JPH05329369A - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒の製造方法

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JPH05329369A
JPH05329369A JP4140528A JP14052892A JPH05329369A JP H05329369 A JPH05329369 A JP H05329369A JP 4140528 A JP4140528 A JP 4140528A JP 14052892 A JP14052892 A JP 14052892A JP H05329369 A JPH05329369 A JP H05329369A
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JP
Japan
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copper
catalyst
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exhaust gas
alumina
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JP4140528A
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English (en)
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Koichi Yamashita
公一 山下
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Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】酸素過剰の排ガス中から炭化水素の存在下に窒
素酸化物を浄化する銅担持アルミナ触媒の製造方法であ
って、銅の凝集が防止され、それとともにNOxの浄化
率をさらに向上させる。 【構成】アルミナ担体への銅の担持を、アルミニウム原
子に対する銅原子のモル比(Cu/Al)が0.01〜0.1
となるように、イオン交換により行うことを特徴とす
る。イオン交換担持により銅が高分散担持され凝集しに
くいため、炭化水素の酸化が少なくなり、NOxの還元
に使用される分が増える。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車などの内燃機関
から排出される排ガス中の窒素酸化物(NOx)を浄化
する排ガス浄化用触媒の製造方法に関し、詳しくは酸素
過剰の排ガスからNOxを浄化する銅担持アルミナ触媒
の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】自動車用内燃機関の排気ガス浄化用触媒
としては、従来よりモノリス触媒、ペレット触媒が広く
用いられている。これらの排気ガス浄化用触媒は、活性
アルミナなどの触媒担持層に触媒金属を担持した構成で
ある。ここで触媒金属としては、Pt、Pd、Rhなど
が一種または二種以上用いられている。そして排気ガス
中のHC、COを酸化し、NOxを還元して、この3成
分を同時に浄化しているので、三元触媒と呼ばれてい
る。
【0003】ところで低燃費化や排出炭酸ガス低減の目
的から、自動車の内燃機関では燃料を希薄燃焼させるこ
とが必要となっている。この場合には排気ガス中の酸素
濃度が理論値(排気ガス中の未燃焼成分を完全に酸化す
るのに必要な最小酸素濃度)より大きいリーン側とな
り、上記三元触媒では排気ガス中のNOxを還元除去す
ることができないという欠点がある。またディーゼルエ
ンジンにおいては、多量の空気を用いて燃焼させている
ことから排気ガス中の酸素濃度が大きくなり、同様にN
Oxの浄化が困難である。
【0004】そこで酸素過剰の排ガスからNOxを浄化
する触媒として、銅担持ゼオライト触媒(例えば特開昭
60-125250 号公報参照)や、銅担持アルミナ触媒が知ら
れている。この銅担持アルミナ触媒は、酢酸銅や硝酸銅
の水溶液中にアルミナ担体を浸漬し、そのまま蒸発乾固
して銅を担持させ、次いで焼成する含浸法で製造されて
いる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところが銅担持アルミ
ナ触媒は、銅の担持量を増加させてもNOx浄化性能が
飽和し、NOx浄化率は約15%程度で頭打ちとなること
が明らかとなった。これは、銅の担持量を増大させると
銅が凝集し、この凝集した銅がNOx浄化に必要な炭化
水素を酸化するために、NOxの浄化に必要な炭化水素
が不足することに原因がある。
【0006】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、銅の凝集が防止され、それとともにNOx
の浄化率をさらに向上できる銅担持アルミナ触媒を製造
することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本願発明者は、銅担持ア
ルミナ触媒において銅の凝集が生じる原因を追求し、担
持された時点での銅の粒子が大きいこと、あるいはその
分布が不均一であることに起因するのではないかと仮定
した。すなわち担持された粒子をより小さくし、かつ高
分散状態で担持することにより凝集を防止できるのでは
