CN102876922B - 高强高韧耐腐蚀环境的钛合金油井管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高强高韧耐腐蚀钛合金油井管及其制造方法，其成分质量百分比为：Al：5～7，Nb：2.0～3.0，Zr：0.5～2.0，Mo：0.7-1.2，Fe：0.02-0.05，Si：0.01-0.03，余量为Ti。该钛合金油井管的制造方法包括：真空炉熔炼，锻造成圆坯，环形炉采用分段加热，即缓慢加热到相变点以下30-50℃并保温30-90min以达到均温，然后快速加热到1000~1150℃，保温短暂时间，防止β晶粒过度长大。采用较低的变形速率穿孔为中间管材后，退火后冷轧为成品管，经最终退火处理后的钛合金油井管达到110-125ksi钢级，冲击功大于40J，可在H₂S分压：5Mpa，CO₂分压：11Mpa，NaCl浓度：100000ppmCl，单质硫：3g/L的苛刻腐蚀环境中使用，通过螺纹拧接十上九卸试验，满足腐蚀环境的油田需求。

Description

高强高韧耐腐蚀环境的钛合金油井管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种高强高韧耐腐蚀环境的钛合金油井管及其制造方法，这种钛合金油井管强度高，韧性好，具有良好的抗H₂S、CO₂腐蚀的性能。

现有技术

世界上有很多石油天然气为酸性油气田，具有很强的腐蚀性，其中硫化氢是重要的腐蚀介质。普通API油井管只能满足在不含有腐蚀介质的油气井管中，或含有轻微腐蚀介质的油气井中，不适合在含有H₂S、盐类等混合溶液的油气井中采用。因此开发研究高性能的抗硫化氢腐蚀油井管就成为研究的重要课题。目前，国际、国内油井管所用的材质大多数为镍基合金和G3合金管，随着油井开采的深度不断增加，地质环境逐渐恶劣，对油井管的腐蚀越来越严重，钛合金无缝管的作用和优势越来越明显。

钛合金具有高比强度、高比模量、耐腐蚀等一系列优点，随着钛合金应用水平的不断提高，钛合金的韧性也日益得到重视。钛合金的冲击韧性一般不高。例如常见的高强度钛合金，例如TC4、Ti6246等钛合金具有强度高、耐腐蚀性能好等优点，但是其韧性较低，妨碍了其在油井管方面的应用。另一方面，由于钛合金具有抗高温、高强度、难变形、加工成形难度极大等特点，造成了钛合金管的研制和加工技术难度大。因此，开发高强高韧性抗腐蚀的钛合金以及优化钛合金管的生产工艺就成了急需解决的技术问题。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高强高韧耐腐蚀环境的钛合金油井管及其制造方法，目的是在保证其屈服强度满足110ksi要求，冲击韧性良好，并具有良好的抗H₂S、CO₂腐蚀的性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是提供一种高强高韧耐腐蚀环境的钛合金油井管，其中：所述钛合金油井管成分重量百分比为：Al：5～7、Nb：2.0～3.0、Zr：0.5～2.0、Mo：0.7-1.2、Fe：0.02-0.05、Si：0.01-0.03、余量为Ti。

同时提供一种高强高韧耐腐蚀环境的钛合金油井管的制造方法。

本发明的效果是该钛合金油井管满足API标准对110ksi产品的要求，力学性能：屈服强度>758Mpa，冲击韧性>41J，延伸率>11%，可在H₂S分压：5Mpa，CO₂分压：11Mpa，NaCl浓度：100000ppmCl，单质硫：3g/L的苛刻腐蚀环境中使用，通过螺纹拧接十上九卸试验，表现出的抗硫化氢应力腐蚀的能力远高于普通API油井管，可以做为替代镍基合金在油气环境应用的最佳材料，满足腐蚀环境的油田需求。

附图说明

图1为本发明钛合金管锻坯的金相组织；

图2为本发明实例钛合金管的外表面金相组织；

图3为本发明实例钛合金管的中间金相组织；

图4为本发明实例钛合金管的内表面金相组织。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的高强高韧耐腐蚀环境的钛合金油井管及其制造方法做进一步说明，但并不局限于对本发明保护范围的限制。

