WO2012156566A1 - Trampa catalítica de hidrocarburos contenidos en las emisiones de un motor de combustión interna - Google Patents

Trampa catalítica de hidrocarburos contenidos en las emisiones de un motor de combustión interna Download PDF

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Tomas GARCÍA MARTÍNEZ
María Victoria NAVARRO LÓPEZ
Miriam NAVLANI GARCÍA
Diego CAZORLA AMORÓS
Dolores LOZANO CASTELLÓ
Begoña PUERTOLAS LACAMBRA
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Universidad De Alicante
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Definitions

  • This invention falls within the area of chemical technology and more specifically it is a catalyst not based on noble metals (free of any noble metal) for the reduction of hydrocarbon emissions, mainly during the cold start of combustion engines internal although it acts during the entire operating cycle of the same, from start to stop.
  • liquid fuels are burned with the necessary amount of air, producing complete combustion of carbon dioxide and water, together with other by-products of incomplete combustion, such as carbon monoxide and unburned hydrocarbons, and other polluting gases, such as nitrogen oxides.
  • the liquid fuels that are usually fed are gasoline and diesel, although different alcohols, such as ethanol or methanol and some of their mixtures, can also be fed.
  • the exhaust gases of the engines contain pollutant gases that have to be cleaned before they are released into the atmosphere and thus be able to comply with the environmental regulations set by the different government policies.
  • the treatment of the internal combustion engine exhaust gases to convert toxic compounds such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx) and even particles (for example soot in the case of diesel engines) into harmless compounds such as water, CO 2 and nitrogen is A well established technology.
  • This process is carried out by contacting the gas outlet current with a control or reduction device or system for said pollutants referred to in the field as a catalytic converter, and which usually comprises a three-way catalyst in the current state of the art. in gasoline engines.
  • These catalysts located in the exhaust prior to the release of gases into the atmosphere, are capable of oxidizing HC and CO and reducing NOx;
  • Some examples of three-way catalysts are those described in US Pat. No. 4,528,279.
  • three-way catalysts are not active during the entire conduction cycle, but, unfortunately, do not start operating until the catalyst reaches temperatures of the order of 200 ° C.
  • hydrocarbon emissions in gasoline vehicles occur mainly during the cold start of their combustion engines.
  • the pollutant reduction / elimination device of the engine output gas stream usually comprises a dual-way oxidation catalyst to reduce the emissions of HC and CO, a particulate filter for Soot removal, as well as various devices for NOx control.
  • dual-way oxidation catalysts are not active during the entire driving cycle and most of the HC emissions occur during cold start. As you can see, it is a much more complex device than gasoline engines, since it works in excess of oxygen, conditions that do not allow simultaneous reduction in a single system NOx reduction for their elimination, as if it occurs in the case of three-way catalysts.
  • this device for controlling and reducing gases and particles will be referred to herein as "catalytic converter”, which comprises or encompasses different control systems depending on the type of fuel used in the engine.
  • this system comprises the catalyst that performs the function of oxidation of HC and CO, which can be double track in diesel engines or three way in gasoline engines (since it also performs the reduction of NOx).
  • Said catalytic converter would include in addition to the said oxidation catalyst other necessary elements such as a housing, gas detection and measurement sensors, valves, particle filters and NOx control devices in the case of diesel engines, HC traps or catalytic traps such as the one defined in this application.
  • hydrocarbon traps Numerous references can be found in the state of the art describing the preparation and use of hydrocarbon traps to minimize their emissions during cold start. For example, one of these recent references is US Pat. No. 2008/0159936. In this patent, the reduction of hydrocarbon emissions during the cold start of an engine is claimed by the joint effect of a hydrocarbon trap and a current three-way catalyst.
  • the hydrocarbon trap consists of a mixture of several molecular sieves with different pore size, simultaneously simulating the presence of one or more molecular sieves with pores no larger than those present in solids with 8 member rings; with one to several molecular sieves with pore sizes greater than those present in solids with rings of at least 10 members.
  • 2008/0159936 also indicates that the incorporation of noble metals that act as oxidation catalysts for HC, such as Pt, Pd, Rh and Ru or their mixtures, impregnated on the above molecular sieves leads to the development of HC catalytic traps based on noble metals, where the HC are adsorbed at low temperatures and oxidized to CO 2 and H 2 O before their desorption occurs.
  • adsorbent and catalyst in a single bed is of great interest, since it not only allows to reduce the complexity of the system but can also lead to a reduction in the weight of the catalytic converter.
  • U.S. Pat. No. 2007/0129236 shows an HC catalytic trap based on noble metals that act as oxidation catalysts composed of zeolites exchanged with silver as HC trap and noble metals as oxidation catalyst. Adsorbent and catalyst are placed on the same substrate, either in a single layer or as two independent layers located one above the other.
  • adsorbent-catalyst or catalytic trap based on noble metals that act as HC oxidation catalysts, which consists of particles in which a layer of a Pd catalyst on alumina stabilized with ceria and another layer with the adsorbent acting as an HC trap are combined.
  • the HC trap consists of zeolites with a Si: Al ratio of 40 or greater, where ZSM-5 and BETA are included. Different ions can be incorporated into these zeolites, either by immersion or ion exchange methods. The presence of metal ions increases the adsorption capacity of HC.
  • These ions include those of Ag, Pd, Pt, Au, Ni, Cu, Zn, Co, Fe, Mn, V, Ti and Al.
  • the presence of at least one of the cations of Cu, Ag or Au leads to a large adsorption of HC even in the presence of 3 ⁇ 40. It is indicated that the content in the metal ion should be greater than 20% and preferably greater than 40%, with respect to the Al atoms in the zeolite.
  • composition of this invention comprises a substrate with several layers.
  • a first layer with zeolite which acts as an HC adsorbent.
  • Another layer of an active metal in intimate contact with the zeolite and one or several layers of an HC oxidation catalyst.
  • the main difference with previous inventions is that the active metal only favors the total oxidation of HC, but does not affect the adsorption capacity of the material.
  • the active metal may consist of one or more alkali or alkaline earth metals, mainly Cs, while HC traps can be synthetic zeolites or natural, as well as acidic, basic or neutral zeolites.
  • Synthetic zeolites include ZSM-5, BETA, Y, ultra-stable-Y, ferrite, mordenite and MCM-22, preferring ZSM-5 and BETA.
  • the Si: Al ratio can be between 1 and 500, with preferred values between 15 and 150.
  • the invention relates firstly to a catalytic trap based on an adsorbent material to reduce hydrocarbon (HC) emissions in the exhaust gases of an internal combustion engine and, in in particular, to minimize the emissions of these compounds during the cold start operation of an engine.
  • Said catalytic trap is characterized in its most essential form because it is free of noble metals and comprises one or several layers of a molecular sieve of formula
  • H-ZSM-5 represents a zeolite with a Si / Al ratio between 10 and 20, including both limits, and which presents in its internal structure an ionic exchange of protons by metal cations of X in a percentage between 20% and 60%, including both limits, of the total protons present in the zeolite in its original state.
  • this adsorbent material can capture the hydrocarbons during the cold start of the engine and oxidize the gases during hot running without the use of noble metals, which are used in the state of the technique as oxidation catalysts.
  • the advantages are structural (simplification of control systems and reduction of pollutants in internal combustion engines) as economic (the price of commonly used noble metals can be up to 100 times higher than other non-noble metals).
  • the noble metal free catalytic trap bed is composed of an H-ZSM-5 zeolite with an Si / Al ratio between 10 and 20, said zeolite being partially exchanged with cations of one or more non-noble metals (for example , copper), where the exchange rate must be between 20% and 60% of the total of the protons present in the original material, giving rise to a material called XH-ZSM-5.
  • the metal (s) must be exchanged inside the zeolite structure and never over the outer surface of it.
  • the zeolites covered by this invention as catalytic hydrocarbon traps are limited to H-ZSM-5 acid zeolites with an Si / Al ratio of less than 20 and always greater than 10, so that sufficient sites are provided and in the appropriate positions for carry out partial exchange with metal cations.
  • the percentage of metal cations exchanged is always equal to or greater than 20% and less than or equal to 60% of the total number of protons in the zeolitic reference material, and all this metal (or metals) must be present as cations exchanged in The internal structure of the zeolite.
  • This material is capable of reducing hydrocarbon emissions in both internal combustion engines, working with almost stoichiometric mixtures and fuel-poor mixtures.
  • the exhaust flow of the exhaust gases is passed through a bed of the catalytic trap object of this invention that adsorbs the HC at low temperatures such as those prevailing during the combustion engine start. Additionally, it has the advantage that at high temperatures it is capable of carrying out both the total oxidation of the HCs retained by the catalytic trap and those present in the exhaust gas stream, giving rise to a gas output stream harmless in HC and that can be released into the atmosphere.
  • this material is a catalytic trap that makes it possible to dispense with any additional element or layer constituted by an oxidation catalyst based on one or more noble metals, of so that in a single bed and without the need to incorporate high-cost materials, HC emissions can be completely eliminated without requiring further treatment of the current.
  • This allows the catalytic trap to be placed in any position with respect to the different control systems already described in the state of the art for the reduction of emissions of other pollutants present in the gas stream, since the total elimination of HC is Produces on the catalytic trap.
  • the catalytic trap is placed in a position subsequent to the other control systems, which facilitates the elimination of HC emissions not only during cold starting but also during the driving cycle, without the need for complex control systems. valves or other devices and significantly reduces the thermal stress that is subjected to a hydrocarbon trap located before the other emission control systems of the catalytic converter.
  • a ZSM-5 zeolite with an Si / Al ratio lower than that used by other authors in exchanged zeolites is proposed, despite its supposedly proven loss of performance as a hydrocarbon trap in the presence of water ( 10% v / v), since it is necessary to have a solid containing a high number of protons for subsequent partial exchange with the metal (s).
  • This feature is key in the development of the present invention, since it allows to obtain a solid in which the coexistence of the metal or metals and protons occurs in an optimal relationship inside the channels, which results in a catalytic trap where in a novel way it is combined the role of HC trap and oxidation catalyst in a single bed throughout the cold start cycle.
  • Another advantage of the present catalytic trap is that it can effectively reduce hydrocarbon emissions during cold starting of vehicles with internal combustion engines for at least 500 cold starts, that is, it is not damaged by its use.
  • the present invention also encompasses a bed or substrate of the catalytic trap described herein.
  • another object of the present invention is a catalytic converter comprising the catalytic trap described herein which is not based on noble metals.
  • said catalytic converter further comprises, like other emission control systems, an HC oxidation catalyst, which is three-way in the case of vehicles operating with gasoline engines and a two-way catalyst together to a particulate filter and a NOx emission control system in vehicles with diesel engines.
