KR20030029945A - 흡수 환원형 ＮＯｘ 정화용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흡수 환원형 NOx정화용 촉매의 저온 NOx정화 성능이 결핍되고 SOx탈리성이 낮다는 단점을 해소한 촉매에 관한 것이다.
이의 구성은 촉매 성분이 담지된 담체 입자와 NOx흡수제 입자가 혼합되어 이루어짐을 특징으로 하는 흡수 환원형 NOx정화용 촉매이다. 바람직하게는, 담체 입자에 산성질 담체 입자가 부가되고 NOx흡수제 입자가 염기점을 갖는 금속 산화물이며 금속 산화물이 희토류 첨가 지르코니아이다. 종래의 촉매는 염기성이 강한 알칼리 금속 등의 NOx흡수제가 동일한 담체 위에 공존하는 촉매 성분을 염기성 조건에 노출시켜 촉매 성능이 저하되었지만 본 발명에서는 NOx흡수제와 담체를 별개 입자로 하는 것으로 촉매 성분은 원래의 촉매 성능을 발휘할 수 있게 되고 그 결과, 저온 NOx정화 성능과 SOx탈리성이 향상되는 것으로 생각된다.

Description

흡수 환원형 ＮＯｘ 정화용 촉매{Absorption/reduction type catalyst for NOx removal}
최근, 지구 보호의 관점에서 자동차용 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출되는 이산화탄소(CO2)의 총량을 억제하고 질소 산화물(NOx)의 발생량을 억제하는 것이 세계적인 과제가 되고 있다. 이의 대응책으로서 연비 향상을 목적으로 린번 엔진(Lean-burn engine)이 개발되었고, 이의 배기 가스를 정화할 목적으로 종래의 3원 촉매에 린 대기에서 NOx를 흡수하는 기능을 부가시킨 흡수 환원형 NOx정화용 촉매가 개발되었으며, 이러한 과제에 대하여 일정한 성공을 거두었다.
이러한 흡수 환원형 NOx정화용 촉매와 조합된 린번 엔진은 연료를 항상 공연비(空燃比)가 린(산소 과잉)의 조건으로 연소시켜 일시적으로 화학량론적(이론공연비) 내지는 풍부한(연료 과잉) 조건으로 연소시킨다.
배기 가스중의 HC(탄화수소) 또는 CO는 린 조건하에 산화 대기와 촉매의 작용에 따라 효율적으로 연소 제거되는 한편, NOx는 린 조건하에서는 흡수제에 포착되고 이것이 일시적인 화학량론적 내지는 풍부한 조건하에서 방출되며 환원 대기와 촉매의 작용에 의해 환원 정화된다.
이들의 연소 조건과 흡수 환원형 NOx정화용 촉매의 작용에 의해 전체로서 연비가 향상되는 동시에 배기 가스중의 HC, CO, NOx가 효율적으로 정화될 수 있다.
이러한 흡수 환원형 NOx정화용 촉매에서 촉매 성분으로서는 백금, 금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속이 사용되고, NOx흡수제로서는 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속 및 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속과 같은 염기성 물질이 사용된다.
이러한 공연비 제어와 NOx흡수제를 조합한 린번 시스템은 종래의 3원 촉매와 이론 공연비 부근에서 배기 가스와 비교하여 연비의 향상과 CO, HC, NOx의 총 발생량을 삭감하는 과제에 관해서 일정한 성공을 거두고 있다.
이러한 흡수 환원형 NOx정화용 촉매에 관한 기술은 본 출원인 등의 일본 공개특허공보 제(평)7-51544호, 제(평)7-136514호, 제(평)9-24247호, 제(평)11-14422호 등에 기재되어 있다.
이들 선행기술의 흡수 환원형 NOx정화용 촉매는 모두 NOx흡수제로서 알칼리토금속을 사용하고 백금 등의 촉매 성분과 NOx흡수제 쌍방이 γ-알루미나 등의 담체에 담지되어 있다.
그러나 이러한 종래 기술의 흡수 환원형 NOx정화용 촉매는 배기 가스 온도가 약 300℃ 이하인 저온에서는 NOx정화 성능이 불량하다는 문제가 있다. 또한, 연소중에 미량으로 함유되어 있는 황을 원천으로 하는 SOx가 NOx흡수제와 염을 형성하며, 이러한 SOx는 NOx흡수제로부터 용이하게 탈리되지 않고 경시적으로 NOx정화 성능이 저하된다는 문제가 있다.
