Ｃで４時間焼成
して触媒（Ａ−13）を得た。得られた触媒中のＴｉの量
はＴｉＯ2 として２．４重量％であった。
【００３３】（実施例14)実施例13において、ＴｉＯＳ
Ｏ4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＺｒ
ＳＯ4 水溶液を用いるとともに、オートクレーブの保持
温度を１２５°Ｃに代えて、１７０°Ｃとしたこと以外
は実施例13と同様にして触媒（Ａ−14）を得た。得られ
た触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として３．０重量％であ
った。
Ｏ4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＺｒ
ＳＯ4 水溶液を用いるとともに、オートクレーブの保持
温度を１２５°Ｃに代えて、１７０°Ｃとしたこと以外
は実施例13と同様にして触媒（Ａ−14）を得た。得られ
た触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として３．０重量％であ
った。
【００３４】（比較例１）実施例２において、０．０２
５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．５
０モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液を用いたこと以外
は実施例２と同様にして触媒（Ｂ−１）を得た。得られ
た触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として３１．４重量％で
あった。
５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．５
０モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液を用いたこと以外
は実施例２と同様にして触媒（Ｂ−１）を得た。得られ
た触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として３１．４重量％で
あった。
【００３５】（比較例２）実施例２において、０．０２
５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．５
０モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以外
は実施例２と同様にして触媒（Ｂ−２）を得た。得られ
た触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として３７．１重量％で
あった。
５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．５
０モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以外
は実施例２と同様にして触媒（Ｂ−２）を得た。得られ
た触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として３７．１重量％で
あった。
【００３６】（２）評価試験 上記触媒Ａ−１〜Ａ−１４、Ｂ−１、Ｂ−２及び既述し
たナトリウム型モルデナイトの市販品ＮＭ−１００Ｐに
ついて、下記の試験条件により窒素酸化物含有ガスの窒
素酸化物接触還元を行い、窒素酸化物のＮ2 への転換率
を、ガスクロマトグラフ法によりＮ2 を定量して算出し
た。 （試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ １容量％ Ｏ2 １０容量％ 還元剤 １容量％ Ｈｅ 残部 （２）空間速度 １０００ １／Ｈｒ （３）反応温度 ２００°Ｃ、３００°Ｃ、４００°
Ｃまたは５００°Ｃ 結果を表１及び表２に示す。なお、表２中の触媒（Ｂ−
３）はＮＭ−１００Ｐである。
たナトリウム型モルデナイトの市販品ＮＭ−１００Ｐに
ついて、下記の試験条件により窒素酸化物含有ガスの窒
素酸化物接触還元を行い、窒素酸化物のＮ2 への転換率
を、ガスクロマトグラフ法によりＮ2 を定量して算出し
た。 （試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ １容量％ Ｏ2 １０容量％ 還元剤 １容量％ Ｈｅ 残部 （２）空間速度 １０００ １／Ｈｒ （３）反応温度 ２００°Ｃ、３００°Ｃ、４００°
Ｃまたは５００°Ｃ 結果を表１及び表２に示す。なお、表２中の触媒（Ｂ−
３）はＮＭ−１００Ｐである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】表１及び表２より、本発明に係る窒素酸化
物接触還元用触媒（Ａ−１〜Ａ−１４）は、いずれもＮ
2 への転化率が高いのに対して、触媒（Ｂ−１〜Ｂ−
３）は、総じてＮ2 への転化率が低いことが分かる。
物接触還元用触媒（Ａ−１〜Ａ−１４）は、いずれもＮ
2 への転化率が高いのに対して、触媒（Ｂ−１〜Ｂ−
３）は、総じてＮ2 への転化率が低いことが分かる。
【００４０】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
係る炭化水素や含酸素化合物による窒素酸化物接触還元
用触媒は、酸素の存在下において排ガス中の窒素酸化物
を効率良く接触還元することができるなど、本発明は優
れた特有の効果を奏する。
係る炭化水素や含酸素化合物による窒素酸化物接触還元
用触媒は、酸素の存在下において排ガス中の窒素酸化物
を効率良く接触還元することができるなど、本発明は優
れた特有の効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工 業株式会社内 (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工 業株式会社内 (72)発明者 菅沼 藤夫 埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者 北爪 章博 埼玉県北葛飾郡杉戸町杉戸２−15−36 (72)発明者 伊藤 建彦 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院化 学技術研究所内 (72)発明者 浜田 秀昭 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院化 学技術研究所内 審査官 野田 直人 (56)参考文献 特開 平４−16238（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−27437（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29747（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】組成式ＭA [(ＡｌＯ2 ）X （Ｓｉ
Ｏ2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏ〔式中、イオンＭはアルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオンまたは水素イオン、ｎ
Ａ＝Ｘ（ｎ：イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５〕で表され
るゼオライト（Ａ）中のイオンＭの一部または全部を、
Ｔｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+からなる群より選ばれた金
属イオンでイオン交換してなるゼオライト（Ｂ）からな
ることを特徴とする炭化水素および／または含酸素化合
物による窒素酸化物接触還元用触媒。 - 【請求項２】組成式ＭA [(ＡｌＯ2 ）X （Ｓｉ
Ｏ2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏ〔式中、イオンＭはアルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオンまたは水素イオン、ｎ
Ａ＝Ｘ（ｎ：イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５〕で表され
るゼオライト（Ａ）、または、該ゼオライト（Ａ）中の
イオンＭの一部または全部をＴｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ
4+からなる群より選ばれた金属イオンでイオン交換して
なるゼオライト（Ｂ）の細孔内に、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2
およびＳｎＯ2 からなる群より選ばれた少なくとも一種
の金属酸化物を担持させてなるゼオライト（Ｃ）からな
ることを特徴とする炭化水素および／または含酸素化合
物による窒素酸化物接触還元用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3112413A JP2509102B2 (ja) | 1991-04-16 | 1991-04-16 | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3112413A JP2509102B2 (ja) | 1991-04-16 | 1991-04-16 | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0615179A JPH0615179A (ja) | 1994-01-25 |
| JP2509102B2 true JP2509102B2 (ja) | 1996-06-19 |
Family
ID=14586024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3112413A Expired - Lifetime JP2509102B2 (ja) | 1991-04-16 | 1991-04-16 | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2509102B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101362845B1 (ko) * | 2010-12-06 | 2014-02-14 | 그린프라 주식회사 | 아산화질소 제거용 직접분해 촉매의 제조방법 |
-
1991
- 1991-04-16 JP JP3112413A patent/JP2509102B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0615179A (ja) | 1994-01-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
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