本发明的高强高韧耐腐蚀环境的钛合金油井管，所述钛合金油井管成分重量百分比为：Al：5～7、Nb：2.0～3.0、Zr：0.5～2.0、Mo：0.7-1.2、Fe：0.02-0.05、Si：0.01-0.03、余量为Ti。该钛合金油井管所耐受的腐蚀环境的条件为H₂S分压：5Mpa，CO₂分压：11Mpa，NaCl浓度：100000ppmCl，单质硫：3g/L。

本发明的高强高韧耐腐蚀钛合金油井管的生产方法包括有以下步骤：

（1）冶炼：按上述成分配制原料，所述Ti采用海绵钛，选用真空自耗电弧炉熔炼三次，制得坯管；

（2）穿孔：坯管进入环形炉加热，采用≤0.01s^-1变形速率，进行穿孔得到中间产品管材；

（3）退火：将上述中间产品管材进行退火处理，退火温度为750-850℃，保温20-50min；

（4）冷轧：将上述中间产品管材在冷轧机上经过2-4道次冷轧，得到成品管；

（5）退火处理：冷轧后的管材经温度为750-850℃、保温时间为30min进行退火处理。

步骤（2）中环形炉内采取分段加热工艺，首先以温度为30-50℃并保温30-90min的缓慢加热到相变点以下，以使坯管达到均温，然后以温度为1000～1150℃、保温2-5min时间，保证坯管的β晶粒度小于4级。

以下是本发明的高强高韧钛合金油井管化学成分及其作用具体说明：

Al：5～7%

在α相稳定元素中，Al是最重要的合金化元素。Al除了将α相区扩展到更高温度以外，还是在提高钛合金的强度中发挥重要作用的元素。提高Al含量，可以得到组织以韧性较好的等轴α相和网篮状富α的β相为主的近α钛合金，提高材料的韧性，所宜采用含铝量5～7%。

Nb：2.0～3.0%

β相稳定元素。

Zr：0.5-2%

通过Zr的固溶强化作用有助于钛合金的强化，添加Zr，还可以使钛合金表面形成牢固的Zr氧化物，抑制合金内部的氧化，能够防止高温变形中产生裂纹。Zr在0.5%以上时效果大，在超过2.0%时，氧化抑制效果达到饱和，因此，适宜的Zr含量在0.5-2%。

Mo：0.7-1.2%

Mo稳定β相，是降低β转变温度的一个因素，大大改善合金的抗氧化性能和抗腐蚀性能。

Fe：0.02-0.05%

提高强度，同时也是一种稳定β相的元素，可降低β转变温度，稳定α+β区域，改善延展性的成分。

Si：0.01-0.03%

Si可以起到固溶强化的作用。

α+β型钛合金，对于β晶粒长大动力学有决定性影响的是加热温度。加热温度越高，晶粒长大越剧烈。除加热温度以外，加热时间长也能促使β晶粒长大。但是加热温度过低，则穿孔的时候容易穿不透现象，为了解决这一问题，本发明采用分段加热的方法，即首先缓慢加热到β相变以下30-50℃，保温，使温度均匀，然后快速加热到较高温度，并大大缩短保温时间。研究表明，从α+β区升温到β区的时间大约为8-10min，在此升温过程中，初生的α相不断溶解，只要很短的时间就可以使得坯料中心和外部的组织均匀，而且在β区的加热温度越高，需要的保温时间越短。本发明利用分段加热的方法，控制晶粒粗大。

对钛合金退火可以使组织结构和相成分更加稳定均匀，提高合金的塑性，同时也消除了钛合金因压力加工产生的内部应力。α+β区变形的合金在退火时合金的显微组织与变形状态相比变化不大。α+β区高温退火时，产生最大的组织变化；合金的特征是α相和β相的高度再结晶和α相的球化。在β相区加热后变形量较大，使原始晶粒及晶界α相破碎，冷却过程中形成的α集束的尺寸变小，α片变短，且各α集束交错排列，称为“网篮组织”。

本发明高强高韧抗腐蚀钛合金油井管是按照以下步骤制造的：

冶炼：原料采用海绵钛，为达到成分均匀，采用真空自耗电弧炉熔炼三次。

穿孔：将锻造的圆形管坯加热到1000~1100℃。管坯在环形加热炉加热温度太高，则β晶粒过度长大，如果温度过低，则易造成穿不透，因此采取分段加热，即首先缓慢加热到相变点以下30-50℃并保温30-90min以达到均温，然后快速加热到1000~1150℃，保温2-5min，防止β晶粒过度长大。在斜轧穿孔机上穿孔得到中间产品，由于钛合金导热慢，弹性模量低，所以采用较低的变形速率进行穿孔。