이와 같이 종래 기술의 흡수 환원형 NOx정화용 촉매는 저온에서의 NOx정화 성능과 SOx탈리성 둘 다의 향상이 필요하고, 특히 디젤 엔진 배기 가스와 같이 저온도 비교적 SOx를 많이 함유하는 배기 가스에 적용하는 데는 이들 성능을 대폭적으로 향상시키는 것이 필요하다.
따라서 본 발명은 종래 기술과는 상이한 구조의 촉매를 제공하는 것으로 이러한 문제를 해소하여 저온에서도 NOx정화 성능이 높고 SOx탈리성이 향상된 배기 가스 정화용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 촉매 성분이 담지된 담체 입자와 NOx흡수제 입자가 혼합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 흡수 환원형 NOx정화용 촉매에 의해서 달성된다.
즉, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는 촉매 성분이 담지된 담체 입자와 NOx흡수제 입자가 별개인 입자이며, 이들 담체 입자와 흡수제 입자가 혼합되어 이루어진 촉매이다. 바람직하게는, NOx는 화학적 구조가 실질적으로 그대로의 형태로 NOx흡수제 입자의 표면 또는 내부에 흡수에 의해 수납된다.
본 발명에서 담체와 NOx흡수제를 별개인 입자로 함으로써 저온 NOx정화 성능과 SOx탈리성에서 향상이 현저해지고 있지만, 그 이유는 다음과 같이 생각된다.
종래의 흡수 환원형 NOx정화용 촉매에서 NOx흡수제는 상기한 바와 같이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며 이들은 강한 염기성을 나타내므로, 촉매 성분과 NOx흡수제가 동일한 담체 위에 공존하면, 담체를 통해 촉매 성분에 전기적인 작용을 미치며, 이에 따라 촉매 성분의 성능을 저하시키는 것으로 생각된다.
특히, 백금 등의 촉매 성분은 린 조건하에서는 NO →NO2에서의 산화 성능 및 HC의 산화 성능이 저하된다. 이에 따라 저온에서의 NOx의 흡수 성능과 HC 정화율이 저하되게 된다. 또한, 고온에서도 NOx정화율은 높아지지 않는다.
이에 대해 본 발명과 같이 NOx흡수제와 담체가 별개인 입자이면 NOx흡수제가 촉매 성분에 전기적 작용을 미치는 것이 아니므로, 촉매 성분은 본래의 촉매 성능을 발휘할 수 있게 되며, 종래의 알칼리 금속 등의 NOx흡수제를 사용하는 촉매보다 저온 NOx정화 성능과 SOx탈리성이 둘 다 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 종래의 알칼리 금속 등의 NOx흡수제는 NOx나 SOx를 질산염이나 황산염의 형태로 흡수하므로, NOx흡수제 입자의 내부까지 이들의 염이 형성되는 것으로 충분한 흡수가 이루어지지만, 이의 내부까지 염을 형성하는 속도 및 내부에 형성된 결합이 견고한 염으로부터 NOx등을 방출하는 속도는 느리고, 그 결과, NOx등의 낮은 흡수·방출 효율을 초래하는 것으로 생각된다.
이에 대해, 본 발명은 NOx흡수제와 담체는 별개 입자이며, 종래의 알칼리 금속 등의 NOx흡수제처럼 담체 위에 담지시키기 위한 담지량의 제약이 없다. 따라서, 본 발명에서는 NOx흡수제의 표면 또는 표면 근방에서만 NOx를 흡수해도 충분한 NOx정화가 가능하도록 비교적 다량의 NOx흡수제를 사용함으로써, 또한 비교적 약한 결합으로 NOx등을 흡수하는 흡수제를 사용함으로써 NOx등의 낮은 흡수·방출 효율을 해소하며, 저온 NOx정화 성능과 SOx방출성을 한층 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명은 자동차 등의 내연기관에서 배기 가스를 정화하기 위한 배기 가스 정화용 촉매, 상세하게는 NOx정화 성능이 개량된 흡수 환원형 NOx정화용 촉매에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 촉매 구조의 하나의 양태를 나타내는 모델도이다
도 2는 종래 기술의 촉매 구조를 나타내는 모델도이다.
도 3은 본 발명의 촉매 구조의 별도 양태를 나타내는 모델도이다.
도 4는 본 발명의 촉매 구조의 별도 양태를 나타내는 모델도이다.
도 5는 촉매의 NO 산화능을 비교한 그래프이다.
