WO2002020155A1 - Catalyseur de type absorption/reduction permettant l'elimination de no¿x? - Google Patents

Catalyseur de type absorption/reduction permettant l'elimination de no¿x? Download PDF

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Shinichi Takeshima
Tetsuya Yamashita
Toshiaki Tanaka
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile and, more particularly, to absorbent reduction the NO x purification catalyst for the NO x purification performance was improved.
  • the absorption reduction type the NO x purification catalyst combined with lean burn engines constantly fuel is combustion air-fuel ratio under the condition of lean (oxygen-excess), temporarily scan Tiki (stoichiometric air-fuel ratio) - Li Tsu
  • the fuel is burned under the condition of (h).
  • HC hydrocarbons
  • CO hydrocarbons
  • NO x is trapped in the absorbent at rie down conditions, it Is released under temporary stoichiometric to rich conditions, and is reduced and purified by the action of a reducing atmosphere and a catalyst.
  • the NO x purification catalyst as the catalyst component, platinum, gold, palladium, noble metals such as rhodium is used and as the NO x absorption adsorbents, mosquito re um, alkali such as diisocyanato Li um Metals and basic materials such as alkaline earth metals such as calcium and palladium are used.
  • the good UNA Li one bumpers down system that combines air-fuel ratio control and the NO x absorbent is exhausted gas compared in the vicinity conventional three-way catalyst and the stoichiometric air-fuel ratio, improves the CO fuel efficiency, HC, total of the NO x Some success has been achieved in reducing emissions.
  • the prior art absorption reduction type the NO x purification catalyst for the exhaust gas temperature is in the low temperature below about 3 0 0 ° C, there is a problem the NO x purification performance can depletion Shii like.
  • SO x to a source of sulfur contained a slight amount during combustion to form a the NO x absorbent and the salts, the SO x is not easily desorbed from the NO x absorbent, over time vo chi purification If the performance drops, there is a problem with the ray.
  • the invention is a prior art Rukoto to provide a catalyst having different structures, to solve such problems, high the NO x purification performance even at a low temperature, the SO x exhaust gas purification catalyst leaving with improved
  • the purpose is to provide. Disclosure of the invention
  • the catalyst component is achieved by the absorption reduction type the NO x purification for catalysts, characterized in that the carrier particles and the NO x absorbent particles supported is formed by mixing.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is a catalyst in which the carrier particles carrying the catalyst component and the NO x absorbent particles are separate particles, and the carrier particles and the absorbent particles are mixed. It is.
  • the NO x is incorporated by absorption into or onto the NO x absorbent particles in a form that is substantially intact in chemical structure.
  • the catalyst component such as platinum
  • oxidation performance of the oxidation performance as well as HC to the NO ⁇ NO 2 is caused to decrease in the lean conditions. Yotsute thereto, and the absorption performance of the NO x at low temperatures, that the HC purification rate declines Become. Even at high temperatures, the NO x purification rate does not increase.
  • the NO x absorbent such as a conventional alkali metal, for absorbing NO x and SO x in the form of nitrates and sulfates, sufficient that these salts are formed up to the inside of the NO x absorbent particles
  • the rate of forming salts until the internal and internal to the speed is formed bonds to release the NO x or the like from strong salt is slow, as a result, low absorption and release of such vo chi It is thought to bring efficiency.
  • the present invention is Ri Ah separate particles from the vo chi absorber and carrier, loading of constraints to be supported on a carrier like a conventional New Omicron chi absorbent alkali metal etc. Absent. Therefore, the present invention uses vo chi intake adsorbents surface or only near the surface NO chi sufficiently be absorbed as vo chi purification by reduction is possible urchin, a large amount of vo chi absorbent rate by also Ri by the use of absorbent which absorbs vo chi like with a relatively weak bond, eliminates the low absorption and emission efficiency, etc. vo chi, cold New Omicron chi purification performance and so x release It is thought that it can be further improved. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a model diagram showing one embodiment of the catalyst structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a model diagram showing a conventional catalyst structure.
  • FIG. 3 is a model diagram showing another embodiment of the catalyst structure of the present invention.
  • FIG. 4 is a model diagram showing another embodiment of the catalyst structure of the present invention.
  • Figure 5 is a graph comparing the NO oxidizing ability of the catalysts.
  • FIG. 6 is a graph comparing the SO x desorption properties of the catalysts. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Noble metals such as platinum, gold, palladium, and rhodium can be used as the catalyst component.
  • New Omicron chi Particles that can be absorbed on the surface or inside of the particles in a specific structure can be used.
  • or form a salt in a part vo chi is its absorbent particles, its salts may be dissolved in a vo chi absorbent.
  • carrier particles among alumina, silica, titania, zirconia, and seria, those having a high specific surface area and a fine form are suitably selected. This is to provide a large contact area with the exhaust gas.
  • acid carrier particles are added to the above carrier particles.