退火：对上述穿孔后的中间产品进行退火处理，退火温度为750-850℃。

冷轧：在冷轧机上经2-4道次冷轧为成品管。

退火处理：经上述冷轧后的无缝钢管进行退火处理，退火温度为750-850℃。本发明提供的钛合金油井管可以达到110-125ksi钢级，强度高韧性好，具有良好的抗H₂S和CO₂腐蚀性能。

以下通过实施例加以说明：

实施例1

冶炼工艺：原料采用海绵钛，采用真空自耗冶炼，为达到成分均匀，冶炼三次，熔炼成Ф75×722mm的铸锭。

化学成分如下：Ti余量，Al：6.5%，Nb：2.6%，Zr：1.9%，Mo：0.9%，Fe：0.04%，Si：0.02%。

穿孔工艺：首先将管坯缓慢加热到810℃并保温30min以达到均温，然后快速加热到1030℃，保温3min，然后进行慢穿孔，穿管成为Ф79-82mm的管材，穿孔变形量56.8%。

退火：穿孔得到的管材经剥皮，800℃保温30min退火处理。

冷轧工艺：将上述Ф79-82mm的毛管，冷轧机上轧制成Ф73×5.1mm的成品管；

退火工艺：冷轧后的管材经800℃，保温30min退火处理。该实施例得到的钛合金管可以达到以下指标：

屈服强度780MPa；抗拉强度871MPa；延伸率20%；冲击功50J。

实施例2

冶炼工艺：原料采用海绵钛，采用真空自耗冶炼，为达到成分均匀，冶炼三次，熔炼成Ф75×722mm的铸锭。

化学成分如下：Ti余量，Al：5.0%，Nb：3.0%，Zr：0.6%，Mo：1.2%，Fe：0.02%，Si：0.01%。

穿孔工艺：首先将管坯缓慢加热到850℃并保温20min以达到均温，然后快速加热到1020℃，保温5min，然后进行慢穿孔，穿管成为Ф79-82mm的管材，穿孔变形量56.8%。

退火：穿孔得到的管材经剥皮，800℃保温30min退火处理。

冷轧工艺：将上述Ф79-82mm的毛管，冷轧机上轧制成Ф73×5.1mm的荒管，轧管变形量11%；

退火工艺：冷轧后的管材经750℃，保温30min退火处理。该实施例得到的钛合金管可以达到以下指标：

屈服强度781MPa；抗拉强度875MPa；延伸率19%；冲击功41J。

实施例3

冶炼工艺：原料采用海绵钛，采用真空自耗冶炼，为达到成分均匀，冶炼三次，熔炼成Ф75×722mm的铸锭。

化学成分如下：Ti余量，Al：7.0%，Nb：2.0%，Zr：2.0%，Mo：0.7%，Fe：0.05%，Si：0.03%。

穿孔工艺：首先将管坯缓慢加热到800℃并保温20min以达到均温，然后快速加热到1030℃，保温5min，然后进行慢穿孔，穿管成为Ф79-82mm的管材，穿孔变形量56.8%。

退火：穿孔得到的管材经剥皮，800℃保温30min退火处理。

冷轧工艺：将上述Ф79-82mm的毛管，冷轧机上轧制成Ф79的荒管，轧管变形量11%；

退火工艺：冷轧后的管材经800℃，保温30min退火处理。该实施例得到的钛合金管可以达到以下指标：

屈服强度780MPa；抗拉强度871MPa；延伸率20%；冲击功47J。

对比例1

冶炼工艺：原料采用海绵钛，采用真空自耗冶炼，为达到成分均匀，冶炼三次，熔炼成Ф75×722mm的铸锭。

化学成分如下：Ti余量，Al：4.5%，Nb：1.5%，Zr：0.4%，Mo：0.5%，Fe：0.02%，Si：0.01%。

生产工艺参照实施例1。

该实施例得到的钛合金管可以达到以下指标：

屈服强度800MPa；抗拉强度910MPa；延伸率17%；冲击功22J。

对比例2

冶炼工艺：原料采用海绵钛，采用真空自耗冶炼，为达到成分均匀，冶炼三次，熔炼成Ф75×722mm的铸锭。

化学成分如下：Ti余量，Al：8%，Nb：3.5%，Zr：2.5%，Mo：1.5%，Fe：0.06%，Si：0.04%。

生产工艺参照实施例1。

该实施例得到的钛合金管可以达到以下指标：

屈服强度650MPa；抗拉强度749MPa；延伸率19%；冲击功25J。

本发明实例、对比例及国内外其他相近钢级钛合金管的化学成分对比见表1。

表1

穿孔工艺：首先将管坯缓慢加热到810℃并保温20min以达到均温，然后快速加热到1030℃，保温5min，然后进行慢穿孔，穿管成为Ф79-82mm的管材，穿孔变形量56.8%。