도 6은 촉매의 SOx탈리성을 비교한 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 흡수 환원형 NOx정화용 촉매는 촉매 성분이 담지된 담체 입자 및 NOx흡수제 입자로 구성된다.
촉매 성분으로서는 백금, 금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속을 사용할 수 있다.
NOx흡수제 입자로서는 NOx를 주로 격자간, 빈 구멍, 터널 내에 수납하거나 NOx와 고용체를 형성하는 등에 의해 NOx를 실질적으로 그대로의 화학적 구조로 입자의 표면 또는 내부에 흡수할 수 있는 입자를 사용할 수 있다. 여기서, NOx가 이의 흡수제 입자와 일부에 염을 형성하거나 이의 염이 NOx흡수제 중에서 용해될 수 있다.
바람직한 양태에서 NOx흡수제는 전자를 공급하는 염기점을 갖는 금속 산화물, 즉 NOx에 전자를 공급하여 음이온으로 되고 전자를 방출한 장소의 양전하와 이의 음이온의 전기적 작용에 따라 NOx를 포획하는 금속 산화물이다. 이러한 금속 산화물의 예로서는 LaxZr1-xO(2-x/2)(x= 0.O1 내지 0.70)과 같은 산소 결함을 갖는 희토류 첨가 지르코니아 또는 SrxZr1-xO(2-x)(x= 0.01 내지 0.50)와 같은 산소 결함을 갖는 알칼리 토금속류 첨가 지르코니아를 들 수 있다.
담체 입자로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 등 중에서 비표면적이 크고 미세한 형태인 것이 적절하게 선택된다. 배기 가스와의 넓은 접촉 면적을 제공하기 위해서이다.
바람직한 양태에서 상기한 담체 입자에 산성질 담체 입자가 부가된다. 이러한 산성질 담체 입자로서는 WO3/ZrO2, 알루미나실리카, 제올라이트 등을 들 수 있다. 이러한 부가에 의해 저온 NOx정화 성능과 SOx탈리성을 한층 향상시킬 수 있지만, 그 이유는 상기한 바와 같이 백금 등의 촉매는 원래 산성 측에서 촉매 작용을 발휘하지만, 산성질 담체 입자의 부가에 의해서 산성 조건이 형성되고, 또한 산성질 담체 위에서는 NOx또는 SOx의 이동이 빠르기 때문이라고 생각된다.
또한, 바람직한 양태에서 γ-알루미나 등과 같은 비표면적이 높은 분말 입자에 WO3/ZrO2등을 부가하여 담체 입자를 형성한다. γ-알루미나는 비표면적이 큰 것의 입수가 용이한 한편, WO3/ZrO2는 그 자체에서는 비표면적이 큰 것을 수득하는것이 곤란하기 때문이다.
또한, WO3/ZrO2는 하기의 실시예에 기재된 바와 같이 ZrO2입자의 표면에 WO3를 퇴적시킨 입자이다.
이들 촉매 성분, 담체 입자 및 NOx흡수제 입자를 함유하는 본 발명의 촉매는 일반적인 방법에 따라 담체 입자와 NOx흡수제 입자를 혼합하여 슬러리로 하며 이러한 슬러리를 모노리스 기재(monolith substrate)에 도포하여 건조·소성시킨 다음, 촉매 성분을 담지하여 건조·소성시킴으로써 수득할 수 있다. 또는 촉매 성분이 담지된 담체 입자와 NOx흡수제 입자를 혼합하여 슬러리로 하고, 이러한 슬러리를 모노리스 기재에 도포하여 건조·소성시킴으로써 수득할 수 있다.
촉매 성분의 담지는, 예를 들면, 석출법, 침전법, 흡착법, 이온교환법 등으로 실시할 수 있다.
본 발명의 흡수 환원형 NOx정화용 촉매의 몇가지 양태를 종래 기술의 촉매 구조와 함께 도 1 내지 도 4에 나타내고 있다.
도 1은 담체 입자의 γ-알루미나 위에 촉매 성분의 귀금속이 담지되고 NOx흡수제 입자는 담체 입자와 별도인 입자로서 존재하는 상태를 나타낸다.
도 2는 종래 기술의 흡수 환원형 NOx정화용 촉매이고 담체 입자의 γ-알루미나 위에 촉매 성분의 귀금속과 NOx흡수제가 둘 다 담지된 상태를 나타낸다.
도 3은 담체 입자의 γ-알루미나 위에 촉매 성분의 백금이 담지되고 산성질담체 위에 로듐이 담지되며 NOx흡수제 입자는 이들 담체 입자와 별도의 입자로서 존재하는 상태를 나타낸다.
