ES2266225T3 - Catalizador del tipo de absorcion/reduccion para la eliminacion de nox. - Google Patents

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Abstract

Un catalizador del tipo de absorción/reducción para la purificación de NOx consistente en partículas absorbentes de NOx y partículas de soporte sobre las que está soportado un componente catalítico, en donde las partículas absorbentes de NOx y las partículas de soporte son partículas separadas y en donde dichas partículas de soporte y dichas partículas absorbentes están mezcladas, consistiendo dichas partículas absorbentes de NOx en zirconia incorporada con un metal de tierras raras de la siguiente fórmula (1): MxZr1-xO(2-x/2) (1) en donde M es un metal de tierras raras; y x es de 0, 01 a 0, 70; o en zirconia incorporada con un metal alcalinotérreo de la siguiente fórmula (2): NxZr1-xO(2-x) (2) en donde N es un metal alcalinotérreo; y x es de 0, 01 a 0, 50. Siguen 3 hojas de dibujos.

Description

Catalizador del tipo de absorción/reducción para la eliminación de NO_{x}.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un catalizador para purificar los gases de escape de un motor de combustión interna de automóviles y similares y, más concretamente, se refiere a un catalizador del tipo de absorción/reducción que presenta una capacidad mejorada para purificar NO_{x}.
Estado de la técnica
Recientemente y desde el punto de vista de la conservación global, un problema a escala mundial reside en suprimir la cantidad de dióxido de carbono (CO_{2}) emitido por un motor de combustión interna, tal como el motor de un automóvil, así como la cantidad de óxido de nitrógeno (NO_{x}) generado. Con el fin de solucionar este problema, ha sido desarrollado un motor de combustión pobre al objeto de mejorar el consumo de combustión y también ha sido desarrollado un catalizador del tipo de absorción/reducción para purificar NO_{x}, obtenido mediante la adición de una función de absorción de NO_{x} a una atmósfera limpia en un catalizador convencional de tres vías, al objeto de purificar los gases de escape del motor de combustión pobre. Se está produciendo cierto progreso en la resolución de los problemas antes descritos.
En el motor de combustión pobre combinado con el catalizador del tipo de absorción/reducción para la purificación NO_{x}, el combustible se quema normalmente en una relación aire-combustible en la condición pobre (exceso de oxígeno) y temporalmente se quema en una condición estequiométrica (en una relación teórica aire-combustible) o rica (exceso de combustible).
El HC (hidrocarburo) o el CO de los gases de escape se queman y eliminan de un modo eficaz en la condición pobre a través de la acción del catalizador como consecuencia de la atmósfera oxidante. Por otro lado, el NO_{x} es capturado por un absorbente en la condición pobre y liberado temporalmente en la condición estequiométrica o rica y reducido y purificado por la acción de un catalizador como consecuencia de la atmósfera reductora.
En virtud de estas condiciones de combustión y debido a la acción del catalizador del tipo de absorción/reducción para purificar NO_{x}, en su conjunto, se mejora el consumo de combustible y, al mismo tiempo, se pueden purificar con una buena eficacia los HC, CO y NO_{x} presentes en los gases de escape.
En este catalizador del tipo de absorción/reducción para purificar NO_{x}, como componente catalítico se emplea un metal noble tal como platino, oro, paladio y rodio y como absorbente de NO_{x} se emplea una sustancia básica tal como un metal alcalino (por ejemplo, potasio, sodio) y un metal alcalinotérreo (por ejemplo, calcio, bario).
Este sistema de combustión pobre, establecido mediante la combinación del control de la relación aire-combustible con el absorbente de NO_{x}, ha tenido éxito en cierto grado a la hora de solucionar el problema de mejorar el consumo de combustible y reducir la cantidad generada total de CO, HC y NO_{x} en comparación con el sistema convencional de purificación de gases de escape que utiliza un catalizador de tres vías y una relación de aire-combustible cercana a la teórica.
Las técnicas respecto a este catalizador del tipo de absorción/reducción para purificar NO_{x} se describen en las publicaciones de Patentes japonesas sin examinar (Kokai) Nos. 7-51544, 7-136514, 9-24247 y 11-14422, presentadas por esta misma entidad solicitante, o similares.
