KR100611036B1 - NOx 흡수제 - Google Patents

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Abstract

500℃를 상회하는 고온의 배기 가스 온도하에서도 높은 NOx 정화 성능을 발휘하는 배기 가스 정화 촉매를 제공한다.
이의 구성은 3가의 희토류 금속 또는 2가의 알칼리 토금속의 1종 이상이 첨가된 결정성의 ZrO2 복합 산화물에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 1종 이상을 담지한 NOx 흡수제를 포함함을 특징으로 하는 흡수 환원형 NOx 정화용 촉매이다. 바람직하게는, ZrO2 복합 산화물에 알루미늄이 추가로 담지된다. 이러한 NOx 흡수제의 NOx 흡수 메커니즘은 결정성 ZrO2의 산소 결함부에 알칼리 금속 등으로부터 방출된 전자가 들어가며, 이의 산소 결함부가 NOx와 같은 친전자성의 성분에 전자를 공급하는 강염기점으로서 기능하는 것에 있다고 생각된다.
질소 산화물 흡수제, 흡수 환원형 질소 산화물 정화용 촉매, 3가의 희토류 금속, 결정성 ZrO2 복합 산화물, 알루미늄.

Description

NOx 흡수제{NOx absorbing agent}
본 발명은 자동차용 엔진 등에서 배출되는 배기 가스의 정화용 촉매에 사용되며, 고온에서 NOx 정화 성능을 현저하게 개량할 수 있는 신규한 NOx 흡수제 및 흡수 환원형 NOx 정화용 촉매에 관한 것이다.
최근, 지구 보호의 관점에서 자동차용 엔진 등의 내연기관에서 배출되는 이산화탄소(CO2)의 총량을 억제하는 것 및 질소 산화물(NOx)의 발생량을 억제하는 것이 세계적인 과제가 되고 있다. 이러한 대응책으로서, 연비 향상을 목적으로 린번(lean burn) 엔진이 개발되고, 이의 배기 가스를 정화할 목적으로, 종래의 3원 촉매에 린(lean) 분위기에서 NOx를 흡장(吸藏)하는 기능을 부가시킨 흡장 환원형 NOx 정화용 촉매가 개발되어, 상기 과제에 대하여 일정한 성공을 거두고 있다.
당해 흡수 환원형 NOx 정화용 촉매와 조합된 린번 엔진은 연료를 보통 때는 린(공기 과잉)의 조건으로 연소시키며, 일시적으로 화학양론(이론 공연비) 내지 리치(rich)(연료 과잉)의 조건으로 연소시킨다.
배기 가스중의 HC(탄화수소)와 CO는 린 조건하에서 산화 분위기와 촉매의 작용에 의해 효율적으로 연소 제거되며, NOx는 린 조건하에서는 흡수제에 포착되어, 이것이 일시적인 화학양론 내지 리치 조건하에서 방출되어, 환원 분위기와 촉매의 작용에 의해 환원 정화된다.
이러한 연소 조건과 흡수 환원형 NOx 정화용 촉매의 작용에 의해, 전체적으로 연비가 향상되는 동시에 배기 가스중의 HC, CO, NOx가 효율적으로 정화될 수 있다.
이와 같은 흡수 환원형 NOx 정화용 촉매에서, 촉매 성분으로서는 Pt, Au, Pd, Rh 등의 귀금속이 사용되며, NOx 흡수제로서는 K, Na 등의 알칼리 금속 또는 Ca, Ba 등의 알칼리 토금속이 사용된다.
이러한 공연비 제어와 NOx 흡수제를 조합한 린번 시스템은 종래의 이론 공연비 부근의 연소와 3원 촉매의 시스템과 비교하여, 연비의 향상과 CO, HC, NOx의 총 발생량을 삭감하는 과제에 관해서 일정한 성공을 거두고 있다.
