CN101906593A

CN101906593A - 一种无晶间腐蚀高温高压锅炉钢管及其制造方法

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Publication number: CN101906593A
Application number: CN 201010248736
Authority: CN
Inventors: 刘正东; 程世长; 包汉生; 杨钢; 王立民; 干勇
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2010-08-09
Filing date: 2010-08-09
Publication date: 2010-12-08

Abstract

一种无晶间腐蚀高温高压锅炉钢管及其制造方法，属于锅炉钢管制造技术领域。该钢管的化学成分重量百分比为：碳：0.070～0.085％；硅：0.20～0.30％；锰：0.50～1.00％；磷：≤0.040％；硫：≤0.030％；铬：17.0～19.0％；镍：7.5～10.5％；铜：2.50～3.50％；铌：0.40～0.60％；氮：0.08～0.12％；硼：0.001～0.010％；铝：0.003～0.030％；钼：0.20～0.50％；铁：余量。制造方法为：按钢管化学成分备料→采用EAF+AOD或VIM冶炼、模铸→铸坯开坯→热轧穿管或热挤压制管→冷轧→高温软化处理→固溶热处理→钢管；热加工、高温软化处理、固溶热处理。可制备一种既满足ASMECC2328-1和GB5310-2008各项性能要求又无晶间腐蚀的高温高压奥氏体锅炉钢管，更好地用于超临界火电机组建设。

Description

一种无晶间腐蚀高温高压锅炉钢管及其制造方法

技术领域

本发明属于锅炉钢管制造技术领域，特别涉及一种无晶间腐蚀高温高压锅炉钢管及其制造方法，适用于高效超超临界火电机组建设用高温高压奥氏体锅炉钢管的生产制造。

背景技术

火电机组可按照其蒸汽参数来划分，根据参数的高低可依次分为：低压(＜2.5MPa)、中压(3-4MPa/370℃)、次高压(7-8MPa/480℃)、高压(10.8MPa)、超高压(15.7MPa)、亚临界(17.5-19MPa/538℃)、超临界(supercritical，SC)和超超临界机组(ultra super critical，USC)，蒸汽参数越高机组热效率也越高。在工程热力学中水的临界点参数是：22.115MPa和374.15℃，在此参数之上，水和汽之间没有明显的物理界面，称为超临界状态。在此参数以上运行的机组称为超临界机组。对于超超临界物理上并没有明确的点，对超超临界机组各国的定义没有统一。国内普遍认为当水蒸汽压力≥27MPa或温度≥580℃时则可称为超超临界机组。

超超临界火电机组成套技术是我国优化发展火电结构，保证国家能源安全，实现节能减排的最重要措施之一，高端锅炉钢是制约我国发展该技术的“瓶颈”，超超临界火电机组锅炉管在高温高压和多种腐蚀环境下长期服役。由于服役环境苛刻，对锅炉管的各种性能提出了非常严格的要求。S30432是在18Cr-8Ni奥氏体钢基础上，添加Nb、Cu、B、N等元素发展而来，S30432钢在600～650℃范围的许用应力较TP304H钢提高约30％，较TP347H、TP347HFG等钢种的许用应力也明显提高，因此，S30432奥氏体锅炉钢管广泛应用于超超临界火电机组建设。该钢已被纳入ASME SA213Code Case 2328-1，其具体成分重量％是：C 0.07-0.13％；Si≤0.3％；Mn≤1.0％；P≤0.040％；S≤0.03％；Cr 17.0-19.0％；Ni 7.5-10.5％；Cu 2.5-3.5％；Nb 0.3-0.6％；N 0.05-0.12％；B 0.001-0.010％；Al 0.003-0.03％；其余为Fe。ASMESA213CC2328-1源于ASTM A213/A213M-UNS30432，而后者的补充技术条件中要求钢管出厂的晶间腐蚀检测符合ASTM A262中E项要求。S30432钢在我国的对应钢号是GB5310-2008中的10Cr18Ni9NbCu3NB，其具体成分重量％是：C 0.07-0.13％；Si≤0.3％；Mn≤1.0％；P≤0.030％；S≤0.010％；Cr 17.0-19.0％；Ni 7.5-10.5％；Cu2.5-3.5％；Nb 0.3-0.6％；N 0.05-0.12％；B 0.001-0.010％；Al 0.003-0.03％；其余为Fe。国内晶间腐蚀对应的检测标准为GB43345中E法(硫酸+硫酸铜+铜试验方法)。

国内外的工业实践已经表明按ASME SA213CC2328-1或GB5310-2008规范生产S30432锅炉钢管均可能出现晶间腐蚀问题。目前，我国超超临界机组大多分布在东南沿海省份，海边气候潮湿且富含氯离子，更加重钢管因晶间腐蚀而开裂的倾向，存在安全隐患。另外，锅炉建造过程中，S30432钢管需要焊接，而焊后热处理的温度是钢管晶间腐蚀的敏化温度，会促进钢管发生晶间腐蚀开裂。