En cualquier catalizador del tipo de absorción/reducción para purificar NO_{x} del estado de la técnica, se emplea un metal alcalinotérreo como absorbente de NO_{x} y el componente catalítico, tal como platino, y el absorbente de NO_{x} están soportados ambos sobre un soporte tal como \gamma-alúmina.
Sin embargo, estos catalizadores del tipo de absorción/reducción para purificar NO_{x} del estado de la técnica presentan el problema de que la capacidad de purificación de NO_{x} es pobre cuando la temperatura de los gases de escape es baja, alrededor de 300º C o menos. Además, el SO_{x}, cuyo origen es el azufre contenido en una cantidad ligera, forma una sal con el absorbente de NO_{x} durante la combustión y dicho SO_{x} no es desorbido fácilmente del absorbente de NO_{x}. Como resultado, la capacidad purificadora de NO_{x} disminuye de forma desventajosa en el transcurso del tiempo.
Por tanto, los catalizadores convencionales del tipo de absorción/reducción para purificar NO_{x} necesitan ser mejorados tanto en la capacidad purificadora de NO_{x} a bajas temperaturas como en las propiedades de desorción de SO_{x}. En particular, y con el fin de aplicar el catalizador a gases de escape a baja temperatura que contienen una cantidad relativamente grande de SO_{x}, tal como los gases de escape de un motor diesel, dichas capacidades han de ser mejoradas en gran medida.
Por EP-A-1.053.779, JP-A-11.151.439, EP-A-1.013.334 y EP-A-0.988.890 se conocen catalizadores para gases de escape que comprenden partículas de óxidos complejos de zirconio y metales de tierras raras o metales alcalinotérreos en combinación con partículas de soporte que contienen un componente catalítico.
En consecuencia, el objeto de la presente invención consiste en proporcionar un catalizador que tiene una estructura diferente respecto del estado de la técnica, proporcionando para ello un catalizador para purificar gases de escape libre de los problemas anteriormente descritos y capaz de exhibir una alta capacidad de purificación de NO_{x} a bajas temperaturas y propiedades mejoradas para la desorción de SO_{x}.
Descripción de la invención
El objeto de la presente invención se puede conseguir mediante un catalizador del tipo de absorción/reducción para purificar NO_{x}, de acuerdo con la reivindicación 1, en donde están mezcladas partículas absorbentes de NO_{x} y partículas de soporte sobre las que está soportado un componente catalítico.
Más concretamente, el catalizador para purificar gases de escape de la presente invención es un catalizador en donde las partículas absorbentes de NO_{x} y las partículas de soporte sobre las que está soportado un componente catalítico son partículas separadas y en donde dichas partículas de soporte y dichas partículas absorbentes están mezcladas. El NO_{x} se absorbe preferentemente en la superficie o interior de las partículas absorbentes de NO_{x}, manteniendo al mismo tiempo su estructura química prácticamente en estado intacto.
En la presente invención, la capacidad purificadora de NO_{x} a bajas temperaturas y la propiedad de desorción de SO_{x} se mejoran de manera notable mediante el uso del soporte y del absorbente de NO_{x} como partículas separadas. Se cree que el motivo de ello es como sigue.
En los catalizadores convencionales del tipo de absorción/reducción para purificar NO_{x}, el absorbente de NO_{x} es un metal alcalino o alcalinotérreo como se ha descrito anteriormente y dicho metal muestra una fuerte basicidad. Si el componente catalítico y el absorbente de NO_{x} están presentes juntos sobre el mismo soporte, el absorbente de NO_{x} actúa eléctricamente sobre el componente catalítico a través del soporte y, como resultado, desciende el comportamiento del componente catalítico.
En particular, el componente catalítico, tal como platino, disminuye en cuanto a la capacidad oxidante de NO \rightarrow NO_{2} y en cuanto a la capacidad oxidante de HC en el estado pobre y, con ello, disminuyen la capacidad de absorción de NO_{x} a bajas temperaturas y el porcentaje de purificación de HC. Además, el porcentaje de purificación de NO_{x} tampoco aumenta a elevadas temperaturas.