그런데, 일본 공개특허공보 제(평)9-24274호에 알루미나와 지르코니아로 이루어지며, 산점과 염기점을 갖는 복합 산화물을 구비한 배기 가스 정화용 촉매가 기재되어 있으며, 일본 공개특허공보 제(평)11-226404호에 촉매 성분 Rh의 수증기 개질 반응 활성을 향상시키는 것을 목적으로 한 안정화 지르코니아 담체가 기재되어 있다.
그렇지만, 상기와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 NOx 흡수제로서 사용한 흡수 환원형 NOx 정화용 촉매는 배기 가스 온도가 약 500℃를 상회하는 고온이 되면 NOx 정화 성능이 저하되는 문제가 있다.
이러한 이유는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 린측에서 질산염을 형성하면서 NOx를 흡수하며, 리치측에서는 탄산염을 형성하면서 NOx를 방출함으로서 NOx 흡수제로서의 기능을 발휘하지만, 약 500℃를 상회하는 고온에서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 질산염 등이 분해되기 때문에, 상기의 기능을 발휘할 수 없기 때문이라고 추측된다.
따라서, 본 발명은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 대신하여, 상기의 종래 기술과도 다른 특정의 개질된 ZrO2 복합 산화물을 NOx 흡수제로서 사용함으로서 약 500℃를 상회하는 배기 가스 온도에서도 높은 NOx 정화 성능을 발휘하는 배기 가스 정화 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 3가의 희토류 금속 또는 2가의 알칼리 토금속 중 1종 이상의 원소가 첨가된 결정성의 ZrO2 복합 산화물에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속중 1종 이상의 원소가 담지됨을 특징으로 하는, NOx 흡수제 및 이러한 NOx 흡수제를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 흡수 환원형 NOx 정화용 촉매에 의해서 달성된다.
즉, 본 발명은 특정의 개질된 결정성 ZrO2 복합 산화물을 NOx 흡수제로서 사용함을 특징으로 한다. 이러한 결정성 ZrO2 복합 산화물의 NOx 흡수 메커니즘은 다음과 같이 생각된다.
결정성 ZrO2 복합 산화물을 구성하는 Zr은 4가이기 때문에, 여기에 3가의 희토류 금속 또는 2가의 알칼리 토금속을 첨가하면, 결정성 ZrO2 복합 산화물에 산소결함이 생긴다. 이어서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 담지되면, 산소 결함부에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에서 방출되는 전자가 들어간다. 이 전자는 결정성 ZrO2 복합 산화물의 구조내에서 구성 원소로부터 속박을 받지만, 산소 결함부에 존재하기 때문에 이의 속박의 정도는 낮으며, NOx 특히 NO2와 같은 친전자성의 성분에 용이하게 결합할 수 있다. 즉, 이러한 결정성 ZrO2 복합 산화물은 친전자성의 성분에 용이하게 전자를 공급하는「강염기점」을 풍부하게 포함할 수 있다.
여기서, ZrO2 복합 산화물이 결정성인 점에서, 담지되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 결정성 ZrO2 복합 산화물의 표면 근방에 머물며, 따라서 상기의 강염기점은 결정성 ZrO2 복합 산화물의 표면 근방에 존재하며, 배기 가스의 NOx, 특히 NO2에 효과적으로 작용할 수 있다. 또한, ZrO2 복합 산화물이 결정성이 아니면, 담지되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 ZrO2 복합 산화물의 내부에 들어가, 강한 염기점은 발현하지 않는 것이 본 발명자에 의해서 파악되고 있다.
이러한 표면 근방에 강염기점을 갖는 결정성 ZrO2 복합 산화물은 배기 가스중의 NO2에 구성 원소로부터의 속박이 적은 전자를 공급하는 작용을 가지며, 이에 의해 NO2는 음의 전하를 가질 수 있으며, 한편, 결정성 ZrO2 복합 산화물은 전자를 공급함으로서 양의 전하를 가지며, 이러한 전하의 인력에 의해 결정성 ZrO2 복합 산화물이 NO2를 음이온으로서 흡수하는 것으로 추측된다.