ないか、と仮定した。そして銅の担持方法とその量を鋭
意研究した結果、この仮定どおりの結果が得られ本発明
を完成したものである。
【0008】すなわち上記課題を解決する本発明の排ガ
ス浄化用触媒の製造方法は、アルミナ担体に銅を担持し
てなり酸素過剰の排ガス中から炭化水素の存在下に窒素
酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法であっ
て、アルミナ担体への銅の担持を、アルミニウム原子に
対する銅原子のモル比(Cu/Al)が0.01〜0.1 とな
るように、イオン交換により行うことを特徴とする。
【0009】銅をアルミナ担体にイオン交換担持させる
には、硝酸銅,酢酸銅,塩化銅などの銅の水溶性塩の水
溶液をアルミナと接触させ、その状態で例えば 100時間
以上保持することにより行うことができる。なお、アン
モニア水などでpHを調整すれば、保持時間を24時間程
度に短縮することが可能である。またイオン交換された
ことは、水溶液中の銅イオン濃度の変化で容易に知るこ
とができる。さらにイオン交換担持後は、アルミナ担体
に含浸した水溶液を除去するために脱イオン水で洗浄す
ることも好ましい。
【0010】アルミナとしては、γ−Al2 3 が用い
られる。特に比表面積が200 m2 /g以上のものが好ま
しい。また銅の担持量をCu/Al=0.01〜0.1 に規定
したのは、この値が0.01より小さくなると銅を担持した
効果が得られず、0.1 より大きくなるとNOx浄化率が
経時により徐々に低下するからである。この低下の理由
は、担持された銅イオンどうしが近接し過ぎて凝集し易
いからと推察される。Cu/Al=0.02〜0.04の範囲が
特に好ましい。
【0011】銅がイオン交換担持されたアルミナ担体
は、その後従来と同様に焼成されて銅担持アルミナ触媒
とされる。そして粒状に成形してペレット触媒として用
いたり、あるいはスラリー化してセラミック担体やメタ
ル担体に付着させてモノリス触媒として用いることがで
きる。また最初から所定の触媒形状に形成されたアルミ
ナ担体を用いれば、イオン交換担持後焼成するだけで触
媒として用いることができる。
【0012】
【作用】ゼオライト担体はイオン交換性の大きい陽イオ
ンを含むため、ゼオライトに金属を担持させるにはイオ
ン交換法が一般に用いられている。一方、アルミナ担体
の場合は従来イオン交換法は用いられず、含浸法によっ
て担持されている。ところがアルミナにおいてもイオン
交換担持が可能であることがこの発明で明らかになった
のである。
【0013】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒の製造
方法では、銅はイオン交換法により担持されている。そ
のため含浸法に比べて担持された銅イオン粒子は微細で
あり、かつ高分散状態で分布する。また担持量もCu/
Al=0.01〜O.1 に規制されているため、担持された銅
イオンどうしが近接し過ぎることがない。
【0014】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 (実施例1)酢酸銅(II) 3.8gを2000mlの水に溶解し
て酢酸銅水溶液を調整した。この水溶液に活性アルミナ
粉末48.5gを混合し、さらにアンモニア水を添加してp
Hを10.5に調整した。この溶液を24時間攪拌し、アルミ
ナ粉末に銅イオンをイオン交換担持させた。酢酸銅水溶
液は銅(II)イオンにより青緑色に着色しているが、イオ
ン交換担持後の溶液では青緑色が消失し、銅(II)イオン
がほぼ完全にイオン交換担持されたことが確認された。
【0015】次に溶液を濾過し、得られた粉末を 100℃
一昼夜乾燥し、さらに 500℃で3時間焼成して実施例1
の銅担持アルミナ触媒を得た。得られた銅担持アルミナ
触媒について、化学分析によりCu/Al(モル比)を
調査した結果、Cu/Al=0.01であった。この触媒を
圧縮後粉砕して10〜30メッシュの粉体とし、常圧固定床
流通式反応装置(反応部:内径 7mm石英管)を用いて
NO浄化率を測定した。反応には表1に示す組成のモデ
ルガス(A/F=18相当)を用い、触媒重量 0.7g、反
応ガス流量は 7リットル/minとし、反応温度は 400
℃で評価を行った。結果を表2に示す。なお、NOの浄
化率は次式で定義される。C3 6 及びCOの浄化率も
同様である。またHC利用効率は、(NO浄化率/C3
6 浄化率)× 100で計算される。
【0016】NO浄化率(%)= 100×(NOIN−NO
OUT )/NOIN NOIN =触媒層入口NO濃度 NOOUT =触媒層出口NO濃度
【0017】
【表1】 (実施例2)酢酸銅(II) 6.3gを2000mlの水に溶解し
て酢酸銅水溶液を調整し、この水溶液に活性アルミナ粉
末47.5gを混合したこと以外は実施例1と同様にして銅
担持アルミナ触媒を得た。そして実施例1と同様にして
Cu/Alを調査し、同様に浄化性能を測定した結果を
表2に示す。 (実施例3)塩化銅(II) 4.2gを2000mlの水に溶解し
て酢酸銅水溶液を調整し、この水溶液に活性アルミナ粉
末47.5gを混合し、さらに塩素イオンの影響を排除する
ためイオン交換担持後脱イオン水で十分に洗浄したこと
以外は実施例1と同様にして銅担持アルミナ触媒を得
た。そして実施例1と同様にしてCu/Alを調査し、
同様に浄化性能を測定した結果を表2に示す。 (比較例1)硝酸銅(II)0.76gを 200mlの水に溶解し