Por otro lado, cuando el absorbente de NO_{x} y el soporte son partículas separadas como ocurre en la presente invención, el absorbente de NO_{x} no actúa eléctricamente sobre el componente catalítico y, por tanto, el componente catalítico puede ejercer su comportamiento original como catalizador, con lo que se mejoran la capacidad de purificación de NO_{x} a bajas temperaturas y la propiedad de desorción de SO_{x} en comparación con los catalizadores convencionales que utilizan un absorbente de NO_{x} tal como un metal alcalino.
Por otro lado, los absorbentes convencionales de NO_{x}, tales como los metales alcalinos, absorben NO_{x} o SO_{x} en forma de un nitrato o un sulfato y se logra una absorción suficiente cuando se forma dicha sal uniformemente en el interior de las partículas absorbentes de NO_{x}. Sin embargo, a la velocidad a la cual se forma la sal uniformemente en el interior de las partículas absorbentes y la velocidad a la cual el NO_{x} o similar se libera de la sal formada internamente y aglutinada firmemente son bajas y ello da lugar a una baja eficiencia en la absorción/liberación de NO_{x} o similar.
Por otro lado, en la presente invención, según la reivindicación 1, el absorbente de NO_{x} consiste en partículas separadas del soporte y no existe limitación en cuanto a la cantidad del absorbente soportado sobre el soporte como ocurre en los absorbentes convencionales de NO_{x}, tal como los metales alcalinos. Por lo tanto, en la presente invención, el absorbente de NO_{x} se puede emplear en una cantidad relativamente grande con el fin de permitir una purificación suficiente de NO_{x} incluso cuando el NO_{x} es absorbido únicamente sobre la superficie del absorbente del NO_{x} o en proximidad a dicha superficie, o bien se puede emplear un absorbente de NO_{x} o similar por medio de una unión relativamente débil, con el fin de solucionar la baja eficiencia en la absorción/liberación de NO_{x} o similar, con lo que se pueden mejorar así la capacidad de purificación de NO_{x} a bajas temperaturas y la capacidad de liberación de SO_{x}.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista esquemática que muestra una modalidad de la estructura del catalizador de la presente invención.
La figura 2 es una vista esquemática que muestra la estructura del catalizador del estado de la técnica.
La figura 3 es una vista esquemática que muestra otra modalidad de la estructura del catalizador de la presente invención.
La figura 4 es una vista esquemática que muestra otra modalidad de la estructura del catalizador de la presente invención.
La figura 5 es un gráfico que compara la capacidad de oxidación de NO de los catalizadores.
La figura 6 es un gráfico que compara la propiedad de desorción de SO_{x} de los catalizadores.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
El catalizador del tipo de absorción/reducción para la purificación de NO_{x} de la presente invención está constituido por partículas absorbentes de NO_{x} y partículas de soporte sobre las que está soportado un componente catalítico.
Como componente catalítico, se puede emplear un metal noble tal como platino, oro, paladio y rodio.
Como partículas absorbentes del NO_{x}, se pueden emplear partículas que pueden absorber principalmente NO_{x} entre retículas o dentro de huecos o túneles, o bien se pueden absorber NO_{x} sobre la superficie o interior de las partículas, al mismo tiempo que se mantiene sustancialmente intacta la estructura química, por ejemplo, mediante la formación de una solución sólida con NO_{x}. El NO_{x} puede formar así parcialmente una sal con la partícula absorbente o la sal se puede disolver en el absorbente de NO_{x}.
El absorbente de NO_{x} es un óxido metálico que tiene un punto base para donar un electrón, concretamente, un óxido metálico para donar un electrón a NO_{x} para formar un ión negativo y capturar NO_{x} por la acción eléctrica entre el ión negativo y la carga eléctrica positiva en la porción desde la cual se libera el electrón. Dicho óxido metálico es una zirconia incorporada con un metal de tierras raras que tiene un defecto de oxígeno de fórmula (1) según la reivindicación 1, tal como La_{x}Zr_{1-x}O_{(2-x/2)} (x = 0,01 a 0,70) o una zirconia incorporada con un metal alcalinotérreo que tiene un defecto de oxígeno de fórmula (2) según la reivindicación 1, tal como Sr_{x}Zr_{1-x}O_{(2-x)} (x = 0,01 a 0,50).