이러한 결정성 ZrO2 복합 산화물은 전하의 인력에 의한 NO2 이온의 흡수 에너지가 크며, 따라서, 500℃를 상회하는 온도에서도 상기의 메커니즘에 의해 NOx 흡수제로서의 기능을 발휘할 수 있는 것으로 추측된다.
도 1은 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 고온에서의 NOx 정화율을 첨가 성분에 관해서 대비한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 고온에서의 NOx 정화율을 첨가 성분에 관해서 대비한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 고온에서의 NOx 정화율을 첨가 성분에 관해서 대비한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 고온에서의 NOx 정화율을 첨가 성분에 관해서 대비한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 고온에서의 NOx 정화율을 첨가 성분에 관해서 대비한 그래프이다.
도 6은 비교예의 배기 가스 정화용 촉매의 고온에서의 NOx 정화율을 첨가 성분에 관해서 대비한 그래프이다.
도 7은 배기 가스 정화용 촉매의 NOx 정화율을 비교한 그래프이다.
도 8은 내구열 처리 후의 배기 가스 정화용 촉매의 NOx 정화율을 비교한 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 NOx 흡수제는 3가의 희토류 금속 또는 2가의 알칼리 토금속중 1종 이상이 첨가된 결정성의 ZrO2 복합 산화물에 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 1종 이상이 담지되어 구성된다.
여기서, 3가의 희토류 금속에는 Sc, Y, La, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 알칼리 토금속에는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra를 들 수 있다. 본 발명의 NOx 흡수제에는 이러한 3가의 희토류 금속 또는 2가의 알칼리 토금속중 1종 이상이 ZrO2에 첨가되어 산소 결함을 형성한 결정성 ZrO2 복합 산화물이 사용된다.
이러한 산소 결함을 갖는 결정성 ZrO2 복합 산화물은, 예를 들면, 상기의 3가의 희토류 금속 또는 2가의 알칼리 토금속의 질산염, 아세트산염, 탄산염 등의 수용액을 ZrO2 분말에 함침시킨 후 건조시키고, 이어서 700 내지 1200℃의 대기 분위기중에서 소성하여, 3가의 희토류 금속 등을 ZrO2에 고용(固溶)시킴으로서 수득할 수 있다.
수득된 산소 결함을 갖는 결정성 ZrO2 복합 산화물은 화학식 MmZr1-mOn 의 산화물로, 0.01 < m < 0.5가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 < m < 0.2이고, 또한, 1.5 < n < 2.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 < n < 1.95이다.
이러한 산소 결함을 갖는 결정성 ZrO2 복합 산화물에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속중 1종 이상이 담지된다. 알칼리 금속에는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr를 들 수 있으며, 알칼리 토금속에는 상기의 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra를 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 산소 결함을 갖는 결정성 ZrO2 복합 산화물에 담지하기 위해서는, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 질산염, 아세트산염, 탄산염 등의 수용액을 상기의 ZrO2 복합 산화물에 함침시킨 후 건 조시키며, 이어서 400 내지 800℃의 대기 분위기 중에서 소성함으로써 실시할 수 있다.
이러한 담지에 의해, 결정성 ZrO2 복합 산화물의 산소 결함부에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 방출되는 전자가 들어가서 강염기점이 발현되는 것으로 추정된다.
여기서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 담지량은 Zr 1mol에 대하여 0.01 내지 0.3mol이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.1mol이다.
또한, 결정성 ZrO2에 Al을 추가로 담지함으로서, NOx 흡수제의 성능이 한층 높아지는 것이 밝혀지고 있다. 이러한 이유는 상기의 담지된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 안정화시켜, 알칼리 금속 등의 보다 높은 분산성을 제공하기 때문이라고 추측된다.