  • another objective of the present invention is the combustion engine comprising the catalytic hydrocarbon removal trap, or the catalytic converter in which it is integrated.
  • X is selected from the group consisting of Cu, Fe, Zn, Co, Ni and any combination thereof, and more preferably still X is copper.
  • the zeolite exhibits in its internal structure an ionic exchange of protons by metal cations of X in a percentage comprised between 30% and 50% including both limits, said exchange being more preferably still 40%.
  • the noble metal free catalytic trap consists specifically of one or several layers of the molecular sieve described in the previous section, in any of its variants.
  • the noble metal free catalytic trap consists of one or more layers of a molecular sieve of formula
  • H-ZSM-5 represents a zeolite with a Si / Al ratio between 10 and 20, including both limits, and which presents in its internal structure an ionic exchange of protons for Cu cations in a percentage between 20% and 60%, including both limits, of the total protons present in the zeolite in their original state.
  • the catalytic trap usually occurs, although not always necessarily, in the form of a bed or substrate through which the current of gases to be treated is passed.
  • the catalytic trap can be supported on a matrix, as is usually the case with this type of materials, and more preferably the matrix is a cordierite monolith.
  • catalytic converter As already indicated regarding the system or device for controlling and reducing pollutant gases and particles contained in a stream Exhaust of an internal combustion engine, called catalytic converter and comprising the catalytic trap described here, this represents the current state of the art in reducing emissions of pollutants in exhaust gases such as CO and NOx, among others.
  • Said catalytic converter may preferably comprise an oxidation catalyst of HC, which in the case of vehicles with gasoline engines is a three-way catalyst that can be connected to the catalytic trap at its rear (after the gases pass through the trap) or earlier (before the trap), although the latter position is more preferred (that is, the trap is located in a position after the three-way catalyst, depending on the direction of passage of the stream of gases to be treated).
  • the oxidation catalyst is preferably a two-way catalyst.
  • the catalytic converter in diesel engines further comprises a particle filter and a NOx removal system.
  • the nature of this converter will be dependent on both the type of fuel used (gasoline or diesel) and the stoichiometry of the mixture fed in the case of gasoline engines.
  • the catalytic converter does not use (is free of) exhaust gas recirculation elements and devices, since they are not necessary due to the catalytic trap used.
  • the present memory refers to the possibility that an element is connected to another or located in a certain position, in the manner of "can be connected to", or “can be located”.
  • the method for removing hydrocarbons contained in a gas outlet stream of the internal combustion engine comprises passing said stream through a bed of the catalytic trap described herein. Therefore, the use of the catalytic trap object of the present invention for the elimination of hydrocarbons in internal combustion engines is also described.
  • This catalytic trap is preferably applied in catalytic converters (or control and reduction systems for contaminating gases and particles contained in an exhaust stream of an internal combustion engine) that do not employ (free of) exhaust gas recirculation.
  • the flow or flow of gases is passed through an HC oxidation catalyst, more preferably three-way in a vehicle operated with a gasoline engine and two-way in a diesel engine, which is located in the catalytic converter that represents the current state of the art in the reduction of pollutant emissions in exhaust gases, as previously mentioned. That is, in this specific embodiment it is proposed to pass the mixture of exhaust gases from the HC oxidation catalyst, preferably three-way in gasoline engines and two-way in diesel engines, through the described catalytic trap, preferably being a CuH-ZSM-5 zeolite partially exchanged with copper that has the characteristics described here and acts as a catalytic hydrocarbon trap.
  • Another object of the present invention is a method of obtaining a noble metal free catalytic trap comprising one or more layers of a molecular sieve of formula
  • H-ZSM-5 represents a zeolite with a Si / Al ratio between 10 and 20, including both limits, and which presents in its internal structure an ionic exchange of protons by metal cations in a percentage between 20% and 60%, including both limits, of the total protons present in the zeolite in its original state.
  • Said method comprises:
  • X is selected from the group consisting of Cu, Fe, Zn, Co, Ni and any combination thereof, and more preferably still X is copper, such that the molecular sieve has the formula CuH-ZSM-5.
  • the H-ZSM-5 zeolites of the present invention were preferably synthesized by the following process: It starts from the zeolite in its ammonium form, NH4 -ZSM-5, in a preferred case with atomic silicon / aluminum ratio equal to 15 (supplied by Zeolyst International) and is calcined in air in a temperature range between 450 ° C and 600 ° C, including both limits. Even more preferably, it is calcined in air at 450 ° C for 6 hours, using a heating ramp of 5 ° C per minute.
  • the exchange with metal cations preferably copper, is carried out using the following procedure:
  • the ZSM-5 zeolite is contacted in its acid form, H-ZSM-5, prepared as described in the previous paragraph, with a certain volume and concentration of the precursor solution of the metal (s), being for example in a preferred case (although not exclusive) Cu (NO 3 ) 2 ⁇ 33 ⁇ 40, more preferably of concentration 3.45 * 10 ⁇ 3 M.
  • the mixture remains under stirring in a thermostated bath at an optimum temperature and time (preferred conditions: 77 ° C for 18 hours). After this time the solid is filtered and washed with distilled water.
  • the sample is then dried at temperatures between 100 ° C and 150 ° C in air including both limits, more preferably at 110 ° C and, finally, calcined at temperatures between 450 ° C and 600 ° C including both limits, more preferably at 600 ° C, for a time interval between 2 and 6 hours, more preferably for 4 hours, using a heating ramp of 1 ° C per minute.
  • the catalytic trap described in this invention can be deposited on a cordierite monolith by means of the different methods known in the state of the art. Basically, you have to anchor the zeolite to the monolith first; to, secondly, proceed to drying and calcining the material to acidify the zeolite, before proceeding to the cationic exchange with the metal (s).
  • the method of obtaining the catalytic trap supported on a matrix comprises at least the following steps:
  • the method preferably used to deposit the zeolite ZSM-5 on the cordierite monolith of cellular structure is the immersion method, also known as "dip-coating".
  • immersion method also known as "dip-coating".
  • an aqueous suspension is prepared which, in addition to the commercial zeolite in its ammonium form, contains at least one binder (for example colloidal silica) to ensure the anchoring of the zeolite to the monolith and at least one surfactant to disperse the solid.
  • Teepol such as Teepol 610 and Teepol 410 (secondary alkyl sulfates) can be used; Teepol 514 (mixture of secondary alkyl sulfate and alkyl benzene sulfonate); Teepol 515 (alkyl benzene sulfonate); or Teepol CH53f (mixture of alkyl benzene sulfonates with condensates alkyl phenol / ethylene oxides), among others.
  • Teepol 610 and Teepol 410 secondary alkyl sulfates
  • Teepol 514 mixedture of secondary alkyl sulfate and alkyl benzene sulfonate
  • Teepol 515 alkyl benzene sulfonate
  • Teepol CH53f mixedture of alkyl benzene sulfonates with condensates alkyl phenol / ethylene oxides
  • the monoliths can be dried using preferably a temperature between 150 ° C and 250 ° C including both limits, and more preferably at 200 ° C, between 2 and 10 hours, more preferably for 4 hours, using a very slow heating ramp (preferably, 1 ° C per minute), since a higher drying rate can cause the abrupt exit of the water adsorbed on the zeolite, resulting in cracks in the zeolite film, which could affect the mechanical stability of said zeolite layer.
  • the monoliths are then calcined at a temperature preferably between 350 ° C and 450 ° C, more preferably at 400 ° C, between 2 and 10 hours, more preferably 4 hours. Both drying and calcination can be carried out in a muffle.
  • the monoliths are optionally treated with an ultrasonic bath, so that the mechanically unstable zeolite is released from the monolith.
  • zeolite ZSM-5 in its ammonium form is obtained and then the monoliths are calcined in air at a temperature preferably between 450 ° C and 600 ° C including both limits, more preferably at 450 ° C , between 2 and 10 hours, more preferably 6 hours, to obtain the acid form, H-ZSM-5, from which it is started to exchange with metal cations.
  • the zeolite supported on the monolith is contacted with a precursor solution of the metal (s) of determined concentration, being in this case illustrative and not limiting in that X is Cu a solution of Cu (NO3) 2.3 3 ⁇ 40.
  • the mixture remains under stirring in a thermostated bath at an optimum temperature for a certain time, after which it is filtered and the monolith is washed with distilled water. It is then preferably dried at 110 ° C in air and finally calcined at a temperature between 450 ° C and 600 ° C including both limits, more preferably at 600 ° C, between 2 and 10 hours, more preferably 4, using a very slow heating ramp (preferably, 1 ° C per minute).
  • FIG. 1 This Figure depicts the behavior of an H-ZSM-5 hydrocarbon trap in relation to Si / At greater than 10 and less than 20 during a simulated cold start cycle.
  • the experimental conditions that were used to perform the cold start cycle were the following:
  • Figure 2 shows the behavior of a catalytic trap of CuH-ZSM-5 hydrocarbons partially exchanged with copper cations with Si / Al ratio greater than 10 and less than 20 during a simulated cold start cycle and a percentage of copper exchanged less than 20%.
  • the experimental conditions that were used to perform the cold start cycle were the following:
  • the experimental conditions that were used to perform the cold start cycle were the following:
  • the experimental conditions that were used to perform the cold start cycle were the following:
  • Figure 1 shows the behavior of an H-ZSM-5 zeolite (obtained by calcining the commercial ZSM-5 zeolite at 600 ° C for 6 hours) during the simulated cold start of an internal combustion engine.
  • the composition of the gas stream is: 100 ppmv propene, 87 ppmv toluene, 1.0% O2, 10% H20 and Ar balance.
  • the continuous line shows the evolution of the toluene concentration and the dashed line the evolution of the propene concentration over time.
  • the temperature ramp is shown in gray.
  • Figure 2 shows the behavior of a partially exchanged CuH-ZSM-5 zeolite with copper cations (theoretical exchange rate less than 20%) with a copper content of 0.5% by weight during simulated cold start of an internal combustion engine .
  • the composition of the gas stream is: 100 ppmv propene, 87 ppmv toluene, 1.0% O2, 10% H20 and balance Ar.
  • the continuous line shows the evolution of the toluene concentration and the dashed line the evolution of the propene concentration over time.
  • the temperature ramp is shown in gray.
  • Figure 3 shows the behavior of a zeolite
  • CuH-ZSM-5 partially exchanged with copper cations with a total copper content of 1.4% by weight, of which only a part is exchanged as copper cations, during simulated cold start of an internal combustion engine.
  • the composition of the gas stream is: 100 ppmv propene, 87 ppmv toluene, 1.0% O2, 10% H20 and Ar balance.
  • the continuous line shows the evolution of the toluene concentration and the dashed line the evolution of the propene concentration over time.