て酢酸銅水溶液を調整した。この水溶液に活性アルミナ
粉末49.8gを混合し、よく攪拌しながら湯浴上で蒸発乾
固したこと以外は実施例1と同様にして銅担持アルミナ
触媒を得た。そして実施例1と同様にしてCu/Alを
調査し、同様に浄化性能を測定した結果を表2に示す。 (比較例2)硝酸銅(II) 7.6gを 200mlの水に溶解し
て酢酸銅水溶液を調整した。この水溶液に活性アルミナ
粉末47.5gを混合し、よく攪拌しながら湯浴上で蒸発乾
固したこと以外は実施例1と同様にして銅担持アルミナ
触媒を得た。そして実施例1と同様にしてCu/Alを
調査し、同様に浄化性能を測定した結果を表2に示す。 (比較例3)硝酸銅(II)23.7gを 200mlの水に溶解し
て酢酸銅水溶液を調整した。この水溶液に活性アルミナ
粉末50.0gを混合し、よく攪拌しながら湯浴上で蒸発乾
固したこと以外は実施例1と同様にして銅担持アルミナ
触媒を得た。そして実施例1と同様にしてCu/Alを
調査し、同様に浄化性能を測定した結果を表2に示す。 (比較例4)硝酸銅(II)30.4gを 200mlの水に溶解し
て酢酸銅水溶液を調整した。この水溶液に活性アルミナ
粉末40.0gを混合し、よく攪拌しながら湯浴上で蒸発乾
固したこと以外は実施例1と同様にして銅担持アルミナ
触媒を得た。そして実施例1と同様にしてCu/Alを
調査し、同様に浄化性能を測定した結果を表2に示す。 (比較例5)硝酸銅(II)を 500℃で 3時間焼成して比較
例5の触媒を得た。そして実施例1と同様にして浄化性
能を測定した結果を表2に示す。 (比較例6)酢酸銅(II)0.63gを2000mlの水に溶解し
て酢酸銅水溶液を調整し、この水溶液に活性アルミナ粉
末49.5gを混合したこと以外は実施例1と同様にして銅
担持アルミナ触媒を得た。そして実施例1と同様にして
Cu/Alを調査し、同様に浄化性能を測定した結果を
表2に示す。 (比較例7)酢酸銅(II)32.2gを2000mlの水に溶解し
て酢酸銅水溶液を調整し、この水溶液に活性アルミナ粉
末49.5gを混合したこと以外は実施例1と同様にして銅
担持アルミナ触媒を得た。そして実施例1と同様にして
Cu/Alを調査し、同様に浄化性能を測定した結果を
表2に示す。
【0018】
【表2】 (評価)比較例1〜4の結果をみると、銅の担持量が増
すにつれてHC利用効率が大きく低下している。また比
較例1は別にして、銅の担持量が増すにつれてNO浄化
率が低下している。一方実施例では、銅の担持量が増す
につれてHC利用効率が低下する傾向はみられるもの
の、HC利用効率の値は大きく、NO浄化率は安定して
高い値を維持している。また比較例5( 100%酸化銅)
をみても、HC利用効率が極めて低いためにNO浄化率
も小さくなっている。すなわち含浸法で銅を多く担持さ
せるとHC利用効率が小さくかつNO浄化率が小さくな
るのは、凝集した銅はHCの酸化に寄与しNOの浄化に
はほとんど利用されないことを示唆している。
【0019】一方、実施例1〜3及び比較例6〜7の比
較より、イオン交換法で担持しかつ担持量がCu/Al
=0.01〜0.1 の範囲にあれば、NO浄化率は20%以
上、HC利用効率は35%以上となることが明らかであ
る。これは、イオン交換法で担持された銅は凝集が少な
く、HCによるNOの還元反応の触媒として有効に寄与
していることが示唆されている。
【0020】また比較例1と比較例6では、担持方法は
異なるがどちらも高いHC利用効率を示している。すな
わち担持量が少なければ凝集が生じにくいことから、こ
れからも銅の凝集がHC利用効率に大きく影響している
ことが示唆されている。ただ担持量が少ないために触媒
活性が低く、これでは触媒として利用できない。
【0021】
【発明の効果】すなわち本発明の製造方法によれば、銅
を容易に高分散状態で担持させることができる。したが
って得られた銅担持アルミナ触媒では、銅の凝集が防止
されているため、排ガス中の炭化水素を有効にNOxの
還元反応に利用でき、NOxの浄化性能が向上する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミナ担体に銅を担持してなり酸素過
    剰の排ガス中から炭化水素の存在下に窒素酸化物を浄化
    する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、 該アルミナ担体への銅の担持を、アルミニウム原子に対
    する銅原子のモル比(Cu/Al)が0.01〜0.1 となる
    ように、イオン交換により行うことを特徴とする排ガス
    浄化用触媒の製造方法。
JP4140528A 1992-06-01 1992-06-01 排ガス浄化用触媒の製造方法 Pending JPH05329369A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0623270A (ja) * 1992-06-24 1994-02-01 Agency Of Ind Science & Technol 窒素酸化物接触還元用触媒

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0623270A (ja) * 1992-06-24 1994-02-01 Agency Of Ind Science & Technol 窒素酸化物接触還元用触媒

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