  • As the acidity carrier particles W0 3 / Z r O 2 , Al Minor silica, zeolite and the like. With this addition,
  • NO x purification performance and SO x desorption properties can be further improved. This is because, as described above, catalysts such as platinum originally exhibit a catalytic action on the acidic side, but acidic carrier particles. is acidic condition formed by the addition of, and in the acidic properties carriers, probably because the movement of the NO x and SO x is fast.
  • carrier particles are formed by adding WO 3 / ZrO 2 or the like to powder particles having a high specific surface area such as ⁇ -alumina. While ⁇ -alumina has a high specific surface area, it is easy to obtain, while W ⁇ 3 / ZrO 2 by itself has difficulty in obtaining a high specific surface area.
  • W0 3 / Z r O 2 as shown in the following Examples are particles were deposited 1VO 3 on the surface of the Z r O 2 particles.
  • catalyst components, carrier particles, and catalyst of the present invention comprising the NO x absorbent particles Ri by the general method, the carrier particles and the NO x absorbent particles and the slurries engaged mixed, mono- the slurry It can be obtained by applying to a squirrel base material, drying and firing, and then supporting and drying and firing a catalyst component.
  • the carrier particles catalyst component is supported and the NO x absorbent particles are mixed in the slide rie, the slide rie can also be obtained by a applying to drying and baking to physical scan substrate .
  • the loading of the catalyst component can be performed by, for example, a precipitation method, a precipitation method, an adsorption method, an ion exchange method, or the like.
  • FIGS. 1 to 4 Some embodiments of the absorption reduction-type vo chi purifying catalyst of the present invention is shown in FIGS. 1 to 4 are combined with the catalyst structure of the prior art.
  • Figure 1 is a precious metal catalyst component is carried on ⁇ - alumina support particles, vo chi absorbent particles exhibit conditions that exist as separate particles and carrier particles.
  • Figure 2 is a prior art absorption reduction type the NO x purification catalyst for, showing a state in which both carried the precious metal and the NO x absorbent catalyst components on the ⁇ - alumina support particles child.
  • y of the carrier particles - platinum catalytic component is supported on alumina, rhodium carried on the acidic properties carriers, NO x absorbent particles are their and those of the carrier particles and other particles Indicates a state that exists.
  • FIG. 4 shows a state in which an acidic carrier supporting palladium as a catalyst component is further mixed in the embodiment of FIG.
  • the size of these components in the absorption reduction type the NO x purification catalyst of the present invention is not particularly necessary to limit, the longest diameter and the average der shortest diameter Ru average particle size (physically fused aggregate If formed, the diameter of the aggregate is 0.5 ⁇ ! -5 / m, more preferably 0.5-2 ⁇ m, and the acidic carrier particles are 0.5 ⁇ -5 ⁇ , more preferably 0.5 ⁇ ! ⁇ 2 ⁇ is a rough guide.
  • the catalyst component is 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 4 parts by mass, and the acid-type carrier particles are 5 to 100 parts by mass of the carrier particles. 0 to 200 parts by mass, more preferably 100 to 200 parts by mass is a rough standard.
  • the slurry was coated on a monolith substrate, after drying and calcination, 6 5 0 ° and calcined for C in 1 hour, L a x Z r! _ X O (2 on the physical scan substrate.
  • a layer containing x / 2) (x 0. 05) powder particles and ⁇ -alumina powder particles was formed.
  • this layer was impregnated with an aqueous solution of dinitrogenamine Pt, dried, and calcined at 500 ° C. for 1 hour to support platinum as a catalyst component.
  • the monolith substrate 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution of dinitrodiammine Pt in Example 1 was reduced to an amount equivalent to 2 g of platinum, and hexammine nitrate Rh was added in an amount equivalent to 1 g of rhodium.
  • aqueous solution of dinitrodiammine Pt in Example 1 was reduced to an amount equivalent to 2 g of platinum, and hexammine nitrate Rh was added in an amount equivalent to 1 g of rhodium.
  • 2 g of platinum, rhodium lg, La x Z r! _ X ⁇ ( 2 — x / 2 ) (x 0.05) powder particles 100 g, gamma-alumina powder particles 75 A catalyst carrying g was obtained.
  • Example 5 Example 5 was repeated except that 1 g of rhodium of hexammine nitrate Rh was replaced by 0.5 g of rhodium of hexaammine nitrate Rh and 0.5 g of palladium of palladium nitrate.
  • 2 g of platinum, 0.5 g of rhodium, 0.5 g of palladium, 0.5 g of palladium, and La aZr! submit XO (2 — x / 2 ) ( per liter of the monolith substrate) x 0.05)
  • a catalyst carrying 100 g of powder particles and 100 g of WO 3 / ZrO 2 powder particles was obtained.