  • the temperature ramp is shown in gray.
  • Figure 4 shows images obtained by transmission electron microscopy of the CuH-ZSM-5 sample partially exchanged with copper cations with a total copper content of 1.4%.
  • Figure 5 shows the behavior of a CuH-ZSM-5 zeolite partially exchanged with copper cations with a total copper content of 0.7% by weight, of which almost everything is exchanged as copper cations, during simulated cold start of a motor internal combustion.
  • the composition of the gas stream is: 100 ppmv propene, 87 ppmv toluene, 1.0% O2, 10% H20 and Ar balance.
  • the continuous line shows the evolution of the toluene concentration and the dashed line the evolution of the propene concentration over time.
  • the temperature ramp is shown in gray.
  • Figure 6 shows images obtained by electron transmission microscopy of the sample CuH-ZSM-5 partially exchanged with copper cations with a copper content of 0.7%.
  • Figure 7 compares the behavior of two partially exchanged CuH-ZSM-5 zeolites with copper cations in the fourth cycle of a simulated cold start of an internal combustion engine. These two zeolites have a different degree of ion exchange: a first CuH-ZSM-5 zeolite with a total copper content of 1.4% by weight, of which only one part is exchanged inside the zeolite structure and the rest of the Copper is forming copper oxide nanoparticles on the surface of the zeolite; a second CuH-ZSM-5 zeolite with a copper content of 0.7% by weight, of which almost everything is exchanged as copper cations.
  • the selection of the appropriate ion exchange conditions in the case of this second zeolite has resulted in a higher ion exchange rate in this solid compared to that obtained for the first zeolite, despite its lower total copper content.
  • the composition of the gas stream for all cycles is approximately: 100 ppmv propene, 87 ppmv toluene, 1.0% O2, 10% H20 and Ar balance.
  • the continuous black and gray lines show the evolution of the toluene concentration for CuH-ZSM-5 zeolites with 1.4% by weight and 0.7% by weight, respectively, and the dashed lines in black and gray show the evolution of the propene concentration over time for CuH-ZSM-5 zeolites with 1.4% by weight and 0.7% by weight, respectively.
  • the temperature ramp is shown in black dotted line.
  • Figure 8 shows the behavior of a partially exchanged CuH-ZSM-5 zeolite with copper cations with a copper content of 0.7% by weight supported on a cordierite monolith during the simulated cold start of an internal combustion engine.
  • the composition of the gas stream is: 100 ppmv propene, 87 ppmv toluene, 1.0% C> 2 , 10% 3 ⁇ 40 and Ar balance.
  • the continuous line shows the evolution of the toluene concentration and the dashed line the evolution of the propene concentration over time.
  • the temperature ramp is shown in gray.
  • Said sample was prepared by contacting the zeolite in its acid form with a copper precursor solution, Cu (N0 3 ) 2 ⁇ 3H 2 0 3.45 millimolar (zeolite / solution ratio of 3/50 g 1 _1 ). Said mixture is kept under stirring in a thermostated bath at 77 ° C for 18 hours. The suspension is then filtered and washed with distilled water. The zeolite is then dried at 110 ° C for 15 hours and finally calcined in air at 550 ° C for 4 hours, using a heating ramp of 1 degree centigrade per minute.
  • a copper precursor solution Cu (N0 3 ) 2 ⁇ 3H 2 0 3.45 millimolar (zeolite / solution ratio of 3/50 g 1 _1 ).
  • simulated cold start cycles have been carried out.
  • the bed of catalytic trap whose mass is 200 mg, is located in the center of a stainless steel tube with an internal diameter of 0.64 cm and a length of 36 cm.
  • a simulated exhaust gas flow is passed to establish a space velocity conditions of 10,000 hours-1, simultaneously increasing the temperature from 30 ° C to 600 ° C at a speed of 50 ° C per minute keeping the zeolite at this temperature for a period of 1 hour.
  • Said gas mixture is composed of 100 ppmv of propene, 87 ppmv of toluene, 1% vol. of oxygen, 10% vol.
  • Example 3 Evaluation of the stability of the zeolite CuH-ZSM-5.
  • Example 2 was repeated four times. Thus, after the sample was maintained at 600 ° C for 1 hour it was allowed to cool until the bed temperature reached 30 ° C. Subsequently, the experiment was carried out again under the same conditions as described above. The results obtained in the fourth cycle are shown in Figure 7, in which the high stability of the catalytic trap is demonstrated despite the high moisture content and the high temperature reached. Higher temperatures cannot be expected in the catalytic trap during its operation, due to its subsequent arrangement to the three-way catalyst, within the exhaust gas circuit.
  • the same figure also includes the results obtained in the fourth cycle corresponding to the CuH-ZSM-5 zeolite partially exchanged with copper cations and having a total copper content of 1.4% by weight, of which only a part is exchanged in inside the structure of the zeolite, and the rest of the copper is forming nanoparticles of copper oxide on the surface of the zeolite (observed using TEM images ( Figure 4). Due to the exchange conditions used (outside the optimum) necessary for the preparation of the materials object of the present invention), the resulting solid has a lower ion exchange rate than the solid prepared in Example 1, and whose results are also presented in the present figure.
  • the zeolite ZSM-5 is supported, in its ammonium form, on the cordierite monolith of 2 cm in length and 1 cm in diameter, using the immersion method.
  • a heat treatment is then carried out at 450 ° C for 6 hours, using a heating ramp of 5 ° C per minute to obtain the acid form, H-ZSM-5.
  • the supported zeolite is then contacted with a solution of millimolar Cu (NO 3 ) 2 ⁇ 33 ⁇ 40 3.45 and the same experimental steps as described in Example 1 are performed for the zeolite powder.
  • simulated cold start cycles have been carried out.
  • the monolith described above is located in the center of a stainless steel tube with an internal diameter of 2.05 cm and a length of 36 cm.
  • a mixture of simulated exhaust gases is passed through the conditions of space velocity equivalent to those used in the experiments of powdered zeolites (Example 2), but adjusting them to the supported zeolite mass, simultaneously increasing the temperature from 30 ° C to 600 ° C at a rate of 50 ° C per minute keeping the zeolite at this temperature for a period of 1 hour.
  • Said gas mixture is composed of 100 ppmv of propene, 87 ppmv of toluene, 1% vol. of oxygen, 10% vol. of water and argon balance.

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Abstract

La presente invención se refiere a una trampa catalítica de hidrocarburos contenidos en gases de escape producidos por un motor de combustión interna, caracterizada por que está libre de metales nobles y comprende al menos una capa de un tamiz molecular de fórmula XH-ZSM-5,donde X representa uno o varios metales de transición y H-ZSM-5 representa una zeolita con una relación Si/Al comprendida entre 10 y 20,que presenta en su estructura interior un intercambio iónico de protones por cationes metálicos en un porcentaje comprendido entre el 20 % y el 60 % del total de protones presentes en la zeolita en su estado original.La invención también contempla el método de obtención de dicha trampa, su uso en un convertidor catalítico de un motor de combustión y en el propio motor, así como el método de eliminación de hidrocarburos mediante dicha trampa.

Description

TRAMPA CATALÍTICA DE HIDROCARBUROS CONTENIDOS EN LAS EMISIONES DE UN MOTOR DE COMBUSTIÓN INTERNA SECTOR DE LA TÉCNICA
Esta invención se encuadra dentro del área de la tecnología química y más concretamente se trata de un catalizador no basado en metales nobles (libre de cualquier metal noble) para la reducción de las emisiones de hidrocarburos, fundamentalmente durante el arranque en frío de motores de combustión interna aunque actúa durante todo el ciclo de funcionamiento del mismo, desde el arranque hasta la parada.
Estado de la técnica
En los motores de combustión interna los combustibles líquidos alimentados se queman con la cantidad necesaria de aire produciéndose su combustión completa a dióxido de carbono y agua, junto con otros subproductos de la combustión incompleta, como son el monóxido de carbono y los hidrocarburos inquemados, y otros gases contaminantes, como son los óxidos de nitrógeno. Los combustibles líquidos que se alimentan generalmente son gasolina y diesel, si bien también se pueden alimentar diferentes alcoholes, como etanol o metanol y algunas de sus mezclas. De acuerdo con lo anterior, los gases de escape de los motores contienen gases contaminantes que tienen que ser limpiados antes de ser liberados a la atmósfera y así poder cumplir con las normativas medioambientales fijadas por las diferentes políticas gubernamentales.
El tratamiento de los gases de salida de motores de combustión interna para convertir compuestos tóxicos tales como hidrocarburos (HC) , monóxido de carbono (CO) , óxidos de nitrógeno (NOx) e incluso partículas (por ejemplo hollín en el caso de motores diesel) en compuestos inocuos tales como agua, CO2 y nitrógeno es una tecnología bien establecida. Este proceso se lleva a cabo poniendo en contacto la corriente de salida de gases con un dispositivo o sistema de control y reducción de dichos contaminantes denominado en el campo como convertidor catalítico, y que suele comprender en el actual estado del arte un catalizador de tres vías en motores de gasolina. Estos catalizadores, ubicados en el escape antes de la salida de los gases a la atmósfera, son capaces de oxidar los HC y el CO y reducir los NOx; algunos ejemplos de catalizadores de tres vías son aquellos descritos en U.S. Pat . No. 4,528,279. Sin embargo, los catalizadores de tres vías no son activos durante todo el ciclo de conducción, sino que, lamentablemente, no comienzan a operar hasta que el catalizador alcanza temperaturas del orden de los 200°C. Así, las emisiones de hidrocarburos en los vehículos de gasolina se producen principalmente durante el arranque en frío de sus motores de combustión.
En el caso de los motores diesel, el dispositivo de reducción/eliminación de contaminantes de la corriente de gases de salida del motor suele comprender un catalizador de oxidación de doble vía para reducir las emisiones de HC y el CO, un filtro de partículas para la eliminación de hollines, así como diversos dispositivos para el control de NOx. De nuevo, los catalizadores de oxidación de doble vía no son activos durante todo el ciclo de conducción y la mayoría de las emisiones de los HC se producen durante el arranque en frío. Como se puede observar, se trata de un dispositivo mucho más complejo que el de los motores de gasolina, ya que se trabaja en exceso de oxígeno, unas condiciones que no permiten realizar de forma simultánea en un único sistema la reducción de NOx para su eliminación, como si que ocurre en el caso de los catalizadores de tres vías.