도 4는 도 3의 양태에서 촉매 성분의 팔라듐이 담지된 산성질 담체가 추가로 혼재하는 상태를 나타낸다.
또한, 이들 도면은 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 모식도에 불과하며 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
본 발명의 흡수 환원형 NOx정화용 촉매에서 이들 구성 성분의 크기는 특별히 한정할 필요는 없지만, 최장 직경과 최단 직경의 평균인 평균 입자 직경(물리적으로 융합된 응집체를 형성하는 경우에는 응집체의 직경)으로서 담체 입자는 0.5 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2㎛, 산성질 담체 입자는 0.5 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2㎛가 일단 기준이다.
또한, 각 구성 성분의 질량 비율로서 담체 입자 100질량부에 대해 촉매 성분은 1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 4질량부, 산성질 담체 입자는 50 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 100 내지 200질량부가 일단 기준이다.
실시예 1
수산화지르코늄 분말 100질량부에 산화란탄으로서 농도 20질량%의 질산란탄 수용액을 20질량부 가하여 혼합한 후, 밤새 80℃에서 건조시킨 다음, 650℃에서 2시간 동안 소성시켜 LaxZr1-xO(2-x/2)(x= 0.O5) 분말 입자를 수득한다.
수득한 LaxZr1-xO(2-x/2)(x= O.05) 분말 140질량부에 γ-알루미나 분말 입자 100질량부, 질산알루미늄으로서 농도 40질량%의 용액 60질량부, 세리아 분말 20질량부 및 물 200질량부를 첨가하며 8시간에 걸쳐 볼 밀 속에서 혼합하여 슬러리를 수득한다.
이러한 슬러리를 모노리스 기재 위에 도포하여 건조·가소성(假燒成)시킨 다음, 650℃에서 1시간에 걸쳐 소성시키고 모노리스 기재 위에 LaxZr1-xO(2-x/2)(x= 0.O5) 분말 입자와 γ-알루미나 분말 입자를 함유하는 층을 형성한다.
이어서, 이러한 층에 디니트로디암민Pt 수용액을 함침시키고, 건조시킨 다음, 500℃에서 1시간 동안 소성시킴으로써 촉매 성분의 백금을 담지시킨다.
이상의 순서에 따라 모노리스 기재 1리터당 백금 3g, LaxZr1-xO(2-x/2)(x= 0.05) 분말 입자 100g, γ-알루미나 분말 입자 75g이 담지된 촉매를 수득한다. 이러한 촉매는 도 1의 양태에 대응한다.
실시예 2
실시예 1의 디니트로디암민Pt 수용액을 백금 2g의 상당량으로 삭감하고 헥사암민질산Rh를 로듐의 1g 상당량으로 가한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 모노리스 기재 1리터당 백금 2g, 로듐 1g, LaxZr1-xO(2-x/2)(x= 0.O5) 분말 입자 100g, γ-알루미나 분말 입자 75g이 담지된 촉매를 수득한다.
실시예 3
로듐 1g에 상당하는 실시예 2의 헥사암민질산Rh의 양을 팔라듐 1g에 상당하는 질산팔라듐의 양으로 대신하는 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 모노리스 기재 1리터당 백금 2g, 팔라듐 1g, LaxZr1-xO(2-x/2)(x= 0.05) 분말 입자 100g, γ-알루미나 분말 입자 75g이 담지된 촉매를 수득한다.
실시예 4
수산화지르코늄 분말 91질량부에 WO3으로서 농도 5O질량%의 메타텅스텐산암모늄 수용액을 20질량부 가하여 혼합한 후, 밤새 80℃에서 건조시킨 다음, 650℃에서 2시간 동안 소성시켜 산화지르코늄 위에 산화텅스텐이 퇴적된 산성질 담체로서 WO3/ZrO2분말 입자를 수득한다.
이어서, 실시예 1의 γ-알루미나 분말 입자 100질량부를 대신하여 이러한 WO3/ZrO2분말 입자 10O질량부 및 γ-알루미나 분말 입자 75질량부를 사용하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 모노리스 기재 1리터당 백금 3g, LaxZr1-xO(2-x/2)(x= 0.05) 분말 입자 100g, γ-알루미나 분말 입자 75g, WO3/ZrO2분말 입자 10Og이 담지된 촉매를 수득한다.