  • Example 1 No Pt 5 6.5 9 6.7 8 6.4
  • Example 2 No Rh 5 8, 2 9 8.1 8 6.9
  • Example 3 No Pd 8 6.5 9 6.7 86.7
  • Example 4 Pt WO 3 / zro 2 5 8.19 9 6.2 77.0
  • Example 5 Rh WO 3 / zr O 2 6 0 .1 9 8.2 79.1
  • Example 6 P d wo 3 / zro 2 8 5.4.9 9 7.5 8 0.5
  • Example 7 R h / P d WO 3 / zro 2 8 8.2 9 8 1 8 1.5 Comparative example 1 P t None 4 1.6 9 1.6 9 8.4
  • Example 2 R h None 4 0.1 7 8. 4 6 4.3 Example 3 Pd None 3 5. 6 7 6. 5 6 4.2 Example 4 P t wo 3 / zr ⁇ 2 5 4 1 9 2. 3 6 7.4 Example 5 R h wo 3 / zr O 2 5 3.1 9 3.5 70.1 Example 6 P d wo 3 / zr O 2 7 9, 1 9 4 5 74.5 Example 7 R h / P d wo 3 / zr O 2 9 5.2 9 6.6 7 8.0 Comparative Example 1 No Pt 1 5.2 7 8.1 5 4.1
  • Example 2 For the catalysts of Example 2, Example 5, and Comparative Example 1, In a gas atmosphere, the temperature was raised to 250 to 550 ° C for 30 minutes to perform sulfur poisoning.
  • the active suppression of the catalyst component is eliminated by disconnecting the vo chi absorption component from the catalyst ingredient carriers, also be ascribed to the relatively weak binding of the SO x and the NO x absorbent.
  • the catalyst of the present invention improves the low temperature the NO x purification performance and to improve the SO x desorption properties. Therefore, the temperature range in which high three-way performance can be exhibited is expanded, and a catalyst suitable for purifying diesel exhaust gas can be provided.

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Description

明 細 書 吸収還元型 NOx 浄化用触媒 技術分野
本発明は、 自動車等の内燃機関からの排気ガスを浄化するための 排気ガス浄化用触媒に関し、 詳しくは、 NOx 浄化性能が改良され た吸収還元型 NOx 浄化用触媒に関する。 背景技術
近年、 地球保護の観点より、 自動車用エンジン等の内燃機関から 排出される二酸化炭素 （C O2 ) の総量を抑えること、 及び窒素酸 化物 （NOx ) の発生量を抑えることが世界的な課題となっている 。 この対応策と して、 燃費向上の目的でリーンバーンエンジンが開 発され、 その排気ガスを浄化する目的で、 従来の三元触媒にリーン 雰囲気で NOx を吸収する機能を付加させた吸収還元型 NOx 浄化 用触媒が開発され、 上記課題に対して一定の成功を収めている。
この吸収還元型 N Ox 浄化用触媒と組み合わされたリーンバーン エンジンは、 燃料を常時は空燃比がリーン （酸素過剰） の条件で燃 焼させ、 一時的にス トィキ （理論空燃比） 〜リ ッチ （燃料過剰） の 条件で燃焼させる。
排気ガス中の H C (炭化水素） や C Oは、 リーン条件下で酸化雰 囲気と触媒の作用により効率的に燃焼除去され、 一方、 NOx はリ ーン条件下では吸収剤に捕捉され、 それが一時的なス トイキ〜リ ッ チ条件下において放出され、.還元雰囲気と触媒の作用により還元浄 化される。