De forma general, este dispositivo de control y reducción de gases y partículas se va a denominar en este documento "convertidor catalítico", el cual comprende o engloba diferentes sistemas de control dependiendo del tipo de combustible utilizado en el motor. Así, este sistema comprende el catalizador que realiza la función de oxidación de HC y CO, que puede ser de doble vía en los motores diesel o de tres vías en los motores de gasolina (dado que también realiza la reducción de los NOx) . Dicho convertidor catalítico englobaría además del mencionado catalizador de oxidación otros elementos necesarios como una carcasa, sensores de detección y medición de gases, válvulas, filtros de partículas y dispositivos de control de NOx en el caso de motores diesel, trampas de HC o trampas catalíticas como la definida en la presente solicitud.
La aparición de normativas cada vez más restrictivas en materia de emisiones para vehículos ha llevado, tanto a los fabricantes de automóviles como de convertidores catalíticos/catalizadores, a intentar reducir las emisiones de hidrocarburos durante el arranque en frío. Esto es debido a que, como ya se ha mencionado, el catalizador empleado en los coches necesita entre 60 y 120 segundos para llegar a una temperatura de alrededor de 200 a 300 °C. Durante este período, el catalizador no presenta actividad y la cantidad de hidrocarburos (HC) liberados se ha estimado en el 50-80% del total. Para la resolución de este problema medioambiental, se han planteado diferentes alternativas. Entre ellas, cabe destacar la incorporación de sólidos inorgánicos como adsorbentes antes del catalizador de doble vía o de tres vías (CTV) , lo que se conoce como trampas de hidrocarburos. En este sistema, idealmente, los HC son retenidos a bajas temperaturas y no son liberados hasta que el catalizador de doble vía o de tres vías ha alcanzado la temperatura de encendido.
Los materiales que se han estudiado para su aplicación como trampas de HC son numerosos, destacando distintos tipos de tamices moleculares y en particular zeolitas. Asi, se han estudiado materiales tales como ZSM-5, Mordenita, BETA, Y, SAPO-5 y SAPO-41 entre muchos otros. Algunas referencias que se encuentran recientemente en la bibliografía son: M.H. Zahedi- Niaki, M. Eic, S. Kaliaguine, Microporous Mesoporous Mater. 102 (2007) 171-177. J. M. López, M. V. Navarro, T. García, R. Murillo, A. M. Mastral, F. J. Varela- Gandía, D. Lozano-Castelló, A. Bueno-López, D. Cazorla- Amorós. Microporous Mesoporous Mater. 130 (2010) 239- 247. S.P. Elangovan, M. Ogura, S. Ernst, M. Hartmann, S. Tontisirin, M.E. Davis, T. Okubo, Micropor. Mesopor. Mater. 96 (2006) 210.
En el estado del arte se pueden encontrar numerosas referencias describiendo la preparación y el uso de trampas de hidrocarburos para minimizar sus emisiones durante el arranque en frío. Por ejemplo, una de estas referencias recientes es U.S. Pat . No. 2008/0159936. En esta patente, se reivindica la reducción de las emisiones de hidrocarburos durante el arranque en frío de un motor mediante el efecto conjunto de una trampa de hidrocarburos y de un catalizador de tres vías actual. La trampa de hidrocarburos consiste en una mezcla de varios tamices moleculares con distinto tamaño de poro, simultaneando la presencia de uno o varios tamices moleculares con poros no mayores de aquellos presentes en sólidos con anillos de 8 miembros; con uno a varios tamices moleculares con tamaños de poro mayores a los presentes en sólidos con anillos de al menos 10 miembros. En esta patente se dan referencias sobre otros métodos de preparación y usos de trampas de HC, en los que se utilizan diferentes configuraciones en la disposición de la trampa de hidrocarburos, ya sea previa al catalizador que realiza la función de oxidación (de doble vía o de tres vías) o bien posterior a él, lo que conlleva la incorporación de complicados sistemas de válvulas para el tratamiento de la corriente de HC concentrada, una vez se produce su desorción desde la trampa de HC a altas temperaturas. En todas ellas los materiales únicamente actúan como adsorbentes de HC que posteriormente son tratados en otro lecho mediante un catalizador de oxidación (de dos o de tres vías) . Como alternativa a estos sistemas de dos lechos, y ya mostrado previamente por otros inventores, en la patente U.S. Pat . No. 2008/0159936 también se indica que la incorporación de metales nobles que actúan como catalizadores de oxidación de HC, tales como Pt, Pd, Rh y Ru o sus mezclas, impregnados sobre los anteriores tamices moleculares lleva al desarrollo de trampas catalíticas de HC basadas en metales nobles, donde los HC son adsorbidos a bajas temperaturas y oxidados a CO2 y H2O previamente a que se produzca su desorción. La incorporación de adsorbente y catalizador en un solo lecho es de gran interés, ya que no solamente permite reducir la complejidad del sistema sino que también puede llevar a una reducción del peso del convertidor catalítico .
El uso de sistemas incorporando la trampa de hidrocarburos y un elemento que actúa como catalizador de oxidación de los HC (denominándose a dicho sistema trampa catalítica) como dos materiales diferentes en un mismo sustrato contenido en el convertidor catalítico también se muestra en U.S. Pat . No. 5, 772, 972. Este sistema consiste en un sistema híbrido formado por una trampa de hidrocarburos y uno o varios metales nobles que actúan como catalizadores de oxidación depositados sobre un mismo monolito de cordierita. Donde la trampa de hidrocarburos está constituida por una zeolita H- ZSM-5 intercambiada con Cu o Pt . En esta invención se postula como un parámetro muy importante la relación Si/Al. Fijando relaciones entre 30 y 150 como valores necesarios para que se reduzca el efecto negativo de la presencia de grandes porcentajes de agua. Además, se hace necesaria la incorporación de metales nobles para que el material se comporte como trampa catalítica.
En U.S. Pat. No. 6, 074, 973 se da un método para desarrollar un sistema mixto trampa de hidrocarburos/catalizador de oxidación o trampa catalítica basada en metales nobles, a partir de una mezcla física de sólidos. En este caso, paladio y plata son dispersados sobre partículas de un óxido inorgánico refractario y partículas de una o varias entre las siguientes zeolitas ZSM-5, BETA, Y, MCM-22 o EU-1 con una relación Si:Al de al menos 10.
U.S. Pat. No. 2007/0129236 muestra una trampa catalítica de HC basada en metales nobles que actúan como catalizadores de oxidación compuesta por zeolitas intercambiadas con plata como trampa de HC y metales nobles como catalizador de oxidación. Adsorbente y catalizador se sitúan sobre un mismo sustrato, ya sea en una única capa o como dos capas independientes situadas una encima de la otra.
En el resumen de la solicitud de patente japonesa JP 6-153650 se muestra un adsorbente-catalizador o trampa catalítica basada en metales nobles que actúan como catalizadores de oxidación de HC, el cual consiste en partículas en las que se combinan una capa de un catalizador de Pd sobre alúmina estabilizada con ceria y otra capa con el adsorbente actuando como trampa de HC . La trampa de HC está constituida por zeolitas con una relación Si:Al de 40 o mayor, donde se incluyen ZSM-5 y BETA. En estas zeolitas se pueden incorporar diferentes iones, ya sea mediante métodos de inmersión o de intercambio iónico. La presencia de iones de metales incrementa la capacidad de adsorción de HC. Entre estos iones se incluyen los de Ag, Pd, Pt, Au, Ni, Cu, Zn, Co, Fe, Mn, V, Ti y Al . De entre todos ellos, se destaca que la presencia de al menos uno de los cationes de Cu, Ag o Au lleva a una gran adsorción de HC incluso en presencia de ¾0. Se indica que el contenido en el ión metálico debe ser superior al 20% y preferiblemente superior al 40%, con respecto a los átomos de Al en la zeolita.
Un sistema mejorado de trampa catalítica en el que se incrementa la oxidación de los HC, si bien también basado en metales nobles, se muestra en WO 02/07859 A2. La composición de esta invención comprende un sustrato con varias capas. Una primera capa con zeolita, que actúa como adsorbente de HC . Otra capa de un metal activo en íntimo contacto con la zeolita y una o varias capas de un catalizador de oxidación de HC . La principal diferencia con las invenciones previas radica en que el metal activo solamente favorece la oxidación total de los HC, pero no afecta a la capacidad de adsorción del material. El metal activo puede estar constituido por uno o varios metales alcalinos o alcalino-térreos , principalmente Cs, mientras que las trampas de HC pueden ser zeolitas sintéticas o naturales, asi como zeolitas ácidas, básicas o neutras. Zeolitas sintéticas incluyen ZSM-5, BETA, Y, ultraestable-Y, ferrierita, mordenita y MCM-22, prefiriendo ZSM-5 y BETA. La relación Si: Al puede estar comprendida entre 1 y 500, con valores preferidos entre 15 y 150.
Como se ha tratado de resaltar en este apartado, el problema para el control de las emisiones de los gases contaminantes contenidos en la corriente de escape de un motor de combustión interna, en particular de los hidrocarburos, es más acusado durante el arranque en frío de los motores, periodo durante el que el motor se encuentra por debajo de temperatura estándar de operación dando lugar a un mayor número de emisiones y durante el que los catalizadores en el estado del arte utilizados para convertir estas emisiones en productos inocuos se encuentran con gran probabilidad por debajo de su temperatura de operación. Durante los primeros 30 a 120 segundos, los niveles de CO se sitúan en un intervalo entre el 1 y el 2% en volumen, mientras que los hidrocarburos van desde las 500 hasta las 1000 ppmv. Esta invención proporciona una trampa catalítica y un método para la reducción de las emisiones de hidrocarburos durante y después del arranque en frío de un motor de combustión interna, y que, adicionalmente y muy ventajosamente, también actúa como catalizador de oxidación durante el funcionamiento en caliente del motor, sin emplear metales nobles.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Descripción breve de la invención
La invención se refiere en primer lugar a una trampa catalítica basada en un material adsorbente para reducir las emisiones de hidrocarburos (HC) en los gases de salida de un motor de combustión interna y, en particular, para minimizar las emisiones de estos compuestos durante la operación de arranque en frío de un motor. Dicha trampa catalítica se caracteriza en su forma más esencial por que está libre de metales nobles y comprende una o varias capas de un tamiz molecular de fórmula
XH-ZSM-5,
donde X representa uno o varios metales de transición y H-ZSM-5 representa una zeolita con una relación Si/Al comprendida entre 10 y 20, incluidos ambos límites, y que presenta en su estructura interior un intercambio iónico de protones por cationes metálicos de X en un porcentaje comprendido entre el 20% y el 60%, incluidos ambos límites, del total de protones presentes en la zeolita en su estado original.
A diferencia de las trampas catalíticas hasta ahora conocidas en el campo, este material adsorbente puede capturar los hidrocarburos durante el arranque en frío del motor y oxidar los gases durante el funcionamiento del mismo en caliente prescindiendo de metales nobles, que se utilizan en el estado de la técnica como catalizadores de oxidación. Las ventajas son estructurales (simplificación de los sistemas de control y reducción de contaminantes en motores de combustión interna) como económicas (el precio de los metales nobles comúnmente utilizados puede ser de hasta 100 veces mayor que otros metales no nobles) .