실시예 5
실시예 4의 디니트로디암민Pt 수용액을 백금 2g 상당량으로 삭감하며 헥사암민질산Rh를 로듐 1g 상당량으로 가한 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 모노리스 기재 1리터당 백금 2g, 로듐 1g, LaxZr1-xO(2-x/2)(x= 0.05) 분말 입자 10Og, γ-알루미나 분말 입자 75g, WO3/ZrO2분말 입자 100g이 담지된 촉매를 수득한다.
실시예 6
실시예 5의 헥사암민질산Rh의 로듐 1g 상당량을 질산팔라듐의 팔라듐 1g 상당량을 대신하는 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 모노리스 기재 1리터당 백금 2g, 팔라듐 1g, LaxZr1-xO(2-x/2)(x= 0.05) 분말 입자 100g, WO3/ZrO2분말 입자 100g이 담지된 촉매를 수득한다.
실시예 7
로듐 1g에 상당하는 실시예 5의 헥사암민질산Rh의 양을 로듐 0.5g에 상당하는 헥사암민질산Rh의 양 및 팔라듐 0.5g에 상당하는 질산팔라듐의 양으로 대신하는 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 모노리스 기재 1리터당 백금 2g, 로듐 0.5g, 팔라듐 O.5g, LaxZr1-xO(2-x/2)(x= 0.05) 분말 입자 10Og, WO3/ZrO2분말 입자 10Og이 담지된 촉매를 수득한다.
비교예 1
실시예 1에서 LaxZr1-xO(2-x/2)(x= 0.05) 분말 입자를 함유시키지 않고 모노리스 기재 위에 γ-알루미나 분말 입자를 함유하는 층을 형성하고, 이러한 층에 디니트로디암민Pt 수용액을 함침하여 건조시킨 다음, 500℃에서 1시간 동안 소성하는 것으로 촉매 성분의 백금을 담지시킨다.
이어서 다시 아세트산바륨 수용액, 아세트산칼륨 수용액을 함침하여 건조시킨 다음, 500℃에서 1시간 동안 소성시킴으로써 모노리스 기재 1리터당 백금 3g, 바륨 0.2mol, 칼륨 0.1mol, γ-알루미나 분말 입자 120g이 담지된 촉매를 수득한다. 이러한 촉매는 도 2의 양태에 상당한다.
- NOx흡수율 시험
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 수득된 각 촉매에 관해서 조제 직후의 NOx흡수율을 하기 조건하에서 측정한다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
배기 가스: A/F= 22
노출 시간: 1분간
기체 공간 속도: 50000h-1
제조시의 NOx흡수율(린 시간에서 1분간)
귀금속 산성질 담체 NOx흡수율(%)
Pt 2g + 각 1g 200℃ 300℃ 400℃
실시예 1 Pt 없음 56.5 96.7 86.4
실시예 2 Rh 없음 58.2 98.1 86.9
실시예 3 Pd 없음 86.5 96.7 86.7
실시예 4 Pt WO3/ZrO2 58.1 96.2 77.0
실시예 5 Rh WO3/ZrO2 60.1 98.2 79.1
실시예 6 Pd WO3/ZrO2 85.4 97.5 80.5
실시예 7 Rh/Pd WO3/ZrO2 88.2 98.1 81.5
비교예 1 Pt 없음 41.6 91.6 98.4
또한, 각 촉매에 관해서 다음 조건의 내구 처리를 실시하고 이러한 내구 처리후의 NOx흡수율을 동일하게 하여 측정한다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
배기 가스: A/F를 14, 20으로 30초 주기로 변화
배기 가스 온도: 850℃
노출 시간: 100시간
기체 공간 속도: 100000h-1
내구 처리 후의 NOx흡수율(린 시간에서 1분간)
귀금속 산성질 담체 NOx흡수율(%)
Pt 2g + 각 1g 200℃ 300℃ 400℃
실시예 1 Pt 없음 47.1 86.4 63.5
실시예 2 Rh 없음 40.1 78.4 64.3
실시예 3 Pd 없음 35.6 76.5 64.2
실시예 4 Pt WO3/ZrO2 54.1 92.3 67.4
실시예 5 Rh WO3/ZrO2 53.1 93.5 70.1
실시예 6 Pd WO3/ZrO2 79.1 94.5 74.5
실시예 7 Rh/Pd WO3/ZrO2 95.2 96.6 78.0
비교예 1 Pt 없음 15.2 78.1 54.1
표 1에 나타낸 결과로부터 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 흡수제를 LaxZr1-xO(2-x/2)분말 입자의 흡수제로 대신하는 것으로(실시예 1 내지 3), 특히 200℃의 저온에서의 NOx흡수율이 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 산성질 담체의 WO3/ZrO2분말 입자를 함유시키는 것으로(실시예 4 내지 7), NOx흡수율이 보다 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2에 기재된 결과로부터 내구열 처리 후에도 종래 촉매와 비교하여저온에서의 NOx흡수율의 향상이 유지되고 산성질 담체를 함유시키는 것으로 이의 효과가 한층 더 현저해지는 것을 알 수 있다.