이러한 Al을 담지하기 위해서는, 예를 들면, 질산알루미늄, Al(OCH(CH3)2)3 등의 용액을 결정성 ZrO2 복합 산화물에 함침시킨 후, 건조시키고 이어서 400 내지 800℃의 대기 분위기 중에서 소성함으로써 실시할 수 있다.
여기서, Al의 담지량은 Zr 1mol에 대하여 1mol 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.001mol, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.001mol이다.
본 발명의 흡수 환원형 NOx 정화용 촉매는 NOx의 산화·환원을 촉진하는 촉매 성분을 포함한다. 이러한 촉매 성분에는 Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ir와 같은 귀금속이 바람직하다.
당해 촉매성분은 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나 등의 산화물 담체에 담지되어 NOx 흡수제와 공존할 수 있으며, 또는 NOx 흡수제에 직접 담지할 수도 있다.
촉매 성분의 담지 방법으로서는, 예를 들면, 증발 건고법(蒸發乾固法), 침전법, 흡착법, 이온교환법, 환원석출법 등의 광범위한 방법으로부터 선택할 수 있다.
실시예 1
ZrO2 분말에 질산스칸듐을 가하여, 약 1000℃의 공기 중에서 소성한 후 분쇄하여, Sc0.11Zr0.89O1.945 조성의 산소 결함을 갖는 고용체 분말을 수득한다.
이러한 Sc0.11Zr0.89O1.945 조성의 분말 120g에 질산나트륨 수용액을 함침하여, 120℃의 공기 중에서 1시간 동안 건조시킨 후, 500℃의 공기 중에서 1시간 동안 소성한다.
이어서, 850℃의 공기 중에서 2시간 동안 소성하여 Na를 안정화시킴과 동시에, 상기의 고용체에 들어가지 않는 불안정한 Na를 도산(逃散)시켜, 강염기점을 갖는 NOx 흡수제를 수득한다. 수득된 NOx 흡수제는 Sc0.11Zr0.89O 1.945/Na0.2의 조성을 갖는다.
한편, γ- Al2O3의 분말 120g에 Pt 2g 상당량의 디니트로디암민 백금 수용액과 Rh 0.1g 상당량의 질산로듐을 함침하여, 120℃의 공기 중에서 1시간 동안 건조시킨 후, 500℃의 공기 중에서 1시간 동안 소성함으로서, 촉매 성분의 Pt와 Rh를 담지한 γ-Al2O3(이하, 「Pt 담지 γ- Al2O3」라고 칭함)을 수득한다.
이어서, 이러한 NOx 흡수제 및 Pt 담지 γ- Al2O3을 동일한 질량으로 혼합한 후 펠릿화하여, 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 2
실시예 1의 질산나트륨 수용액을 대신하여 질산칼륨 수용액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 Sc0.11Zr0.89O1.945/K0.2의 조성을 갖는 NOx 흡수제를 작성한다.
이러한 NOx 흡수제에 실시예 1과 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 3
실시예 1의 질산나트륨 수용액을 대신하여 질산세슘 수용액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하고 Sc0.11Zr0.89O1.945/Cs0.2의 조성을 갖는 NOx 흡수제를 작성한다.
이러한 NOx 흡수제에 실시예 1과 동일하게 하여 Pt 담지 γ-Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 4
실시예 1의 질산나트륨 수용액을 대신하여 아세트산바륨 수용액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 Sc0.11Zr0.89O1.945/Ba0.2의 조성을 갖는 NOx 흡수제를 작성한다.