Básicamente, el lecho de trampa catalítica libre de metales nobles está compuesto por una zeolita H-ZSM- 5 con una relación Si/Al comprendida entre 10 y 20, dicha zeolita estando intercambiada parcialmente con cationes de uno o varios metales no nobles (por ejemplo, cobre), donde el porcentaje de intercambio debe de estar comprendido entre un 20% y un 60% del total de los protones presentes en el material original, dando lugar a un material denominado XH-ZSM- 5. Para un comportamiento óptimo de la trampa catalítica, el o los metales deben estar intercambiados en el interior de la estructura de la zeolita y nunca sobre la superficie externa de la misma. Las zeolitas que abarca esta invención como trampas catalíticas de hidrocarburos se limitan a zeolitas ácidas H-ZSM-5 con una relación Si/Al menor de 20 y siempre mayor de 10, de forma que se proporcionan los suficientes sitios y en las posiciones adecuadas para llevar a cabo el intercambio parcial con cationes metálicos. El porcentaje de cationes metálicos intercambiado es siempre igual o mayor de 20% y menor o igual de 60% del total de protones que hay en el material zeolítico de referencia, y todo este metal (o metales) tiene que estar presente como cationes intercambiados en la estructura interna de la zeolita.
Este material es capaz de reducir las emisiones de hidrocarburos tanto en motores de combustión interna trabajando con mezclas casi estequiométricas como con mezclas pobres en combustible.
De esta forma, el flujo de salida de los gases de escape se pasa por un lecho de la trampa catalítica objeto de esta invención que adsorbe los HC a bajas temperaturas como las que predominan durante el arranque del motor de combustión. Adicionalmente, presenta la ventaja de que a altas temperaturas es capaz de llevar a cabo tanto la oxidación total de los HC retenidos por la trampa catalítica como la de aquellos presentes en la corriente de gases de escape, dando lugar a una corriente de salida de gases inocua en HC y que puede ser liberada a la atmósfera. La principal diferencia entre esta invención y otros materiales descritos previamente en el estado del arte se basa en que este material es una trampa catalítica que permite prescindir de cualquier elemento o capa adicional constituida por un catalizador de oxidación basado en uno o varios metales nobles, de forma que en un solo lecho y sin la necesidad de incorporar materiales de alto coste se pueden eliminar totalmente las emisiones de HC sin requerir un tratamiento posterior de la corriente. Esto permite que la trampa catalítica pueda ser colocada en cualquier posición con respecto a los distintos sistemas de control ya descritos en el estado del arte para la reducción de emisiones de otros contaminantes presentes en la corriente de gases, dado que la eliminación total de HC se produce sobre la trampa catalítica. Preferentemente, la trampa catalítica se sitúa en una posición posterior a los otros sistemas de control, lo que facilita una eliminación de las emisiones de HC no sólo durante el arranque en frío sino también durante el ciclo de conducción, sin la necesidad de complejos sistemas de válvulas u otros dispositivos y reduce significativamente el estrés térmico al que se somete a una trampa de hidrocarburos situada antes de los otros sistemas de control de emisiones del convertidor catalítico. Además, de forma novedosa, se propone el empleo de una zeolita ZSM-5 con una relación Si/Al inferior a la utilizada por otros autores en zeolitas intercambiadas, pese a su supuestamente demostrada pérdida de prestaciones como trampa de hidrocarburos en presencia de agua (10% v/v) , ya que se necesita disponer de un sólido que contenga un número elevado de protones para su posterior intercambio parcial con el o los metales. Esta característica es clave en el desarrollo de la presente invención, ya que permite obtener un sólido en el que se dé la coexistencia del metal o metales y protones en una relación óptima en el interior de los canales, lo que da lugar a una trampa catalítica donde de forma novedosa se combina el papel de trampa de HC y de catalizador de oxidación en un solo lecho durante todo el ciclo de arranque en frío.
Otra ventaja de la presente trampa catalítica es que puede realizar la reducción efectiva de las emisiones de hidrocarburos durante el arranque en frío de vehículos con motores de combustión interna durante al menos 500 arranques en frío, es decir, no se ve deteriorado por su uso.
La presente invención engloba también un lecho o sustrato de la trampa catalítica aquí descrita.
Asimismo, constituye otro objeto de la presente invención un convertidor catalítico que comprende la trampa catalítica aquí descrita que no se basa en metales nobles. Normalmente aunque no siempre necesariamente, dicho convertidor catalítico comprende además, como otros sistemas de control de emisiones, un catalizador de oxidación de HC, que es de tres vías en el caso de vehículos que operen con motores de gasolina y un catalizador de dos vías junto a un filtro de partículas y un sistema de control de emisiones de NOx en vehículos con motores diesel. Asimismo, otro objetivo de la presente invención es el motor de combustión que comprende la trampa catalítica de eliminación de hidrocarburos, o el convertidor catalítico en el que ésta se integra.
Descripción detallada de la invención
Preferentemente X es seleccionado dentro del grupo compuesto por Cu, Fe, Zn, Co, Ni y cualquier combinación de los mismos, y más preferentemente todavía X es cobre.
También preferentemente, la zeolita presenta en su estructura interior un intercambio iónico de protones por cationes metálicos de X en un porcentaje comprendido entre el 30% y el 50% incluidos ambos límites, siendo dicho intercambio más preferentemente todavía del 40%.
En una realización preferida, la trampa catalítica libre de metales nobles consiste concretamente en una o varias capas del tamiz molecular descrito en el apartado anterior, en cualquiera de sus variantes.
En otra realización más preferida, la trampa catalítica libre de metales nobles consiste en una o varias capas de un tamiz molecular de fórmula
CuH-ZSM-5,
donde Cu es cobre y H-ZSM-5 representa una zeolita con una relación Si/Al comprendida entre 10 y 20, incluidos ambos límites, y que presenta en su estructura interior un intercambio iónico de protones por cationes Cu en un porcentaje comprendido entre el 20% y el 60%, incluidos ambos límites, del total de protones presentes en la zeolita en su estado original.
La trampa catalítica suele presentarse, aunque no siempre necesariamente, en forma de lecho o sustrato por el que se hace pasar la corriente de gases a tratar .
También de forma preferida, la trampa catalítica puede estar soportada en una matriz, como suele ocurrir con este tipo de materiales, y más preferentemente la matriz es un monolito de cordierita.
Como ya se ha indicado en cuanto al sistema o dispositivo de control y reducción de gases contaminantes y partículas contenidos en una corriente de escape de un motor de combustión interna, que se denomina convertidor catalítico y que comprende la trampa catalítica aquí descrita, éste representa el actual estado del arte en la reducción de emisiones contaminantes en gases de escape como son CO y NOx, entre otros. Dicho convertidor catalítico puede preferentemente comprender un catalizador de oxidación de HC, que en el caso de vehículos con motores de gasolina es un catalizador de tres vías que puede estar conectado a la trampa catalítica en su parte posterior (después de que los gases pasen por la trampa) o anterior (antes de la trampa) , aunque ésta última posición es más preferida (es decir, la trampa está ubicada en una posición posterior al catalizador de tres vías, según la dirección de paso de la corriente de gases a tratar) . En el caso de vehículos con motores diesel, el catalizador de oxidación es preferiblemente un catalizador de dos vías. Adicionalmente, y de manera más preferida, el convertidor catalítico en motores diesel comprende además un filtro de partículas y un sistema de eliminación de NOx. Como se deriva de estos comentarios, la naturaleza de este convertidor será dependiente tanto del tipo de combustible utilizado (gasolina o diesel) cómo de la estequiometría de la mezcla alimentada en el caso de motores de gasolina. De manera preferida, el convertidor catalítico no emplea (se encuentra libre de) elementos y dispositivos de recirculación de los gases de escape, ya que no son necesarios gracias a la trampa catalítica empleada.
Con "conectado a" o "ubicado" la presente memoria se refiere a la posibilidad de que un elemento se conecte a otro o se ubique en un posición determinada, al modo de "puede conectarse a", o "puede ubicarse". En la presente invención, el método para eliminar hidrocarburos contenidos en una corriente de salida de gases del motor de combustión interna comprende hacer pasar dicha corriente por un lecho de la trampa catalítica aquí descrita. Por tanto, queda también descrito el uso de la trampa catalítica objeto de la presente invención para la eliminación de hidrocarburos en motores de combustión interna. Esta trampa catalítica se aplica preferentemente en convertidores catalíticos (o sistemas de control y reducción de gases contaminantes y partículas contenidos en una corriente de escape de un motor de combustión interna) que no emplean (libres de) recirculación de los gases de escape .
En una realización preferida, el flujo o corriente de gases se hace pasar por un catalizador de oxidación de HC, más preferentemente de tres vías en un vehículo operado con un motor de gasolina y de dos vías en uno de motor diesel, que está ubicado en el convertidor catalítico que represente el actual estado del arte en la reducción de emisiones contaminantes en gases de escape, como los anteriormente comentados. Es decir, en esta realización concreta se propone pasar la mezcla de gases de salida del catalizador de oxidación de HC, preferentemente de tres vías en motores de gasolina y de dos vías en motores diesel, a través de la trampa catalítica descrita, preferentemente siendo una zeolita CuH-ZSM-5 parcialmente intercambiada con cobre que presente las características aquí descritas y que actúe como trampa catalítica de hidrocarburos. De esta forma, no es necesario incorporar un catalizador que trate la corriente posteriormente como se menciona en otras invenciones. No obstante, otras disposiciones del conjunto catalizador-trampa catalítica son también posibles para lograr la reducción de las emisiones de hidrocarburos durante el arranque en frío, como las descritas en el estado del arte.
Otro objeto de la presente invención es un método de obtención de una trampa catalítica libre de metales nobles que comprende una o varias capas de un tamiz molecular de fórmula
XH-ZSM-5,
donde X representa uno o varios metales de transición y H-ZSM-5 representa una zeolita con una relación Si/Al comprendida entre 10 y 20, incluidos ambos límites, y que presenta en su estructura interior un intercambio iónico de protones por cationes metálicos en un porcentaje comprendido entre el 20% y el 60%, incluidos ambos límites, del total de protones presentes en la zeolita en su estado original.
Dicho método comprende:
- sintetizar la zeolita H-ZSM-5 en su forma ácida, mediante calcinación (de su forma amónica) ; e
- intercambiar iones metálicos del o los metales con iones de la estructura interna de la zeolita, mediante inmersión con agitación de dicha zeolita en una disolución precursora del o los metales, y posterior secado y calcinación .