これらの燃焼条件と吸収還元型 NO x 浄化用触媒の作用によ り、 全体と して、 燃費が向上すると同時に排気ガス中の H C、 C O、 N Ox が効率よく浄化されることができる。
この吸収還元型 NOx 浄化用触媒において、 触媒成分としては、 白金、 金、 パラジウム、 ロジウム等の貴金属が使用され、 NOx 吸 収剤と しては、 カ リ ウム、 ナト リ ウム等のアルカリ金属、 及びカル シゥム、 パリ ゥム等のアル力リ土類金属のような塩基性物質が使用 される。
このよ うな空燃比制御と N Ox 吸収剤を組み合わせたリ一ンパー ンシステムは、 従来の三元触媒と理論空燃比付近での排気ガス比較 し、 燃費の向上と C O、 H C、 NOx の総発生量を削減する課題に ついて、 一定の成功を収めている。
こ う した吸収還元型 NOx 浄化用触媒に関する技術は、 本出願人 等の特開平 7— 5 1 5 4 4号公報、 特開平 7— 1 3 6 5 1 4号公報 、 特開平 9— 2 4 2 4 7号公報、 特開平 1 1 一 1 4 4 2 2号公報等 に記載されている。
これら先行技術の吸収還元型 N Ox 浄化用触媒はいずれも、 NO X 吸収剤と してアルカ リ土類金属を用い、 白金等の触媒成分と NO X 吸収剤の双方が τ 一アルミナ等の担体に担持されている。
しかしながら、 かかる従来技術の吸収還元型 N Ox 浄化用触媒は 、 排気ガス温度が約 3 0 0 °C以下の低温では、 NOx 浄化性能が乏 しいといった問題がある。 また、 燃焼中に微量ながら含まれている 硫黄を源とする S Ox が NOx 吸収剤と塩を形成し、 この S Ox は NOx 吸収剤から容易に脱離せず、 経時的に ΝΟχ 浄化性能が低下 するとレヽぅ問題がある。
このよ う に、 従来技術の吸収還元型 ΝΟχ 浄化用触媒は、 低温で の ΝΟχ 浄化性能と S Ox 脱離性の双方の向上が必要であり、 と り わけ、 ディーゼルエンジン排気ガスのよ うに、 低温でしかも比較的 S Ox を多く含む排気ガスに適用するには、 これらの性能を大幅に 向上させる必要がある。
したがって、 本発明は、 従来技術とは異なる構造の触媒を提供す ることで、 かかる問題を解消し、 低温でも NOx 浄化性能が高く、 S Ox 脱離性が向上した排気ガス浄化用触媒を提供することを目的 とする。 発明の開示
本発明の目的は、 触媒成分が担持された担体粒子と NOx 吸収剤 粒子が混合されてなることを特徴とする吸収還元型 NO x 浄化用触 媒によって達成される。
即ち、 本発明の排気ガス浄化用触媒は、 触媒成分が担持された担 体粒子と NOx 吸収剤粒子とが別個な粒子であって、 これらの担体 粒子と吸収剤粒子が混合されてなる触媒である。 好ましくは、 NO X は、 化学的構造が実質的にそのままの形態で N Ox 吸収剤粒子の 表面又は内部に吸収によって取り込まれる。
本発明において、 担体と NOx 吸収剤を別個な粒子とすることに より、 低温 NOx 浄化性能と S Ox 脱離性に著しい向上が得られて いるが、 この理由は次のように考えられる。
従来の吸収還元型 NOx 浄化用触媒において、 NOx 吸収剤は、 上記のようにアルカ リ金属又はアル力 リ土類金属であり、 これらは 強い塩基性を呈するため、 触媒成分と NOx 吸収剤が同じ担体上に 共存すると、 担体を介して触媒成分に電気的な作用を及ぼし、 それ によ り触媒成分の性能を低下させるものと考えられる。
特に、 白金等の触媒成分は、 リーン条件下では NO→NO2 への 酸化性能並びに H Cの酸化性能が低下せしめられる。 これによつて 、 低温における NOx の吸収性能と、 H C浄化率が低下することに なる。 また、 高温においても NOx 浄化率は高くならない。
これに対し、 本発明のように NOx 吸収剤と担体が別個な粒子で あれば、 NOx 吸収剤が触媒成分に電気的作用を及ぼすことないた め、 触媒成分は、 本来の触媒性能を発揮することが可能となり、 従 来のアルカ リ金属等の NOx 吸収剤を用いた触媒より も、 低温 NO X 浄化性能と s ox 脱離性の双方が向上するものと考えられる。
また、 従来のアルカ リ金属等の N Ox 吸収剤は、 NOx や S Ox を硝酸塩や硫酸塩の形態で吸収するため、 NOx 吸収剤粒子の内部 までこれらの塩が形成されることで十分な吸収がなされるが、 この 内部まで塩を形成する速度、 及び内部に形成された結合が強固な塩 から NOx 等を放出する速度は遅く、 その結果、 ΝΟχ 等の低い吸 収 ·放出効率をもたらすものと考えられる。