이러한 NOx 흡수제에 실시예 1과 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 5
실시예 1의 질산스칸듐을 대신하여 질산이트륨을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 Y0.07Zr0.93O1.965/Na0.2의 조성을 갖는 NOx 흡수제를 작성하며, 이러한 NOx 흡수제에 실시예 1과 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 6
실시예 2의 질산스칸듐을 대신하여 질산이트륨을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 Y0.07Zr0.93O1.965/K0.2의 조성을 갖는 NOx 흡수제를 작성하며, 이러한 NOx 흡수제에 실시예 2와 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 7
실시예 3의 질산스칸듐을 대신하여 질산이트륨을 사용한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 Y0.07Zr0.93O1.965/Cs0.2의 조성을 갖는 NOx 흡수제를 작성하며, 이러한 NOx 흡수제에 실시예 3과 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 8
실시예 4의 질산스칸듐을 대신하여 질산이트륨을 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 Y0.07Zr0.93O1.965/Ba0.2의 조성을 갖는 NOx 흡수제를 작성하며, 이러한 NOx 흡수제에 실시예 4와 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 9
실시예 1의 질산스칸듐을 대신하여 질산란탄을 사용한 이외는 실시예 1과 동 일하게 하여 La0.2Zr0.8O1.9/Na0.2의 조성을 갖는 NOx 흡수제를 작성하며, 이러한 NOx 흡수제에 실시예 1과 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 10
실시예 2의 질산스칸듐을 대신하여 질산란탄을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 La0.2Zr0.8O1.9/K0.2의 조성을 갖는 NOx 흡수제를 작성하며, 이러한 NOx 흡수제에 실시예 2와 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 11
실시예 3의 질산스칸듐을 대신하여 질산란탄을 사용한 이외는 실시예 3과 동일하게 하고 La0.2Zr0.8O1.9/Cs0.2의 조성을 갖는 NOx 흡수제를 작성하며, 이러한 NOx 흡수제에 실시예 3과 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 12
실시예 4의 질산스칸듐을 대신하여 질산란탄을 사용한 이외는 실시예 4와 동 일하게 하여 La0.2Zr0.8O1.9/Ba0.2의 조성을 갖는 NOx 흡수제를 작성하며, 이러한 NOx 흡수제에 실시예 4와 동일하게 하여 Pt 담지 γ-Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 13
실시예 1의 질산스칸듐을 대신하여 질산마그네슘을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 Mg0.12Zr0.88O1.94/Na0.2의 조성을 갖는 NO x 흡수제를 작성하며, 이러한 NOx 흡수제에 실시예 1과 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 14
실시예 2의 질산스칸듐을 대신하여 질산마그네슘을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 Mg0.12Zr0.88O1.94/K0.2의 조성을 갖는 NO x 흡수제를 작성하며, 이러한 NOx 흡수제에 실시예 2와 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 15
실시예 3의 질산스칸듐을 대신하여 질산마그네슘을 사용한 이외는 실시예 3 과 동일하게 하여 Mg0.12Zr0.88O1.94/Cs0.2의 조성을 갖는 NO x 흡수제를 작성하며, 이러한 NOx 흡수제에 실시예 3과 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 16
실시예 4의 질산스칸듐을 대신하여 질산마그네슘을 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 Mg0.12Zr0.88O1.94/Ba0.2의 조성을 갖는 NO x 흡수제를 작성하며, 이러한 NOx 흡수제에 실시예 4와 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 17
실시예 1의 질산스칸듐을 대신하여 질산칼슘을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 Ca0.14Zr0.86O1.93/Na0.2의 조성을 갖는 NOx 흡수제를 작성하며, 이러한 NOx 흡수제에 실시예 1과 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 18
실시예 2의 질산스칸듐을 대신하여 질산칼슘을 사용한 이외는 실시예 2와 동 일하게 하여 Ca0.14Zr0.86O1.93/K0.2의 조성을 갖는 NOx 흡수제를 작성하며, 이러한 NOx 흡수제에 실시예 2와 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 19
실시예 3의 질산스칸듐을 대신하여 질산칼슘을 사용한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 Ca0.14Zr0.86O1.93/Cs0.2의 조성을 갖는 NOx 흡수제를 작성하며, 이러한 NOx 흡수제에 실시예 3과 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 20
실시예 4의 질산스칸듐을 대신하여 질산칼슘을 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 Ca0.14Zr0.86O1.93/Ba0.2의 조성을 갖는 NOx 흡수제를 작성하며, 이러한 NOx 흡수제에 실시예 4와 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 21
이 예는 복합 산화물에 알루미늄을 추가로 담지한 예를 나타낸다.