Preferentemente X es seleccionado dentro del grupo compuesto por Cu, Fe, Zn, Co, Ni y cualquier combinación de los mismos, y más preferentemente todavía X es cobre, de tal forma que el tamiz molecular presenta la fórmula CuH-ZSM-5.
Las zeolitas H-ZSM-5 de la presente invención se sintetizaron de manera preferida mediante el siguiente proceso: Se parte de la zeolita en su forma amónica, NH4 -ZSM-5, en un caso preferido con relación atómica silicio/aluminio igual a 15 (suministrada por la empresa Zeolyst International) y se calcina en aire en un intervalo de temperatura entre 450°C y 600 °C, incluidos ambos limites. De manera más preferida todavía, se calcina en aire a 450°C durante 6 horas, empleando una rampa de calentamiento de 5°C por minuto.
En otra realización preferida, el intercambio con cationes metálicos, preferentemente de cobre, se lleva a cabo empleando el siguiente procedimiento:
- poner en contacto la zeolita H-ZSM5 en forma ácida con una disolución precursora del o los metales ,
- agitar la mezcla en un baño termostatizado a una temperatura comprendida entre 40°C y 80°C durante un tiempo comprendido entre 10 y 25 horas, incluidos ambos límites;
- filtrar el líquido;
- lavar el sólido obtenido con agua destilada;
- secar el sólido a una temperatura comprendida entre 100°C y 150°C, incluidos ambos límites; y
- calcinar el sólido a una temperatura comprendida entre 450°C y 600°C, incluidos ambos límites, durante 4 horas empleando una rampa de calentamiento de 1°C por minuto.
Básicamente, se pone en contacto la zeolita ZSM-5 en su forma ácida, H-ZSM-5, preparada como se describe en el párrafo anterior, con un determinado volumen y concentración de disolución precursora del o los metales, siendo por ejemplo en un caso preferido (aunque no exclusivo) Cu (NO3) 2 · 3¾0, más preferentemente de concentración 3.45*10~3 M. La mezcla permanece en agitación en un baño termostatizado a una temperatura y un tiempo óptimos (condiciones preferidas: 77 °C durante 18 horas) . Transcurrido este tiempo se filtra el sólido y se lava con agua destilada. A continuación se seca la muestra a temperaturas entre 100°C y 150°C en aire incluidos ambos limites, más preferiblemente a 110°C y, por último, se calcina a temperaturas entre 450°C y 600°C incluidos ambos limites, más preferiblemente a 600°C, durante un intervalo de tiempo entre 2 y 6 horas, más preferiblemente durante 4 horas, empleando una rampa de calentamiento de 1°C por minuto.
Como se ha dicho, la trampa catalítica descrita en esta invención puede ser depositada sobre un monolito de cordierita por medio de los diferentes métodos conocidos en el estado del arte. Básicamente, en primer lugar se tiene que anclar la zeolita al monolito; para, en segundo lugar, proceder al secado y calcinación del material para acidificar la zeolita, antes de proceder al intercambio catiónico con el o los metales.
Así, en una realización preferida, el método de obtención de la trampa catalítica soportada sobre una matriz comprende al menos las siguientes etapas:
- depositar la zeolita en su forma amónica NH4+- ZSM5 sobre la matriz mediante:
preparación de una suspensión de dicha zeolita con al menos un aglomerante y al menos un agente surfactante,
• posterior inmersión de la matriz en dicha suspensión, y
• secado y calcinación;
- acidificar la zeolita impregnada en la matriz mediante calcinación del material formado en la etapa anterior a una temperatura comprendida entre 450°C y 600°C, incluidos ambos límites; y
- proceder al intercambio de iones metálicos de X con iones de la estructura interna de la zeolita, mediante inmersión con agitación de dicha zeolita impregnada en la matriz en su forma ácida en una disolución precursora del metal o metales X, y - posterior secado y calcinación.
El método preferiblemente empleado para depositar la zeolita ZSM-5 sobre el monolito de cordierita de estructura celular es el método de inmersión, también conocido como "dip-coating" . Para ello se prepara una suspensión acuosa que, además de la zeolita comercial en su forma amónica, contiene al menos un aglomerante (por e . sílice coloidal) para asegurar el anclaje de la zeolita al monolito y al menos un agente surfactante para dispersar el sólido; como agente surfactante se puede utilizar por ejemplo, aunque no exclusivamente, cualquiera de los compuestos registrados bajo el nombre Teepol, como Teepol 610 y Teepol 410 (sulfatos de alquilo secundario) ; Teepol 514 (mezcla de sulfato alquilo secundario y sulfonato alquil benceno) ; Teepol 515 (sulfonato alquil benceno); o Teepol CH53f (mezcla de sulfonatos alquil bencenos con condensados óxidos alquil fenol/etileno) , entre otros. A continuación, se lleva a cabo la inmersión del monolito de cordierita en dicha suspensión durante entre 1 y 10 minutos, preferiblemente 3, y, seguidamente, se puede eliminar el exceso de suspensión empleando por ejemplo una pistola de aire comprimido. Después se realiza un secado, preferiblemente a temperatura ambiente durante un intervalo de tiempo entre 12 y 24 horas, incluidos ambos límites, y más preferiblemente durante 12 horas, empleando por ejemplo un dispositivo rotatorio, de manera que la zeolita quede uniformemente distribuida a lo largo de los canales del monolito. Transcurrido ese tiempo se pueden secar los monolitos utilizando preferiblemente una temperatura entre 150°C y 250°C incluidos ambos limites, y más preferiblemente a 200°C, entre 2 y 10 horas, más preferiblemente durante 4 horas, empleando una rampa de calentamiento muy lenta (preferiblemente, 1°C por minuto), ya que una velocidad de secado superior puede provocar la salida brusca del agua adsorbida en la zeolita, dando lugar a grietas en la película de zeolita, lo cual podría afectar a la estabilidad mecánica de dicha capa de zeolita. Seguidamente se calcinan los monolitos a una temperatura preferiblemente comprendida entre 350°C y 450°C, más preferiblemente a 400°C, entre 2 y 10 horas, más preferiblemente 4 horas. Tanto el secado como la calcinación se pueden llevar a cabo en una mufla. Con el fin de que el recubrimiento de zeolita sea estable, se realiza opcionalmente un tratamiento de los monolitos con un baño de ultrasonidos, de manera que la zeolita inestable mecánicamente se desprende del monolito .
De esta manera se obtiene un depósito de zeolita ZSM-5 en su forma amónica y, a continuación, se calcinan los monolitos en aire a una temperatura comprendida preferiblemente entre 450°C y 600°C incluidos ambos límites, más preferiblemente a 450°C, entre 2 y 10 horas, más preferiblemente 6 horas, para obtener la forma ácida, H-ZSM-5, de la que se parte para realizar el intercambio con cationes metálicos. Para llevar a cabo dicho intercambio, se pone en contacto la zeolita soportada sobre el monolito con una disolución precursora del o los metales de concentración determinada, siendo en este caso ilustrativo y no limitante en que X es Cu una solución de Cu (NO3) 2.3¾0. La mezcla permanece en agitación en un baño termostatizado a una temperatura óptima durante un tiempo determinado, transcurrido el cual se filtra y se lava el monolito con agua destilada. A continuación se seca preferiblemente a 110°C en aire y, por último se calcina a una temperatura comprendida entre 450°C y 600°C incluidos ambos limites, más preferiblemente a 600°C, entre 2 y 10 horas, más preferiblemente 4, empleando una rampa de calentamiento muy lenta (preferiblemente, 1 °C por minuto) .
La importancia que tiene el hecho de llevar a cabo el intercambio parcial de los protones por cationes metálicos de metales no nobles se muestra en la Figura 1. En esta Figura se representa el comportamiento de una trampa de hidrocarburos H-ZSM-5 con relación Si/Al superior a 10 e inferior a 20 durante un ciclo de arranque en frío simulado. Las condiciones experimentales que se utilizaron para realizar el ciclo de arranque en frío fueron las siguientes:
• 100 ppmv propeno, 87 ppmv tolueno, 1.0% O2, 10%¾Ο y balance Ar .
• Velocidad espacial: 10000 horas-1
· Rampa de calentamiento: 50°C/min
• Trampa catalítica en forma de polvo
Se puede ver en la Figura 1 la evolución de la concentración de propeno (línea negra continua) y tolueno (línea negra discontinua) a la salida de la zeolita H-ZSM-5. En este sólido, se observa que tanto propeno como tolueno son liberados de la trampa, por lo que no es adecuado como trampa catalítica en una disposición posterior al catalizador de tres vías, como se propone en la presente invención. Además, el hecho de que los hidrocarburos se liberen a temperaturas inferiores a 200 °C, hace que este sólido tampoco sea adecuado para su aplicación como trampa de hidrocarburos en cualquiera de las disposiciones existentes en el estado del arte. La necesidad de optimizar el porcentaje de protones intercambiados con cationes metálicos, queda reflejada en la Figura 2, en la que se muestra el comportamiento de una trampa catalítica de hidrocarburos CuH-ZSM-5 parcialmente intercambiada con cationes cobre con relación Si/Al superior a 10 e inferior a 20 durante un ciclo de arranque en frío simulado y un porcentaje de cobre intercambiado inferior al 20%. Las condiciones experimentales que se utilizaron para realizar el ciclo de arranque en frío fueron las siguientes:
• 100 ppmv propeno, 87 ppmv tolueno, 1.0% O2, 10%¾Ο y balance Ar .
• Velocidad espacial: 10000 horas-1
· Rampa de calentamiento: 50°C/min
• Trampa catalítica en forma de polvo
Se puede ver en la Figura 2 la evolución de la concentración de propeno (línea negra continua) y tolueno (línea negra discontinua) a la salida de la zeolita CuH-ZSM-5. De forma análoga a la zeolita no intercambiada con cobre, en este sólido también se observa que tanto propeno como tolueno son liberados de la trampa, por lo que no es adecuado como trampa catalítica en una disposición posterior al catalizador de tres vías, como se propone en la presente invención. Además, el hecho de que los hidrocarburos se liberen a temperaturas inferiores a 200 °C, hace que este sólido tampoco sea adecuado para su aplicación como trampa de hidrocarburos en cualquiera de las disposiciones existentes en el estado del arte.
La importancia de la localización de los cationes cobre en el interior de los canales de las zeolitas, se pone de manifiesto en los resultados presentados en la Figura 3. Estos resultados corresponden a un sólido CuH-ZSM-5 con relación Si/Al superior a 10 e inferior a 20 y que tiene un contenido total de cobre del 1.4% en peso, del cual sólo una parte está intercambiado en el interior de la estructura de la zeolita, y el resto del cobre está formando nanoparticulas de óxido de cobre en la superficie de la zeolita (observado mediante imágenes de TEM (Figura 4) .