退火：穿孔得到的管材经剥皮，800℃保温30min退火处理。

冷轧工艺：将上述Ф79-82mm的毛管，冷轧机上轧制成Ф79的荒管，轧管变形量11%；

退火工艺：冷轧后的管材经800℃，保温30min退火处理。该实施例得到的钛合金管可以达到以下指标：

屈服强度780MPa；抗拉强度871MPa；延伸率20%；冲击功47J。

表2为本发明实例与对比例钛合金力学性能的比较。可以看出本发明实例钛合金锻坯与其他钛合金相比，保持高强度的同时，韧性得到大幅度改善。本发明的钛合金油井管经冶炼、锻造、穿孔、冷轧、退火处理后，经力学性能测试符合110级油井管。

表2

硫化氢应力腐蚀性能

经该方法生产的钛合金油井管按照NACE TM0177A法进行抗硫化氢应力腐蚀试验，实验温度160℃，H₂S分压5MPa，CO₂分压11MPa，NaCl浓度100000ppmCl，加入单质硫3g/L，pH值为3，在110ksi*90%的载荷下进行720h腐蚀试验，试验后试样无裂纹。

按照NACE TM0177B法ASTM G39标准，采用四点弯曲试样，进行抗硫化氢应力腐蚀试验，实验温度160℃，H₂S分压5MPa，CO₂分压11MPa，NaCl浓度100000ppmCl，加入单质硫3g/L，pH值为3，在110ksi*100%的载荷下进行720小时腐蚀试验，试验后无点蚀，缝隙腐蚀无断裂和裂纹试验后无点蚀，缝隙腐蚀。

C-环测试按照NACE TM177-2005和ASTM G38-01中给定的程序进行。实验温度160℃，H₂S分压5MPa，CO₂分压11MPa，NaCl浓度100000ppmCl，加入单质硫3g/L，pH值为3，试样使用应变仪施加张力到材料的实际屈服强度（AYS），进行720小时腐蚀试验后无点蚀，无腐蚀开裂。

腐蚀挂片测试实验温度160℃，H₂S分压5MPa，CO₂分压11MPa，NaCl浓度100000ppmCl，加入单质硫3g/L，pH值为3，转速均为3m/s。进行168小时腐蚀试验后，计算腐蚀速率为0.007mm/a。

以上腐蚀试验表明本发明实例钛合金管具有良好的抗CO₂、H₂S应力腐蚀性能。

Claims (3)

1.一种高强高韧耐腐蚀环境的钛合金油井管，其特征是：所述钛合金油井管成分重量百分比为：Al：5～7、Nb：2.0～3.0、Zr：0.5～2.0、Mo：0.7-1.2、Fe：0.02-0.05、Si：0.01-0.03、余量为Ti。 

2.根据权利要求1所述的高强高韧耐腐蚀环境的钛合金油井管，其特征是：所述耐腐蚀环境的条件为H₂S分压：5MPa，CO₂分压：11Mpa，NaCl浓度：100000ppmCl，单质硫：3g/L。 

3.根据权利要求1的的高强高韧耐腐蚀钛合金油井管的生产方法，包括有以下步骤： 

（1）冶炼：按上述成分配制原料，所述Ti采用海绵钛，选用真空自耗电弧炉熔炼三次，制得坯管； 

（2）穿孔：坯管进入环形炉加热，采用≤0.01s^-1变形速率，进行穿孔得到中间产品管材； 

（3）退火：将上述中间产品管材进行退火处理，退火温度为750-850℃，保温20-50min； 

（4）冷轧：将上述中间产品管材在冷轧机上经过2-4道次冷轧，得到成品管； 

（5）退火处理：冷轧后的管材经温度为750-850℃、保温时间为30min进行退火处理。