실시예 9에서 사용한 La0.2Zr0.8O1.9 조성의 산소 결함을 갖는 고용체 분말에 질산알루미늄 수용액을 함침하여, 120℃의 공기 중에서 1시간 동안 건조시킨 후, 650℃의 공기 중에서 1시간 동안 소성하고, 복합 산화물 La0.2Zr0.8O1.9 1mol에 Al2O3 0.005mol을 담지한 복합 산화물을 수득한다.
이러한 복합 산화물에 실시예 3과 동일하게 하여 Cs를 담지하고, La0.2Zr0.8O1.9/(Al2O3)0.05/Cs0.2 의 조성을 갖는 NOx 흡수제를 작성하며, 이어서 실시예 1과 동일하게 하여 Pt 담지 γ- Al2O3를 동일한 질량으로 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 22
이 예는 복합 산화물에 알루미늄을 추가로 담지하여, 여기에 Pt와 Cs를 담지한 예를 나타낸다.
실시예 9에서 사용한 La0.2Zr0.8O1.9 조성의 산소 결함을 갖는 고용체 분말에 질산알루미늄 수용액을 함침하여, 120℃의 공기 중에서 1시간 동안 건조시킨 후, 650℃의 공기 중에서 1시간 동안 소성하고, 복합 산화물 La0.2Zr0.8O1.9 1mol에 Al2O3 0.005mol을 담지한 복합 산화물을 수득한다.
이러한 복합 산화물 120g에 Pt 2g 상당량의 디니트로디암민 백금 수용액을 함침하고 120℃의 공기 중에서 1시간 동안 건조시킨 후, 500℃의 공기 중에서 1시간 동안 소성함으로서 촉매 성분의 Pt를 담지한다.
다음에 실시예 3과 동일하게 하고, 상기의 복합 산화물 120g당 Cs 0.2mol을 담지한 후, 동일한 질량의 γ- Al2O3를 혼합하여, 펠릿화하여 본 발명의 촉매를 수득한다.
비교예 1
γ- Al2O3 분말 120g에 Pt 2g 상당량의 디니트로디암민 백금 수용액과 Rh 0.1g 상당의 질산로듐을 함침하여, 120℃의 공기 중에서 1시간 동안 건조시킨 후, 500℃의 공기 중에서 1시간 동안 소성함으로서 촉매 성분의 Pt와 Rh를 담지한다.
이어서, 질산나트륨 수용액을 함침하여, 120℃의 공기 중에서 1시간 동안 건조시킨 후, 500℃의 공기 중에서 1시간 동안 소성하고, γ- Al2O3 분말 120g당 0.2mol Na를 담지한 후, 동일한 질량의 γ- Al2O3를 혼합하여, 펠릿화하여 비교예의 촉매를 수득한다.
비교예 2
질산나트륨 수용액을 대신하여 질산칼륨 수용액을 사용한 이외는 비교예 1과 동일하게 하여, γ- Al2O3 분말에 Pt, Rh, K가 담지된 비교예의 촉매를 수득한다.
비교예 3
질산나트륨 수용액을 대신하여 질산세슘 수용액을 사용한 이외는 비교예 1과 동일하게 하여, γ- Al2O3 분말에 Pt, Rh, Cs가 담지된 비교예의 촉매를 수득한다.
비교예 4
질산나트륨 수용액을 대신하여 아세트산바륨 수용액을 사용한 이외는 비교예 1과 동일하게 하여, γ- Al2O3 분말에 Pt, Rh, Ba가 담지된 비교예의 촉매를 수득한다.