これに対し、 本発明は、 ΝΟχ 吸収剤と担体とは別個な粒子であ り、 従来のアルカリ金属等の Ν Οχ 吸収剤のように担体上に担持さ せるための担持量の制約がない。 このため、 本発明では、 ΝΟχ 吸 収剤の表面又は表面近傍でのみ NO χ を吸収しても十分な ΝΟχ 浄 化が可能であるよ うに、 割合に多量の ΝΟχ 吸収剤を使用すること により、 また、 比較的弱い結合で ΝΟχ 等を吸収する吸収剤を使用 することによ り、 ΝΟχ 等の低い吸収 ·放出効率を解消し、 低温 Ν Οχ 浄化性能と s ox 放出性を一層向上させることができるものと 考えられる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の触媒構造の 1つの態様を示すモデル図である。 図 2は、 従来技術の触媒構造を示すモデル図である。
図 3は、 本発明の触媒構造の別な態様を示すモデル図である。 図 4は、 本発明の触媒構造の別な態様を示すモデル図である。 図 5は、 触媒の N O酸化能を比較したグラフである。
図 6は、 触媒の S Ox 脱離性を比較したグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の吸収還元型 NOx 浄化用触媒は、 触媒成分が担持された 担体粒子、 及び NOx 吸収剤粒子によって構成される。
触媒成分と しては、 白金、 金、 パラジウム、 ロジウム等の貴金属 が使用可能である。
NOx 吸収剤粒子としては、 ΝΟχ を主と して、 格子間、 空孔、 トンネル内に取り込む、 あるいは、 ΝΟχ と固溶体を形成する等に より、 Ν Οχ を実質的にそのままの化学的構造で粒子の表面又は内 部に吸収することができる粒子が使用可能である。 ここで、 ΝΟχ がその吸収剤粒子と一部に塩を形成したり、 その塩が ΝΟχ 吸収剤 の中で溶解してもよい。
好ましい態様において、 ΝΟχ 吸収剤は、 電子を供与する塩基点 を有する金属酸化物、 即ち、 ΝΟχ に電子を供与して負イオンと し 、 電子を放出した箇所の正電荷とその負イオンの電気的作用によ り ΝΟχ を捕獲する金属酸化物である。 こ う した金属酸化物の例と し ては、 L a x Z r !_x O( 2.x/2 ) ( x = 0. 0 1〜 0. 7 0 ) のよ うな酸素欠陥を有する希土類添加ジルコニァや、 あるいは S r x Z r !-χ 0( 2.x ) ( x = 0. 0 1〜 0. 5 0 ) のような酸素欠陥を有 するアル力 リ土類添加ジルコユアが挙げられる。
担体粒子と しては、 アルミナ、 シリカ、 チタニア、 ジルコニァ、 セリ ァ等のうち、 比表面積が高く、 微細な形態のものが好適に選択 される。 排気ガスとの広い接触面積を提供するためである。
好ましい態様において、 上記の担体粒子に、 酸性質担体粒子が付 加される。 この酸性質担体粒子としては、 W03 / Z r O2 、 アル ミナ一シリ カ、 ゼォライ ト等が挙げられる。 この付加により、 低温
NOx 浄化性能と S Ox 脱離性を一層向上させることができるが、 この理由は、 上記のように、 白金等の触媒は、 本来、 酸性側で触媒 作用を発揮するが、 酸性質担体粒子の付加によって酸性条件が形成 され、 また、 酸性質担体上では、 NOx や S Ox の移動が速いため と考えられる。
また、 好ましい態様において、 γ—アルミナ等のような比表面積 の高い粉末粒子に WO3 / Z r O2 等を付加して担体粒子を形成す る。 γ—アルミナは、 比表面積の高いものの入手が容易である一方 で、 W〇3 / Z r O 2 は、 そのものでは比表面積の高いものを得る のが困難なためである。
なお、 W03 / Z r O2 は、 下記の実施例で示すように、 Z r O 2 粒子の表面に 1VO3 を堆積させた粒子である。
これら触媒成分、 担体粒子、 及び NOx 吸収剤粒子を含む本発明 の触媒は、 一般的な方法によ り、 担体粒子と NOx 吸収剤粒子を混 合してスラ リーにし、 このスラリーをモノ リス基材に塗布して乾燥 •焼成し、 次いで触媒成分を担持して乾燥 · 焼成することによって 得ることができる。 あるいは、 触媒成分が担持された担体粒子と N Ox 吸収剤粒子を混合してスラ リ ーにし、 このスラ リ ーをモノ リ ス 基材に塗布して乾燥 ·焼成することでによって得ることもできる。 触媒成分の担持は、 例えば、 析出法、 沈殿法、 吸着法、 イオン交 換法等によって行う ことができる。
本発明の吸収還元型 ΝΟχ 浄化用触媒のいくつかの態様を、 従来 技術の触媒構造と併せて図 1〜 4に示している。
図 1 は、 担体粒子の γ—アルミナの上に触媒成分の貴金属が担持 され、 ΝΟχ 吸収剤粒子は担体粒子と別な粒子として存在する状態 を示す。 図 2は、 従来技術の吸収還元型 N Ox 浄化用触媒であり、 担体粒 子の γ—アルミナの上に触媒成分の貴金属と N Ox 吸収剤の双方が 担持された状態を示す。