La partícula de soporte, un material que tiene una elevada área superficial específica y una forma fina se elige adecuadamente entre alúmina, sílice, titania, zirconia, ceria y similares, con el fin de proporcionar una amplia zona de contacto con los gases de escape.
En una modalidad preferida, se añade una partícula de soporte ácida a la partícula de soporte anteriormente descrita. Ejemplos de partículas de soporte ácidas incluyen WO_{3}/ZrO_{2}, alúmina-sílice y zeolita. Por medio de esta adición, se puede mejorar aún más la capacidad purificadora de NO_{x} a bajas temperaturas así como la propiedad de desorción de SO_{x}. Se considera que ocurra esto debido a que aunque el catalizador, tal como platino, ejerce originalmente la actividad catalítica en el lado ácido como antes se ha descrito, se forma una condición ácida por medio de la adición de la partícula de soporte ácida y, además, los NO_{x} y SO_{x} se mueven rápidamente sobre el soporte ácido.
Igualmente, en una modalidad preferida, las partículas de soporte se forman por adición de WO_{3}/ZrO_{2} o similar a partículas en polvo que tienen una elevada área superficial específica, tal como \gamma-alúmina. Esto es debido a que la \gamma-alúmina que tiene una elevada área superficial específica es de fácil disponibilidad, mientras que el propio WO_{3}/ZrO_{2} con una elevada área superficial específica es de difícil obtención.
El WO_{3}/ZrO_{2}, como se muestra en los ejemplos ofrecidos más adelante, es una partícula obtenida por deposición de WO_{3} sobre la superficie de partículas de ZrO_{2}.
El catalizador de la presente invención que comprende el componente catalítico, las partículas de soporte y las partículas absorbentes de NO_{x} como antes se ha mencionado, se puede obtener mezclando las partículas de soporte y las partículas absorbentes de NO_{x} empleando un método general para formar una suspensión espesa, revistiendo la suspensión sobre un sustrato de monolito, secando y calcinando la suspensión, cargando el componente catalítico en la misma y secando y calcinando el mismo. El catalizador de la presente invención se pueden obtener también mezclando las partículas de soporte sobre las que está soportado el componente catalítico con las partículas absorbentes de NO_{x} para formar una suspensión espesa, revistiendo la suspensión sobre un sustrato de monolito y secando y calcinando la suspensión.
El componente catalítico se puede cargar, por ejemplo, mediante deposición, precipitación, adsorción o intercambio iónico.
Las figuras 1 a 4 muestran algunas modalidades del catalizador del tipo de absorción/reducción para purificar NO_{x} de la presente invención junto con la estructura de un catalizador del estado de la técnica.
La figura 1 muestra el estado en donde un metal noble como el componente catalítico está soportado sobre \gamma-alúmina como las partículas de soporte y en donde las partículas absorbentes de NO_{x} están presentes como partículas separadas de las partículas de soporte.
La figura 2 muestra un catalizador del tipo de absorción/reducción para purificar NO_{x} del estado de la técnica, en donde tanto el absorbente del NO_{x} como el metal noble como componente catalítico están soportados sobre \gamma-alúmina como partícula de soporte.
La figura 3 muestra el estado en donde platino, como componente catalítico, está soportado sobre \gamma-alúmina como la partícula de soporte, rodio está soportado sobre un soporte ácido y las partículas absorbentes de NO_{x} están presentes como partículas separadas de las partículas de soporte.
La figura 4 muestra un estado en donde, en la modalidad de la figura 3, se ha mezclado además un soporte ácido sobre el que está soportado paladio como componente catalítico.
Estas figuras representan solo vistas esquemáticas para poder entender mejor la presente invención, sin que ello suponga una limitación de la misma.
En el catalizador del tipo de absorción/reducción para purificar NO_{x} de la presente invención, dichos componentes constituyentes no están limitados particularmente en cuanto al tamaño, pero, en términos del tamaño medio de partícula como el valor medio del diámetro más largo y del diámetro más corto (en el caso de formar un agregado físicamente fusionado, los diámetros del agregado), el tamaño es, como norma, de 0,5 a 5 \mum, con preferencia de 0,5 a 2 \mum para la partícula de soporte y de 0,5 a 5 \mum, con preferencia de 0,5 a 2 \mum para la partícula de soporte ácida.