- NOx 정화율의 평가 -
(1) 500 내지 700℃에서의 NOx 정화율
실시예 1 내지 20과 비교예 1 내지 4의 각 촉매에 관해서, 500℃, 600℃ 및 700℃에서의 NOx 정화 성능을 이하의 조건으로 평가한다.
가스 조성: 1000ppm CO + 667ppm C3H6 + 250ppm NO + 7.3% O2 + 6.7% CO 2 +
5% H2O (나머지: N2)
가스 공간 속도: 50000 h-1
수학식 1로 구한 NOx 정화율(1분간의 NOx 정화율)을 도 1 내지 6에 나타내었 다.
정화율 =〔(유입 가스 농도 - 배출 가스 농도) ÷ 유입 가스 농도〕×100
도 1 내지 6에 나타낸 결과로부터, 결정성 ZrO2 복합 산화물에 Na, K, Cs, Ba를 첨가한 NOx 흡수제는 Cs > K ≒ Ba > Na의 경향으로 고온 NOx 정화 성능을 향상시키는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예의 γ-알루미나에 Na, K, Cs, Ba를 첨가한 NOx 흡수제와 대비하면, 어느 첨가 성분에 관해서도 실시예의 NOx 정화율 편이 높으며, 본 발명의 NOx 흡수제에 의한 고온 NOx 정화 성능의 향상은 분명하다.
(2) 300 내지 700℃에서의 NOx 정화율
Cs를 담지한 촉매의 실시예 11, Al과 Cs를 담지한 실시예 21, Pt를 추가로 담지한 실시예 22 및 γ-알루미나에 Cs를 담지한 비교예 3의 각 촉매에 관해서, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃ 및 700℃에서의 NOx 정화 성능을 상기의 조건으로 평가한다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 촉매는 500℃를 하회하는 온도영역에서도 NOx 정화 성능이 향상되고 있는 것을 알 수 있으며, 또한, Al을 추가로 담지함으로서 NOx 정화 성능이 한층 향상되는 것을 알 수 있다.
(3) 내구열 처리 후의 NOx 정화율
상기의 실시예 11, 실시예 21, 실시예 22 및 비교예 3의 각 촉매에 관해서, 하기 조성의 가스 분위기하에서 850℃ ×2시간의 내구열 처리를 실시한다.
가스 조성: 1000ppm CO + 250ppm NO + 7.3% O2 + 6.7% CO2 + 5% H2O
(나머지: N2)
가스 공간 속도: 50000 h-1
이어서, 300 내지 700℃ 에서의 NOx 정화 성능을 이하의 조건으로 평가하여, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
가스 조성: 1000ppm CO + 667ppm C3H6 + 250ppm NO + 7.3% O2 + 6.7% CO 2 +
5% H2O (나머지: N2)
가스 공간 속도: 50000 h-1
도 8에 나타낸 결과로부터, 내구열 처리 후에도 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는 높은 NOx 정화 성능을 유지하는 것을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는 고온의 NOx 정화 성능이 우수하지만, 또한, 내유황피독성도 우수하다는 것이 밝혀지고 있다. 이것은 강염기점을 발현시키는데 필요한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 이온으로서 존재하고 있기 때문에, SO4 2-와 결합한다고 해도 용이하게 환원되기 때문이라고 생각된다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 고온의 배기 가스 온도 조건하에서 높은 NOx 정화 성능을 가지며, 내구성능도 우수한 배기 가스 정화용 촉매를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 다음 화학식의 결정성 ZrO2 복합 산화물에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 1종 이상의 원소가 담지됨을 특징으로 하는 NOx 흡수제.
    화학식
    MmZr(1-m)On
    위의 화학식에서,
    M은 Sc, Y, La, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택된 3가 희토류 금속 및 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra로부터 선택된 2가 알칼리 토금속 중의 1종 이상의 원소이며,
    m은 0.01 초과 0.5 미만이며,
    n은 1.5 초과 2.0 미만이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
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