図 3は、 担体粒子の y—アルミナの上に触媒成分の白金が担持さ れ、 酸性質担体の上にロジウムが担持され、 N Ox 吸収剤粒子はそ れらの担体粒子と別な粒子と して存在する状態を示す。
図 4は、 図 3の態様に、 触媒成分のパラジウムが担持された酸性 質担体がさらに混在する状態を示す。
なお、 これらの図は、 本発明の理解を容易にするための模式図に 過ぎなく、 本発明を限定するものではない。
本発明の吸収還元型 N O x 浄化用触媒におけるこれら構成成分の 大きさは、 特に限定する必要はないが、 最長径と最短径の平均であ る平均粒子径 （物理的に融合した凝集体を形成する場合は凝集体の 径） と して、 担体粒子は 0 . 5 μ η！〜 5 / m、 より好ましく は 0 . 5 μ m〜 2 μ m、 酸性質担体粒子は 0 . 5 μ πι〜5 μ πι、 よ り好ま しく は 0 . 5 μ η！〜 2 μ πιが一応の目安である。
また、 各構成成分の質量割合と して、 担体粒子 1 0 0質量部に対 して、 触媒成分は 1〜 1 0質量部、 よ り好ましくは 2〜 4質量部、 酸性質担体粒子は 5 0 ~ 2 0 0質量部、 より好ましくは 1 0 0〜2 0 0質量部が一応の目安である。 実施例
実施例 1
水酸化ジルコニウム粉末 1 0 0質量部に酸化ランタンとして濃度 2 0質量％の硝酸ランタン水溶液を 2 0質量部加え、 混合した後、 終夜にわたって 8 0 °Cで乾燥し、 次いで 6 5 0 °Cで 2時間焼成して 、 L a x Z r !_x O( 2— x / 2) ( x = 0 . 0 5 ) 粉末粒子を得た。 得られた L a x Z r 1 -x 0( 2-x/2) ( x = 0. 0 5 ) 粉末 1 4 0 質量部に、 γ—アルミナ粉末粒子 1 0 0質量部、 硝酸アルミニゥム と して濃度 4 0質量％の溶液 6 0質量部、 セリ ァ粉末 2 0質量部、 及び水 2 0 0質量部を添加し、 8時間にわたってボールミル中で混 合してスラリーを得た。
このスラリーをモノ リス基材上に塗布し、 乾燥 · 仮焼成の後、 6 5 0 °Cで 1時間にわたって焼成し、 モノ リ ス基材上に L a x Z r !_ x O( 2.x/2 ) ( x = 0. 0 5 ) 粉末粒子と γ—アルミナ粉末粒子を 含む層を形成した。
次いで、 この層にジニ トロジアンミ ン P t水溶液を'含浸し、 乾燥 した後、 5 0 0 °Cで 1時間焼成することで、 触媒成分の白金を担持 した。
以上の手順により、 モノ リ ス基材 1 リ ッ トルあたり、 白金 3 g、 L a x Z r x_x O( 2.x/2 ) ( x = 0. 0 5 ) 粉末粒子 1 0 0 g、 y 一アルミナ粉末粒子 7 5 gが担持された触媒を得た。 この触媒は図 1の態様に対応する。
実施例 2
実施例 1のジニト ロジアンミ ン P t水溶液を白金 2 g相当量に減 らし、 へキサアンミ ン硝酸 R hをロジウム 1 g相当量加えた以外は 実施例 1 と同様にして、 モノ リ ス基材 1 リ ッ トルあたり、 白金 2 g 、 ロジウム l g、 L a x Z r !_x 〇（2— x/2) ( x = 0. 0 5 ) 粉末 粒子 1 0 0 g、 γ一アルミナ粉末粒子 7 5 gが担持された触媒を得 た。
実施例 3
実施例 2のへキサアンミ ン硝酸 R hのロジウム 1 g相当量を、 硝 酸パラジウムの 1 g相当量に代えた以外は実施例 2 と同様にして、 モノ リ ス基材 1 リ ッ トルあたり、 白金 2 g、 ノヽ0ラジウム l g、 L a x Z r x_x O ( 2.x / 2 ) ( x = 0 . 0 5 ) 粉末粒子 1 0 0 g、 Ί — Ύ ルミナ粉末粒子 7 5 gが担持された触媒を得た。
実施例 4
水酸化ジルコ二ゥム粉末 9 1質量部に WO3 と して濃度 5 0質量 %のメタタンダステン酸ァンモユウム水溶液を 2 0質量部加え、 混 合した後、 終夜にわたって 8 0 °Cで乾燥し、 次いで 6 5 0 °Cで 2時 間焼成して、 酸化ジルコ二ゥムの上に酸化タングステンが堆積した 酸性質担体と しての W03 / Z r O2 粉末粒子を得た。
次いで、 実施例 1の γ —アルミナ粉末粒子 1 0 0質量部に代えて 、 この WO3 Z Z r 〇2 粉末粒子 1 0 0質量部及び y —アルミ ナ粉 末粒子 7 5質量部を用いた以外は実施例 1 と同様にして、 モノ リ ス 基材 1 リ ッ トルあたり、 白金 3 g、 L a χ Z r x .x O ( 2.x / 2 } ( x = 0 . 0 5 ) 粉末粒子 1 0 0 g、 y—アルミナ粉末粒子 7 5 g、 W O3 / Z r 02 粉末粒子 1 0 0 gが担持された触媒を得た。