Ejemplos Ejemplo 1
Se añadieron 20 partes en peso de una solución acuosa de nitrato de lantano que tiene una concentración de 20% en peso como óxido de lantano a 100 partes en peso de polvo de hidróxido de zirconio y se mezcló. La mezcla se secó a 80ºC durante la noche y luego se calcinó a 650ºC durante 2 horas para obtener partículas en polvo de La_{x}Zr_{1-x}O_{(2-x/2)} (x = 0,05).
Se añadieron entonces 60 partes en peso de una solución que tiene una concentración de 40% en peso de nitrato de aluminio, 20 partes en peso de polvo de ceria y 200 partes en peso de agua a 140 partes en peso del polvo de La_{x}Zr_{1-x}O_{(2-x/2)} (x = 0,05) preparado anteriormente y se mezcló en un molino de bolas durante 8 horas para obtener una suspensión espesa.
Esta suspensión se revistió sobre un sustrato de monolito y, después de una calcinación preliminar mediante secado, se calcinó a 650ºC durante 1 hora para formar una capa que contiene partículas en polvo de La_{x}Zr_{1-x}O_{(2-x/2)} (x = 0,05) y partículas en polvo de \gamma-alúmina sobre el sustrato de monolito.
Esta capa así formada se impregnó con una solución acuosa de dinitrodiamina platino, tras o cual se secó y calcinó a 500ºC durante 1 hora, cargando así el platino como el componente catalítico.
Por medio de dicho procedimiento, se obtuvo un catalizador en donde, por litro del sustrato de monolito, estaban soportados 3 g de platino, 100 g de partículas en polvo de La_{x}Zr_{1-x}O_{(2-x/2)} (x = 0,05) y 75 g de partículas en polvo de \gamma-alúmina. Este catalizador corresponde a la modalidad de la figura 1.
Ejemplo 2
De la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la solución acuosa de dinitrodiamina platino del ejemplo 1 se redujo a una cantidad correspondiente a 2 g de platino y se añadió nitrato de hexaamina rodio en una cantidad correspondiente a 1 g de rodio, se obtuvo un catalizador en donde, por litro del sustrato de monolito, estaban soportados 2 g de platino, 1 g de rodio, 100 g de partículas en polvo de La_{x}Zr_{1-x}O_{(2-x/2)} (x = 0,05) y 75 g de partículas en polvo de \gamma-alúmina.
Ejemplo 3
De la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que el nitrato de hexaamina rodio en una cantidad correspondiente a 1 g de rodio del ejemplo 2 se cambió a nitrato de paladio en una cantidad correspondiente a 1 g de paladio, se obtuvo un catalizador en donde, por litro del sustrato de monolito, estaban soportados 2 g de platino, 1 g de paladio, 100 g de partículas en polvo de La_{x}Zr_{1-x}O_{(2-x/2)} (x = 0,05) y 75 g de partículas en polvo de \gamma-alúmina.
Ejemplo 4
Se añadieron 20 partes en peso de una solución acuosa de metatungstato amónico que tiene una concentración de 50% en peso a 91 partes en peso de polvo de hidróxido de zirconio y se mezcló. La mezcla se secó a 80ºC durante la noche y luego se calcinó a 650ºC durante 2 horas para obtener partículas en polvo de WO_{3}/ZrO_{2} como el soporte ácido en donde se depositó óxido de tungsteno sobre óxido de zirconio.
A continuación, de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que en lugar de las 100 partes en peso de las partículas en polvo de \gamma-alúmina del ejemplo 1, se emplearon 100 partes en peso de las partículas en polvo de WO_{3}/ZrO_{2} preparadas anteriormente y 75 partes en peso de partículas en polvo de \gamma-alúmina, se obtuvo un catalizador en donde, por litro del sustrato de monolito, estaban soportados 3 g de platino, 100 g de partículas en polvo de La_{x}Zr_{1-x}O_{(2-x/2)} (x = 0,05), 75 g de partículas en polvo de \gamma-alúmina y 100 g de partículas en polvo de
WO_{3}/ZrO_{2}.