- NO의 산화능 시험
실시예 2, 실시예 5 및 비교예 1의 촉매를 이론 공기비(A/F= 14)의 800℃의 배기 가스에서 50시간 동안 노출시킨 다음, 하기 조건하에서 배기 가스를 도입하고 촉매에 들어가는 배기 가스 온도를 변화시켜 NO가 NO2로 산화되는 비율을 측정한다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
기체 조성: 250ppm NO + 6% O2+ 10% CO2+ 8% H2O(나머지 질소)
기체 공간 속도: 50000h-1
도 5에 나타낸 결과로부터 본 발명의 촉매에서는 비교예의 촉매와 비교하여 저온에서의 NO 산화율이 크게 향상되는 것을 알 수 있으며, 이러한 NO 산화율의 향상은 표 1의 NOx흡수율의 향상에 대응하는 것으로 이해된다.
그 이유는 비교예의 촉매에서는 NOx흡수 성분과 촉매 성분이 동일한 담체에 담지되어 있으므로 촉매 활성이 억제되지만 본 발명에서는 NOx흡수 성분을 촉매 성분 담체로부터 분리함으로써 이러한 억제가 해소되기 때문이라고 생각된다.
- SOx탈리 시험
실시예 2, 실시예 5 및 비교예 1의 촉매에 관해서 하기 조성의 기체 대기 하에 250 내지 550℃까지 30분 동안 승온시켜 황 피독처리를 실시한다.
기체 조성: 10Oppm SO2+ 15Oppm CO + 670ppm C3H6+ 250ppm NO + 10% O2+ 6.5% CO2+ 3% H2O(나머지 질소)
기체 공간 속도: 100000h-1
이어서, 이러한 처리에 따라 SOx를 흡착한 촉매를 A/F= 14의 배기 가스 대기 하에 150 내지 750℃ 사이를 20℃/분으로 승온시켜 탈리하는 SOx의 농도를 측정한다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6에 나타낸 결과로부터 본 발명의 촉매에서는 종래의 촉매에 비하여 SOx의 탈리 온도가 저온측으로 현저하게 이동한 것을 알 수 있다.
그 이유는, 종래의 촉매에서는 NOx흡수 성분과 촉매 성분이 동일한 담체에 담지됨으로써 촉매 성분의 활성이 억제되며, 또한 NOx흡수제는 질산염을 형성하는 반응성이 높은 칼륨과 바륨이므로, 황산염의 형성이 NOx흡수제의 내부까지 진행되므로, SOx탈리가 악화되는 것으로 생각된다.
한편, 본 발명에서는 NOx흡수 성분을 촉매 성분 담체로부터 분리함으로써 촉매 성분의 활성 억제가 해소되며, 또한 SOx와 NOx흡수제의 결합이 비교적 약하기 때문이라고 생각된다.
또한, 담체에 산성질 담체를 부가하는 경우(실시예 5), 산성질 담체의 작용이 보다 저온측의 SOx이탈에 기여하고 있는 것을 알 수 있다.
그 이유는 촉매 성분에 산성 조건이 형성되고, 또한 산성질 담체 위에서는 NOx또는 SOx의 이동이 빠르기 때문이라고 생각된다.
이상 기재된 바와 같이 본 발명의 촉매에 따르면 저온 NOx정화 성능이 향상되고, 또한 SOx탈리성이 향상된다. 따라서 높은 3원 성능이 발휘될 수 있는 온도 범위가 확대되고 디젤 배기 가스의 정화에도 적합한 촉매를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 촉매 성분이 담지된 담체 입자와 NOx흡수제 입자가 혼합되어 이루어짐을 특징으로 하는, 흡수 환원형 NOx정화용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 담체 입자에 산성질 담체 입자가 부가되는 흡수 환원형 NOx정화용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, NOx흡수제 입자가 염기점을 갖는 금속 산화물인 흡수 환원형 NOx정화용 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 금속 산화물이 희토류 첨가 지르코니아 또는 알칼리 토금속류 첨가 지르코니아인 흡수 환원형 NOx정화용 촉매.
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