実施例 5
実施例 4のジニ トロジアンミ ン P t水溶液を白金 2 g相当量に減 らし、 へキサアンミ ン硝酸 R hをロジウム 1 g相当量加えた以外は 実施例 4 と同様にして、 モノ リ ス基材 1 リ ッ トルあたり、 白金 2 g 、 ロジウム l g、 L a x Z r x.x O ( 2.x / 2 ) ( x = 0 . 0 5 ) 粉末 粒子 1 0 0 g、 y 一アルミナ粉末粒子 7 5 g、 WO3 / Z r 02 粉 末粒子 1 0 0 gが担持された触媒を得た。
実施例 6
実施例 5 のへキサアンミ ン硝酸 R hのロジウム 1 g相当量を、 硝 酸パラジウムのパラジウム 1 g相当量に代えた以外は実施例 5 と同 様にして、 モノ リス基材 1 リ ッ トルあたり、 白金 2 g、 パラジウム l g、 L a χ Z r ! _x O ( 2_x / 2 ) ( x = 0 . 0 5 ) 粉末粒子 1 0 0 g、 WO3 / Z r O 2 粉末粒子 1 0 0 gが担持された触媒を得た。 実施例 Ί
実施例 5のへキサアンミ ン硝酸 R hのロジウム 1 g相当量を、 へ キサアンミ ン硝酸 R hのロジウム 0. 5 g相当量と硝酸パラジウム のパラジウム 0. 5 g相当量に代えた以外は実施例 5 と同様にして 、 モノ リ ス基材 1 リ ッ トルあたり、 白金 2 g、 ロジウム 0. 5 g、 パラジウム 0. 5 g、 L a χ Z r !„x O( 2— x/2) ( x = 0. 0 5 ) 粉末粒子 1 0 0 g、 WO3 / Z r O2 粉末粒子 1 0 0 gが担持され た触媒を得た。
比較例 1
実施例 1において、 L a x Z r !_x O( 2— x/2) ( x = 0. 0 5 ) 粉末粒子を含めずにモノ リス基材上に rアルミナ粉末粒子を含む 層を形成し、 この層にジニ ト ロジアンミ ン P t水溶液を含浸し、 乾 燥した後、 5 0 0 °Cで 1時間焼成するこ とで、 触媒成分の白金を担 持した。
次いで、 さ らに酢酸バリ ウム水溶液、 酢酸カ リ ウム水溶液を含浸 し、 乾燥した後、 5 0 0 °Cで 1時間焼成するこ とで、 モノ リ ス基材 1 リ ッ トルあたり、 白金 3 g、 バリ ウム 0. 2モル、 カリ ウム 0. 1モル、 γ -アルミナ粉末粒子 1 2 0 gが担持された触媒を得た。 この触媒は図 2の態様に相当する。
-N Ox 吸収率テス ト一
実施例 1〜 7、 及び比較例 1で得られた各触媒について、 調製直 後の ΝΟχ 吸収率を次の条件下で測定した。 その結果を表 1 に示す 排気ガス ： AZ F = 2 2
暴露時間 ： 1分間
ガス空間速度 ： 5 0 0 0 0 11-1 表 1. 調製時の N0X 吸収率 （リーン時 1分間）
NO 吸収率 （％) 酸性質担体
Pt 2g +各 lg 2 0 0。C 3 0 0 °C 4 0 0 °C
実施例 1 P t なし 5 6. 5 9 6. 7 8 6. 4 実施例 2 R h なし 5 8 , 2 9 8. 1 8 6. 9 実施例 3 P d なし 8 6. 5 9 6. 7 8 6. 7 実施例 4 P t WO3 / z r o2 5 8. 1 9 6. 2 7 7. 0 実施例 5 R h WO3 / z r O2 6 0. 1 9 8. 2 7 9. 1 実施例 6 P d wo3 / z r o2 8 5. 4 9 7. 5 8 0. 5 実施例 7 R h /P d WO3 / z r o2 8 8. 2 9 8. 1 8 1. 5 比較例 1 P t なし 4 1. 6 9 1. 6 9 8. 4
また、 各触媒について、 次の条件の耐久処理を施し、 その耐久処 理後の NOx 吸収率を同様にして測定した。 その結果を表 2に示す 排気ガス ： A/Fを 1 4、 2 0で 3 0秒周期で変化 排気ガス温度 ： 8 5 0 °C
暴露時間 ： 1 0 0時間
ガス空間速度 ： l O O O O O h一 1
表 2. 耐久処理後の NOx 吸収率 （リーン時 1分間）
N O 吸収率 （％) 酸性質担体
Pt 2g +各 lg 2 0 0 °C 3 0 0。C 4 0 0 °C
実施例 1 P t なし 4 7. 1 8 6. 4 6 3. 5
CO 実施例 2 R h なし 4 0. 1 7 8. 4 6 4. 3 実施例 3 P d なし 3 5. 6 7 6. 5 6 4. 2 実施例 4 P t wo3 / z r 〇2 5 4. 1 9 2. 3 6 7. 4 実施例 5 R h wo3 / z r O2 5 3. 1 9 3. 5 7 0. 1 実施例 6 P d wo3 / z r O2 7 9， 1 9 4. 5 7 4. 5 実施例 7 R h /P d wo3 / z r O2 9 5. 2 9 6. 6 7 8. 0 比較例 1 P t なし 1 5. 2 7 8. 1 5 4. 1