Ejemplo 5
De la misma manera que en el ejemplo 4, excepto que la solución acuosa de dinitrodiamina platino del ejemplo 4 se redujo a una cantidad correspondiente a 2 g de platino y se añadió nitrato de hexaamina rodio en una cantidad correspondiente a 1 g de rodio, se obtuvo un catalizador en donde, por litro del sustrato de monolito, estaban soportados 2 g de platino, 1 g de rodio, 100 g de partículas en polvo de La_{x}Zr_{1-x}O_{(2-x/2)} (x = 0,05), 75 g de partículas en polvo de \gamma-alúmina y 100 g de partículas en polvo de WO_{3}/ZrO_{2}.
Ejemplo 6
De la misma manera que en el ejemplo 5, excepto que el nitrato de hexaamina rodio en una cantidad correspondiente a 1 g de rodio del ejemplo 5 se cambió a nitrato de paladio en una cantidad correspondiente a 1 g de paladio, se obtuvo un catalizador en donde, por litro del sustrato de monolito, estaban soportados 2 g de platino, 1 g de paladio, 100 g de partículas en polvo de La_{x}Zr_{1-x}O_{(2-x/2)} (x = 0,05), 75 g de partículas en polvo de \gamma-alúmina y 100 g de partículas en polvo de WO_{3}/ZrO_{2}.
Ejemplo 7
De la misma manera que en el ejemplo 5, excepto que el nitrato de hexaamina rodio en una cantidad correspondiente a 1 g de rodio del ejemplo 5 se cambió a nitrato de hexaamina rodio en una cantidad correspondiente a 0,5 g de rodio y nitrato de paladio en una cantidad correspondiente a 0,5 g de paladio, se obtuvo un catalizador en donde, por litro de sustrato de monolito, estaban soportados 2 g de platino, 0,5 g de rodio, 0,5 g de paladio, 100 g de partículas en polvo de La_{x}Zr_{1-x}O_{(2-x/2)} (x = 0,05), 75 g de partículas en polvo de \gamma-alúmina y 100 g de partículas en polvo de WO_{3}/ZrO_{2}.
Ejemplo comparativo 1
En el ejemplo 1, se formó una capa que contiene partículas en polvo de \gamma-alúmina sobre un sustrato de monolito sin contener partículas en polvo de La_{x}Zr_{1-x}O_{(2-x/2)} (x = 0,05). Esta capa se impregnó con una solución acuosa de dinitrodiamina platino, tras lo cual se secó y se calcinó a 500ºC durante 1 hora, cargando así el platino como componente catalítico.
A continuación, la capa se impregnó además con una solución acuosa de acetato de bario y una solución acuosa de acetato potásico, se secó y se calcinó a 500ºC durante 1 hora para obtener un catalizador en donde, por litro del sustrato de monolito, estaban soportados 3 g de platino, 0,2 moles de bario, 0,1 moles de potasio y 120 g de partículas en polvo de \gamma-alúmina. Este catalizador corresponde a la modalidad de la figura 2.
Ensayo del porcentaje de absorción de NO_{x}
Los catalizadores obtenidos en los ejemplos 1 a 7 y ejemplo comparativo 1 fueron ensayados cada uno de ellos respecto al porcentaje de absorción de NO_{x} inmediatamente después de su preparación, bajo las siguientes condiciones. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 1.