Las condiciones experimentales que se utilizaron para realizar el ciclo de arranque en frío fueron las siguientes:
• 100 ppmv propeno, 87 ppmv tolueno, 1.0% O2, 10%¾Ο y balance Ar .
• Velocidad espacial: 10000 horas-1
• Rampa de calentamiento: 50°C/min
· Trampa catalítica en forma de polvo
Se puede ver en la Figura 3 la evolución de la concentración de propeno (linea negra continua) y tolueno (línea negra discontinua) a la salida de la zeolita CuH-ZSM-5 parcialmente intercambiada con cobre en la que no todo el cobre está en el interior de los canales de la zeolita. En esta muestra se observa que mientras el tolueno es liberado de la trampa, el propeno queda retenido hasta temperaturas lo suficientemente elevadas para que se lleve a cabo su combustión catalítica. Por lo tanto, este material tampoco es adecuado como trampa catalítica en una disposición posterior al catalizador de tres vías, como se propone en la presente invención. Sin embargo, en este caso, el hecho de que sólo se liberen hidrocarburos a temperaturas superiores a 250 °C, hace que este sólido sí que sea adecuado para su aplicación como trampa de hidrocarburos en cualquiera de las disposiciones existentes en el estado del arte, en las cuales el catalizador se dispone antes del catalizador de tres vías.
La importancia de disponer de un sólido con el contenido y localización adecuados de iones cobre se pone de manifiesto en los resultados mostrados en la Figura 5. Estos resultados corresponden a un sólido CuH-ZSM-5 con relación Si/Al superior a 10 e inferior a 20, que se preparó utilizando una cantidad de cobre suficiente para que el intercambio iónico estuviera en un intervalo entre el 20-60% y eligiendo unas condiciones de intercambio óptimas para que todo el cobre estuviera intercambiado en el interior de los canales de la zeolita y nunca formando nanoparticulas de óxido de cobre en la superficie de la zeolita (confirmado mediante imágenes de TEM (Figura 6) . Cabe destacar que, debido a las condiciones de intercambio utilizadas (condiciones óptimas necesarias para la preparación de los materiales objeto de la presente invención), el sólido resultante tiene un porcentaje de intercambio iónico superior al sólido presentado en la Figura 3 (confirmado mediante un estudio de Espectroscopia Infrarroja por Reflectancia Difusa (DRIFT) ; resultados no incluidos en la presente patente) .
Las condiciones experimentales que se utilizaron para realizar el ciclo de arranque en frío fueron las siguientes :
• 100 ppmv propeno, 87 ppmv tolueno, 1.0% O2, 10%¾Ο y balance Ar .
· Velocidad espacial: 10000 horas-1
• Rampa de calentamiento: 50°C/min
• Trampa catalítica en forma de polvo
Se puede ver en la Figura 5 la evolución de la concentración de propeno (linea negra continua) y tolueno (linea negra discontinua) a la salida de la zeolita CuH-ZSM-5 parcialmente intercambiada con cobre (dentro del rango óptimo entre 20-60%) en la que todo el cobre está en el interior de los canales de la zeolita. En esta muestra se observa que tanto el tolueno como el propeno quedan retenidos hasta temperaturas lo suficientemente elevadas para que se lleve a cabo su combustión catalítica. Por lo tanto, este material resulta un material adecuado como trampa catalítica en una disposición posterior al catalizador de tres vías, como se propone en la presente invención. Además, el hecho de que no se liberen hidrocarburos en todo el intervalo de temperaturas, hace que este sólido también sea adecuado para su aplicación como trampa de hidrocarburos en cualquiera de las disposiciones existentes en el estado del arte.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1 muestra el comportamiento de una zeolita H-ZSM-5 (obtenida mediante calcinación de la zeolita ZSM-5 comercial a 600°C durante 6 horas) durante el arranque en frío simulado de un motor de combustión interna. La composición de la corriente de gases es: 100 ppmv propeno, 87 ppmv tolueno, 1.0%O2, 10% H20 y balance Ar . La línea continua muestra la evolución de la concentración de tolueno y la línea discontinua la evolución de la concentración de propeno con el tiempo. La rampa de temperatura se muestra en color gris.
Figura 2 muestra el comportamiento de una zeolita CuH-ZSM-5 parcialmente intercambiada con cationes cobre (porcentaje de intercambio teórico inferior al 20%) con un contenido en cobre de 0.5 % en peso durante el arranque en frío simulado de un motor de combustión interna. La composición de la corriente de gases es: 100 ppmv propeno, 87 ppmv tolueno, 1.0%O2, 10% H20 y balance Ar . La linea continua muestra la evolución de la concentración de tolueno y la linea discontinua la evolución de la concentración de propeno con el tiempo. La rampa de temperatura se muestra en color gris.
Figura 3 muestra el comportamiento de una zeolita
CuH-ZSM-5 parcialmente intercambiada con cationes cobre con un contenido total en cobre de 1.4 % en peso, del cual sólo una parte está intercambiado como cationes cobre, durante el arranque en frío simulado de un motor de combustión interna. La composición de la corriente de gases es: 100 ppmv propeno, 87 ppmv tolueno, 1.0%O2, 10% H20 y balance Ar . La linea continua muestra la evolución de la concentración de tolueno y la linea discontinua la evolución de la concentración de propeno con el tiempo. La rampa de temperatura se muestra en color gris.
Figura 4 muestra imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de transmisión de la muestra CuH-ZSM-5 parcialmente intercambiada con cationes cobre con un contenido en cobre total de 1.4 %.
Figura 5 muestra el comportamiento de una zeolita CuH-ZSM-5 parcialmente intercambiada con cationes cobre con un contenido total en cobre de 0.7 % en peso, del cual prácticamente todo está intercambiado como cationes cobre, durante el arranque en frío simulado de un motor de combustión interna. La composición de la corriente de gases es: 100 ppmv propeno, 87 ppmv tolueno, 1.0%O2, 10% H20 y balance Ar . La línea continua muestra la evolución de la concentración de tolueno y la línea discontinua la evolución de la concentración de propeno con el tiempo. La rampa de temperatura se muestra en color gris.
Figura 6 muestra imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de transmisión de la muestra CuH-ZSM-5 parcialmente intercambiada con cationes cobre con un contenido en cobre de 0.7 % .
Figura 7 compara el comportamiento de dos zeolitas CuH-ZSM-5 parcialmente intercambiadas con cationes cobre en el cuarto ciclo de un arranque en frío simulado de un motor de combustión interna. Estas dos zeolitas tienen diferente grado de intercambio iónico: una primera zeolita CuH-ZSM-5 con un contenido en cobre total de 1.4 % en peso, del cual sólo una parte está intercambiado en el interior de la estructura de la zeolita y el resto del cobre está formando nanoparticulas de óxido de cobre en la superficie de la zeolita; una segunda zeolita CuH-ZSM-5 con un contenido en cobre de 0.7 % en peso, del cual prácticamente todo está intercambiado como cationes cobre. La selección de las condiciones de intercambio iónico apropiadas en el caso de esta segunda zeolita ha dado lugar a un porcentaje de intercambio iónico superior en este sólido en comparación al obtenido para la primera zeolita, a pesar de su menor contenido total en cobre. La composición de la corriente de gases para todos los ciclos es aproximadamente: 100 ppmv propeno, 87 ppmv tolueno, 1.0%O2, 10% H20 y balance Ar . Las lineas continuas en negro y en gris muestran la evolución de la concentración de tolueno para las zeolitas CuH-ZSM-5 con 1.4 % en peso y 0.7 % en peso, respectivamente, y las lineas discontinuas en negro y en gris muestran la evolución de la concentración de propeno con el tiempo para las zeolitas CuH-ZSM-5 con 1.4 % en peso y 0.7 % en peso, respectivamente. La rampa de temperatura se muestra en linea negra punteada.
Figura 8 muestra el comportamiento de una zeolita CuH-ZSM-5 parcialmente intercambiada con cationes cobre con un contenido en cobre de 0.7 % en peso soportada sobre un monolito de cordierita durante el arranque en frío simulado de un motor de combustión interna. La composición de la corriente de gases es: 100 ppmv propeno, 87 ppmv tolueno, 1.0%C>2, 10% ¾0 y balance Ar. La linea continua muestra la evolución de la concentración de tolueno y la linea discontinua la evolución de la concentración de propeno con el tiempo. La rampa de temperatura se muestra en color gris.
EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
Ejemplo 1. Preparación muestra H-ZSM-5 con un 0.7% Cu
A continuación se describe el procedimiento experimental empleado en la preparación de una muestra H-ZSM-5 parcialmente intercambiada con cobre, con un contenido en cobre de 0.7 % en peso, del cual prácticamente todo está intercambiado como cationes cobre (porcentaje de intercambio de 30%) . Se parte de la zeolita en su forma amónica, NH4 +-ZSM-5, con relación atómica Si/Al igual a 15 (suministrada por la empresa ZEOLYST INTERNATIONAL) y se calcina en aire a 450 ° C durante 6 horas, empleando una rampa de calentamiento de 5°C por minuto. A continuación se lleva a cabo el intercambio con cationes cobre en unas condiciones adecuadas que permite que todo el cobre se intercambie en el interior de los canales de la zeolita. Dicha muestra fue preparada poniendo en contacto la zeolita en su forma ácida con una disolución de precursor de cobre, Cu (N03) 2 · 3H20 3.45 milimolar (relación zeolita/disolución de 3/50 g 1_1) . Dicha mezcla se mantiene en agitación en un baño termostatizado a 77°C durante 18 horas. A continuación se filtra la suspensión y se lava con agua destilada. Seguidamente se seca la zeolita a 110°C durante 15 horas y, finalmente, se calcina en aire a 550°C durante 4 horas, empleando una rampa de calentamiento de 1 grado centígrado por minuto.