表 1に示した結果から、 アルカ リ金属及びアル力リ土類金属から なる吸収剤を L a x Z r !_x 0( 2.x/2 ) 粉末粒子の吸収剤に代える ことで （実施例 1〜 3 ) 、 特に 2 0 0 °Cの低温における NOx 吸収 率が向上していることが分かる。 また、 酸性質担体の W03 / Z r 02 粉末粒子を含めることで （実施例 4〜 7 ) 、 さ らに NOx 吸収 率が向上していることが分かる。
また、 表 2に示した結果よ り、 耐久熱処理の後にも、 従来触媒に 比較して、 低温における ΝΟχ 吸収率の向上が維持され、 酸性質担 体を含めることでこの効果が一層顕著であることが分かる。
一 NOの酸化能テス ト―
実施例 2、 実施例 5、 及び比較例 1の触媒を、 理論空気比 （A/ F = 1 4 ) の 8 0 0 °Cの排気ガスに 5 0時間曝した後、 次の条件下 で排気ガスを導き、 触媒に入る排気ガス温度を変化させて、 NOが N02 に酸化される割合を測定した。 その結果を図 5に示す。
ガス組成 ： 2 5 0 p p m N O + 6 % O 2 + 1 0 % C O 2
+ 8 %H2 O (残余窒素）
ガス空間速度 ： 5 0 0 0 0 h一1
図 5に示した結果より、 本発明の触媒では、 比較例の触媒に比べ て、 低温での N O酸化率が大きく向上していることが分かり、 この NO酸化率の向上は表 1の NOx 吸収率の向上に対応しているもの と理解される。
この理由は、 比較例の触媒では、 NOx 吸収成分と触媒成分が同 じ担体に担持されていたため、 触媒活性が抑制されるが、 本発明で は、 ΝΟχ 吸収成分を触媒成分担体から切り離すことにより、 かか る抑制が解消されたためと考えられる。
- S Οχ 脱離テス ト一
実施例 2、 実施例 5、 及び比較例 1の触媒について、 下記組成の ガス雰囲気下で 2 5 0〜 5 5 0 °Cまで 3 0分間昇温し、 硫黄被毒処 理を施した。
ガス組成 ： 1 0 0 p p m S O2 + 1 5 0 p p mC O
+ 6 7 0 p p mC3 H6 + 2 5 0 p p mNO + 1 0 % O 2 + 6. 5 % C O 2 + 3 % H 2 O (残余窒素）
ガス空間速度 ： 1 0 0 0 0 0 h—1
次いで、 この処理によって S Ox を吸着した触媒を、 A/F = l 4の排気ガス雰囲気下で 1 5 0〜 7 5 0 °Cの間を 2 0 °CZ分で昇温 し、 脱離する S Ox の濃度を測定した。 その結果を図 6に示す。 図 6に示した結果よ り、 本発明の触媒においては、 従来触媒に比 ベて、 S Ox の脱離温度が低温側に顕著にシフ トしたことが分かる この理由は、 従来触媒では、 NOx 吸収成分と触媒成分が同じ担 体に担持されることによって触媒成分の活性が抑制され、 また、 N Ox 吸収剤は硝酸塩を形成する反応性の高い力 リ ウムとバリ ウムで あるため、 硫酸塩の形成が ΝΟχ 吸収剤の内部まで進行したために S οχ 脱離が悪化したことが考えられる。
一方、 本発明では、 ΝΟχ 吸収成分を触媒成分担体から切り離す ことにより触媒成分の活性抑制が解消され、 また、 S Ox と NOx 吸収剤の結合が比較的弱いためと考えられる。
また、 担体に酸性質担体を付加した場合 （実施例 5 ) 、 酸性質担 体の作用がより低温側の S Ox 離脱に寄与しているこ とが分かる。
この理由は、 触媒成分に酸性条件が形成され、 また、 酸性質担体 上では ΝΟχ や S Ox の移動が速いためと考えられる。 産業上の利用可能性 以上述べたように、 本発明の触媒によれば、 低温 NOx 浄化性能 が向上し、 また、 S Ox 脱離性が向上する。 したがって、 高い三元 性能が発揮できる温度範囲が拡大し、 ディーゼル排気ガスの浄化に も適する触媒を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 触媒成分が担持された担体粒子と NOx 吸収剤粒子が混合さ れてなることを特徴とする吸収還元型 NOx 浄化用触媒。
2. 前記担体粒子に酸性質担体粒子が付加された請求項 1に記載 の吸収還元型 NOx 浄化用触媒。
3. 前記 NOx 吸収剤粒子が、 塩基点を有する金属酸化物である 請求項 1又は 2に記載の吸収還元型 NOx 浄化用触媒。
4. 前記金属酸化物が希土類添加ジルコニァ又はアル力リ土類添 加ジルコニァである請求項 3に記載の吸収還元型 NO x 浄化用触媒
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