Gases de escape: A/F = 22
Tiempo de exposición: 1 minuto
Velocidad espacial de los gases: 50.000 h^{-1}
TABLA 1 Porcentaje de absorción de NO_{x} en el momento de la preparación
(durante 1 minuto en tiempo pobre)
{}\hskip0.3cm Metal noble {}\hskip0.3cm Soporte ácido {}\hskip0.8cm Porcentaje de absorción de NO_{x} (%) {}\hskip0.8cm
2 g de Pt + 1 g 200ºC 300ºC 400ºC
de cada uno de
Ejemplo 1 Pt ninguno 56,6 96,7 86,4
Ejemplo 2 Rh ninguno 58,2 98,1 86,9
Ejemplo 3 Pd ninguno 86,5 96,7 86,7
Ejemplo 4 Pt WO_{3}/ZrO_{2} 58,1 96,2 77,0
Ejemplo 5 Rh WO_{3}/ZrO_{2} 60,1 98,2 79,1
Ejemplo 6 Pd WO_{3}/ZrO_{2} 85,4 97,5 80,5
Ejemplo 7 Rh/Pd WO_{3}/ZrO_{2} 88,2 98,1 81,5
Ejemplo Pt ninguno 41,6 91,6 98,4
comparativo 1
Además, cada uno de los catalizadores se sometió a un tratamiento de resistencia bajo las siguientes condiciones y se ensayaron respecto al porcentaje de absorción de NO_{x} de la misma manera después del tratamiento de resistencia. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 2.
Gases de escape: la relación A/F se varió entre 14 y 20 en un ciclo de 30 seg.
Temperatura de los gases de escape: 850ºC
Tiempo de exposición: 100 horas
Velocidad espacial de los gases: 100.000 h^{-1} 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2 Porcentaje de absorción de NO_{x} después del tratamiento de resistencia
(durante 1 minuto en tiempo pobre)
{}\hskip0.2cm Metal noble {}\hskip0.2cm Soporte ácido {}\hskip0.7cm Porcentaje de absorción de NO_{x} (%) {}\hskip0.7cm
2 g de Pt + 1 g 200ºC 300ºC 400ºC
de cada uno de
Ejemplo 1 Pt ninguno 47,1 86,4 63,5
Ejemplo 2 Rh ninguno 40,1 78,4 64,3
Ejemplo 3 Pd ninguno 35,6 76,5 64,2
Ejemplo 4 Pt WO_{3}/ZrO_{2} 54,1 92,3 67,4
Ejemplo 5 Rh WO_{3}/ZrO_{2} 53,1 93,5 70,1
Ejemplo 6 Pd WO_{3}/ZrO_{2} 79,1 94,5 74,5
Ejemplo 7 Rh/Pd WO_{3}/ZrO_{2} 95,2 96,6 78,0
Ejemplo Pt ninguno 15,2 78,1 54,1
comparativo 1
A partir de los resultados mostrados en la tabla 1 puede verse que cuando el absorbente que comprende un metal alcalino o alcalinotérreo se sustituye por un absorbente que comprende partículas en polvo de La_{x}Zr_{1-x}O_{(2-x/2)} (ejemplos 1 a 3), aumenta el porcentaje de absorción de NO_{x}, particularmente a una baja temperatura de 200ºC. Además, cuando están presentes las partículas en polvo de WO_{3}/ZrO_{2} que constituyen un soporte ácido (ejemplos 4 a 7), aumenta aún más el porcentaje de absorción de NO_{x}.
Igualmente, a partir de los resultados mostrados en la tabla 2 puede apreciarse que la mejora del porcentaje de absorción de NO_{x} a bajas temperaturas se mantiene incluso después del tratamiento térmico de resistencia, en comparación con los catalizadores convencionales y dicho efecto se acentúa aún más por la presencia del soporte ácido.
Ensayo de la capacidad de oxidación de NO_{x}
Se expusieron los catalizadores de los ejemplos 2 y 5 y ejemplo comparativo a gases de escape a 800ºC con una relación teórica aire/combustible (A/F = 14) durante 50 horas. A continuación, se introdujeron gases de escape bajo las siguientes condiciones y se midió el porcentaje de NO oxidado a NO_{x} variando la temperatura de los gases de escape que entran en el catalizador. La figura 5 muestra los resultados.
Composición de los gases: 250 ppm de NO + 6% de O_{2} + 10% de CO_{2} + 8% de H_{2}O
(resto: nitrógeno)
Velocidad espacial de los gases: 50.000 h^{-1}
A partir de los resultados mostrados en la figura 5 puede verse que el catalizador de la presente invención aumenta en gran medida el porcentaje de oxidación de NO a bajas temperaturas. Se entiende que este incremento del porcentaje de oxidación de NO corresponde al incremento del porcentaje de absorción de NO_{x} de la tabla 1.