Ejemplo 2. Simulación de ciclos de arranque en frió
Para determinar el comportamiento de la trampa catalítica descrita anteriormente en condiciones próximas a las reales de operación, se han llevado a cabo ciclos simulados de arranque en frío. Para ello, el lecho de trampa catalítica, cuya masa es de 200 mg, se sitúa en el centro de un tubo de acero inoxidable con un diámetro interno de 0.64 cm y una longitud de 36 cm. Al comienzo de cada uno de los ciclos de encendido en frío, se hace pasar un flujo de gases de escape simulados para establecer unas condiciones de velocidad espacial de 10000 horas-1, aumentando simultáneamente la temperatura desde 30°C hasta 600°C a una velocidad de 50°C por minuto manteniendo la zeolita a esta temperatura durante un periodo de 1 hora. Dicha mezcla de gases está compuesta por 100 ppmv de propeno, 87 ppmv de tolueno, 1% vol. de oxígeno, 10% vol. de agua y balance de argón. Durante este experimento, los gases de salida del sistema se analizan mediante un espectrómetro de masas que detecta la concentración de cada uno de los gases que abandonan el lecho de adsorbente. Los resultados obtenidos para la zeolita H- ZSM-5 parcialmente intercambiada con cobre según se muestra en el Ejemplo 1 (porcentaje de intercambio 30%) se presentan en la Figura 5. Se puede observar como esta trampa catalítica presenta un 100% de eficiencia en la reducción de las emisiones de propeno y tolueno durante el ciclo de arranque en frío simulado. Por lo tanto, este material resulta un material óptimo como trampa catalítica en una disposición posterior al catalizador de tres vías, como se propone en la presente invención. Además, el hecho de que no se liberen hidrocarburos en todo el rango de temperaturas, hace que este sólido también sea adecuado para su aplicación como trampa de hidrocarburos en cualquiera de las disposiciones existentes en el estado del arte. Ejemplo 3. Evaluación de la estabilidad de la zeolita CuH-ZSM-5.
El Ejemplo 2 fue repetido cuatro veces. Asi, después de que la muestra se mantuviera a 600°C por 1 hora se dejaba enfriar hasta que la temperatura del lecho alcanzaba los 30°C. Posteriormente, se volvía a realizar el experimento en las mismas condiciones que las descritas anteriormente. En la Figura 7 se muestran los resultados obtenidos en el cuarto ciclo, en los que se demuestra la alta estabilidad de la trampa catalítica pese al alto contenido en humedad y la alta temperatura alcanzada. Temperaturas superiores no caben ser esperadas en la trampa catalítica durante su operación, debido a su disposición posterior al catalizador de tres vías, dentro del circuito de los gases de escape. En la misma figura se incluye también los resultados obtenidos en el cuarto ciclo correspondientes a la zeolita CuH-ZSM-5 parcialmente intercambiada con cationes cobre y que tiene un contenido total de cobre del 1.4% en peso, del cual sólo una parte está intercambiado en el interior de la estructura de la zeolita, y el resto del cobre está formando nanopartículas de óxido de cobre en la superficie de la zeolita (observado mediante imágenes de TEM (Figura 4) . Debido a las condiciones de intercambio utilizadas (fuera de las óptimas necesarias para la preparación de los materiales objeto de la presente invención) , el sólido resultante tiene un porcentaje de intercambio iónico inferior al sólido preparado en el Ejemplo 1, y cuyos resultados se presentan también en la presente figura. La comparación de los resultados de ambos sólidos en la Figura 7 pone de manifiesto que la muestra con menor contenido de cationes cobre intercambiados en el interior de la estructura de la zeolita (muestra con mayor contenido total de cobre, 1.4% en peso), además de no ser adecuada como trampa catalítica de hidrocarburos, sufre desactivación con el número de ciclos, como se puede apreciar comparando con los resultados mostrados en la Figura 3.
Ejemplo 4. Preparación de un monolito de cordierita soportado con zeolita CuH-ZSM-5
Inicialmente se soporta la zeolita ZSM-5, en su forma amónica, sobre el monolito de cordierita de 2 cm de longitud y 1 cm de diámetro, empleando para ello el método de inmersión. A continuación se realiza un tratamiento térmico a 450°C durante 6 horas, empleando una rampa de calentamiento de 5°C por minuto para obtener la forma ácida, H-ZSM-5. Seguidamente se pone en contacto la zeolita soportada con una disolución de Cu (NO3) 2 · 3¾0 3.45 milimolar y se realizan los mismos pasos experimentales que se describen en el Ejemplo 1 para la zeolita en polvo. Para determinar el comportamiento de la trampa catalítica en su forma de monolito en condiciones próximas a las reales de operación, se han llevado a cabo ciclos de arranque en frío simulados. Para ello, el monolito anteriormente descrito, se sitúa en el centro de un tubo de acero inoxidable con un diámetro interno de 2.05 cm y una longitud de 36 cm. En cada uno de los ciclos de encendido en frío, desde el inicio del experimento se hace pasar a través del monolito una mezcla de gases de escape simulados en unas condiciones de velocidad espacial equivalentes a las utilizadas en los experimentos de zeolitas en polvo (Ejemplo 2), pero ajustándolas a la masa de zeolita soportada, aumentando simultáneamente la temperatura desde 30°C hasta 600°C a una velocidad de 50 °C por minuto manteniendo la zeolita a esta temperatura durante un periodo de 1 hora. Dicha mezcla de gases está compuesta por 100 ppmv de propeno, 87 ppmv de tolueno, 1% vol. de oxigeno, 10% vol. de agua y balance de argón. Durante este experimento, el gas de salida del sistema se analiza mediante un espectrómetro de masas que detecta la concentración de cada uno de los gases que abandonan el lecho de adsorbente. Los resultados obtenidos para la este monolito de cordierita con la zeolita CuH-ZSM-5 parcialmente intercambiada con cationes cobre (porcentaje de intercambio 30%) se muestran en la Figura 8. Se puede observar como esta trampa catalítica presenta un 100% de eficiencia en la reducción de las emisiones de propeno y tolueno durante el ciclo de arranque en frío simulado. De este modo, se comprueba como la trampa catalítica se comporta de forma eficiente tanto en forma de polvo como soportada sobre un monolito de cordierita.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Trampa catalítica de hidrocarburos contenidos en gases de escape producidos por un motor de combustión interna, caracterizada por que está libre de metales nobles y comprende al menos una capa de un tamiz molecular de fórmula
XH-ZSM-5,
donde X representa uno o varios metales de transición y H-ZSM-5 representa una zeolita con una relación Si/Al comprendida entre 10 y 20, incluidos ambos limites, y que presenta en su estructura interior un intercambio iónico de protones por cationes metálicos en un porcentaje comprendido entre el 20% y el 60%, incluidos ambos limites, del total de protones presentes en la zeolita en su estado original.
2. Trampa catalítica según la reivindicación 1, donde X es seleccionado dentro del grupo compuesto por Cu, Fe, Zn, Co, Ni y cualquier combinación de los mismos.
3. Trampa catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde X es cobre.
4. Trampa catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la zeolita presenta en su estructura interior un intercambio iónico de protones por cationes metálicos de X en un porcentaje comprendido entre el 30% y el 50%, incluidos ambos límites .
5. Trampa catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que se encuentra soportada sobre una matriz.
6. Trampa catalítica según la reivindicación
la matriz es un monolito de cordierita.
7. Un lecho de la trampa catalítica descrita según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
8. Un convertidor catalítico para control y reducción de gases contaminantes y partículas contenidos en una corriente de escape de un motor de combustión interna, que comprende la trampa catalítica descrita en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y que se encuentra libre de elementos de recirculación de los gases de escape.
9. Convertidor catalítico según la reivindicación anterior, que comprende además un catalizador de oxidación de hidrocarburos posicionado antes de la trampa catalítica de acuerdo con la dirección de paso de la corriente de gases.
10. Convertidor catalítico según la reivindicación 9, donde el catalizador es un catalizador de tres vías en el caso de un motor de gasolina, o un catalizador de dos vías en un motor diesel.
11. Motor de combustión interna que comprende la trampa catalítica descrita en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
12. Uso de la trampa catalítica descrita según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en un motor de combustión interna.
13. Método para eliminar hidrocarburos de una corriente de gases de escape producidos en un motor de combustión interna, caracterizado por que comprende dirigir y hacer pasar dicha corriente por un lecho de la trampa catalítica descrita según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
14. Método según la reivindicación anterior, donde la corriente de gases se dirige y hace pasar por un catalizador de oxidación de hidrocarburos antes de hacer pasar dicha corriente por la trampa catalítica.
15. Método de obtención de la trampa catalítica descrita según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que comprende al menos:
- sintetizar la zeolita H-ZSM-5 en su forma ácida, mediante calcinación; y
- proceder al intercambio de iones metálicos de X con iones de la estructura interna de la zeolita, mediante inmersión con agitación de dicha zeolita en una disolución precursora del metal o metales, y
- posterior secado y calcinación.
16. Método de acuerdo con la reivindicación anterior, donde la síntesis de la zeolita H-ZSM5 en forma ácida se lleva a cabo calcinando al aire una forma amónica NH4+-ZSM5 de dicha zeolita con una relación atómica silicio/aluminio iguala 15, a una temperatura comprendida entre 450°C y 600°C, incluidos ambos límites .
17. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16, donde el intercambio de cationes se lleva a cabo mediante las siguientes etapas :
- poner en contacto la zeolita H-ZSM5 en forma ácida con una disolución precursora del o los metales ,
- agitar la mezcla en un baño termostatizado a una temperatura comprendida entre 40 °C y 80 °C, durante un tiempo comprendido entre 10 y 25 horas, incluidos ambos limites;
- filtrar el liquido;
- lavar el sólido obtenido con agua destilada;
- secar el sólido a una temperatura comprendida entre 100°C y 150°C, incluidos ambos limites; y
- calcinar el sólido a una temperatura comprendida entre 450°C y 600°C, incluidos ambos limites, durante 4 horas empleando una rampa de calentamiento de 1°C por minuto.
18. Método de obtención de la trampa catalítica descrita según una cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado por que comprende al menos las siguientes etapas:
- depositar la zeolita en su forma amónica NH4+- ZSM5 sobre la matriz mediante:
preparación de una suspensión de dicha zeolita con al menos un aglomerante y al menos un agente surfactante,
• posterior inmersión de la matriz en dicha suspensión, y
• secado y calcinación;
- acidificar la zeolita impregnada en la matriz mediante calcinación del material formado en la etapa anterior; y - proceder al intercambio de iones metálicos de X con iones de la estructura interna de la zeolita, mediante inmersión con agitación de dicha zeolita impregnada en la matriz en su forma ácida en una disolución precursora del metal o metales X, y
- posterior secado y calcinación.
19. Método de acuerdo con la reivindicación anterior, donde la matriz se sumerge en la suspensión durante un tiempo comprendido entre 1 y 10 minutos; el secado antes de la acidificación se realiza primero a temperatura ambiente durante 12 horas y después a una temperatura comprendida entre 150°C y 250°C durante un tiempo comprendido entre 2 y 10 horas, con una rampa de temperatura de 1°C por minuto.
20. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 ó 19, donde la calcinación para la acidificación de la zeolita se realiza a una temperatura comprendida entre 450°C y 600°C, incluidos ambos limites.
21. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, donde el secado tras el intercambio de iones se realiza en aire a 110°C y la calcinación entre 450°C y 600°C durante 2 y 10 horas.
22. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, donde tras depositar la zeolita en la matriz y antes de la acidificación, el material se somete a un baño de ultrasonidos.
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