Se considera que el motivo de esto es como sigue. El catalizador comparativo queda suprimido en cuanto a la actividad catalítica debido a que el componente absorbente de NO_{x} y el componente catalítico están soportados sobre el mismo soporte, mientras que, en la presente invención, el componente absorbente de NO_{x} está separado del soporte que tiene sobre el mismo al componente catalítico y, por tanto, la actividad catalítica no resulta suprimida.
Ensayo de la desorción de SO_{x}
Se sometieron cada uno de los catalizadores de los ejemplos 2 y 5 y ejemplo comparativo 1 a un tratamiento de envenenamiento por azufre elevando la temperatura a 250-550ºC durante 30 minutos en una atmósfera gaseosa que tiene la siguiente composición.
Composición de los gases: 100 ppm de SO_{2} + 150 ppm de CO + 670 ppm de C_{3}H_{6} +
250 ppm de NO + 10% de O_{2} + 6,5% de CO_{2} + 3% de H_{2}O
(resto: nitrógeno)
Velocidad espacial de los gases: 100.000 h^{-1}
A continuación, el catalizador que tiene adsorbido sobre el mismo SO_{x} como resultado de este tratamiento, se calentó a una temperatura entre 150ºC y 750ºC a una velocidad de 20ºC/min en una atmósfera de gases de escape con una relación A/F = 14 y se midió la concentración de SO_{x} desorbido. La figura 6 muestra los resultados.
A partir de los resultados mostrados en la figura 6 puede verse que, en el catalizador de la presente invención, la temperatura de desorción de SO_{x} cambia en gran medida hacia el lado de baja temperatura.
Se considera que el motivo de esto es como sigue. En el catalizador convencional, el componente absorbente de NO_{x} y el componente catalítico están soportados sobre el mismo soporte y con ello la actividad del componente catalítico queda suprimida. Además, se emplean, como absorbente de NO_{x}, potasio y bario que tienen una alta reactividad para formar un nitrato y, por tanto, la formación del sulfato procede dentro del absorbente de NO_{x} y, como resultado, se deteriora la desorción de SO_{x}.
Por otro lado, en la presente invención, la actividad del componente catalítico no queda suprimida debido a que el componente absorbente de NO_{x} está separado del soporte sobre el cual está el componente catalítico y, además, la unión entre el SO_{x} y el absorbente de NO_{x} es relativamente débil.
Igualmente, puede verse que, en el caso de añadir un soporte ácido (ejemplo 5) al soporte, la actividad del soporte ácido contribuye a la desorción de SO_{x} en el lado de baja temperatura.
Se considera que esto es debido a que se forma una condición ácida para el componente catalítico y los NO_{x} y SO_{x} se mueven rápidamente sobre el soporte ácido.
Aplicación industrial
Como se ha descrito en las páginas anteriores, el catalizador de la presente invención se mejora en cuanto a la capacidad de purificación de NO_{x} a bajas temperaturas, mejorándose también en cuanto a la propiedad de desorción de SO_{x}. Por tanto, se puede proporcionar un catalizador agrandado en el intervalo de temperatura en donde puede ejercer un alto comportamiento de tres vías y que es adecuado para la purificación de gases de escape de motores diesel.

Claims (1)

1. Un catalizador del tipo de absorción/reducción para la purificación de NO_{x} consistente en partículas absorbentes de NO_{x} y partículas de soporte sobre las que está soportado un componente catalítico, en donde las partículas absorbentes de NO_{x} y las partículas de soporte son partículas separadas y en donde dichas partículas de soporte y dichas partículas absorbentes están mezcladas, consistiendo dichas partículas absorbentes de NO_{x} en zirconia incorporada con un metal de tierras raras de la siguiente fórmula (1):
(1)M_{x}Zr_{1-x}O_{(2-x/2)}
en donde M es un metal de tierras raras; y x es de 0,01 a 0,70; o en zirconia incorporada con un metal alcalinotérreo de la siguiente fórmula (2):
(2)N_{x}Zr_{1-x}O_{(2-x)}
en donde N es un metal alcalinotérreo; y x es de 0,01 a 0,50.
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