因此，实现无晶间腐蚀S30432钢管的生产是重要的且必要的，这需要对S30432钢管的成分进行优化，对其生产工艺进行深入研究。本发明即是针对以上不足之处，提供一种无晶间腐蚀高温高压锅炉钢管制造方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无晶间腐蚀高温高压锅炉钢管及其制造方法，是在S30432锅炉钢的基础上，通过优化和控制S30432钢管的化学元素含量范围及其配比，辅以适当的生产加工工艺，研发了一种制造无晶间腐蚀高温高压S30432锅炉钢管的方法。本发明的技术方案是：无晶间腐蚀高温高压S30432锅炉钢管，其化学成分组成的重量百分配比见表1：

表1 S30432钢化学成分(wt％)

本发明S30432钢管的主要化学成分选取理由如下：

该钢管的化学成分重量百分比为：碳：0.070～0.085％；硅：0.20～0.30％；锰：0.50～1.00％；磷：≤0.040％；硫：≤0.030％；铬：17.0～19.0％；镍：7.5～10.5％；铜：2.50～3.50％；铌：0.40～0.60％；氮：0.08～0.12％；硼：0.001～0.010％；铝：0.003～0.030％；钼：0.20～0.50％；铁：余量。

S30432钢产生晶间腐蚀的根本原因在于在晶界附近钢中的C与Cr结合生成Cr₂₃C₆碳化物，随着Cr₂₃C₆碳化物的不断生成，钢中产生一个局部贫铬区而使其抗腐蚀性降低，从而发生晶间腐蚀。因此，控制Cr₂₃C₆的形成是达到无晶间腐蚀的关键。本专利选取的化学成分及其配比，其目的是在保证钢管常规性能的前提下达到无晶间腐蚀。

碳：针对上述晶间腐蚀产生的根本原因，开发无晶间腐蚀S30432钢管的基本思路是选择合适的热处理制度在热力学上减少Cr₂₃C₆碳化物析出的可能性，同时控制生成Cr₂₃C₆碳化物的化学成分含量。由于Cr是保障该钢管具有足够抗多种腐蚀能力的基本元素，只能减少钢中C的含量。为此本发明把C的含量范围控制在0.070-0.085％(见图1)。

硅和铝：S30432钢中的Al含量很低以控制其与N元素发生反应，为保障钢的脱氧效果Si的含量控制在0.20-0.30％之间。

锰：钢中含碳量的降低使钢的屈服强度下降，以锰代碳可起一定的固溶强化作用。本发明把Mn的含量控制在0.50-1.00％之间对保持钢的强度有利。

硫和磷：这两个元素的含量应尽可能低。

铬和镍：这两个元素是S30432钢的主元素，按成分范围的中限控制。

铜：在S30432钢中Cu通过形成富Cu的纳米级析出物而使钢的高温持久强度提升，平衡考虑Cu的强化效果和对热加工性能的影响，选择Cu的含量范围在2.50-3.50％之间。

铌：Nb可以产生非常显著的晶粒细化及中等程度的沉淀强化作用，并可改善低温韧性。Nb在钢中以置换溶质原子存在，Nb原子比Fe原子尺寸大，易在位错线上偏聚，对位错攀移产生强烈的拖曳作用，使再结晶形核受到抑制，因而对再结晶具有强烈的阻止作用。S30432钢中存在两种形态的Nb(C，N)，一种是大块的一次Nb(C，N)，其所占比例较高。另一种是细小弥散的Nb(C，N)，这部分Nb(C，N)起着重要的强化作用。在冶炼时，应尽量控制一次Nb(C，N)生成量。更为重要的是，Nb可以先于Cr与C结合生成碳化物，从而减少Cr₂₃C₆的生成。为此钢中的Nb元素按中上限控制，具体控制范围为0.40-0.60％。

氮和硼：加入N和B对提高钢的持久强度有明显效果。但需要防止形成大块的BN。N含量按中上限控制。

钼：ASME和GB5310标准中S30432钢管规范中没有标明含有Mo元素。Mo是锅炉钢中重要的固溶强化元素，同时Mo具有一定的防点蚀作用，而点蚀能够诱发或加剧晶间腐蚀。本发明在S30432钢中添加Mo元素，其含量控制在0.20-0.50％之间。

无晶间腐蚀高温高压奥氏体锅炉钢管制备工艺流程如下：

按照上述表1中本发明栏确定钢管的最佳化学成分控制点并备料→采用EAF+AOD或VIM冶炼、模铸→铸坯开坯→热轧穿管或热挤压制管→冷轧→高温软化处理→固溶热处理→检验入库。

在各工艺中控制如下技术参数：

(1)按钢管化学成分备料→采用EAF+AOD或VIM冶炼、模铸→铸坯开坯→热轧穿管或热挤压制管→冷轧→高温软化处理→固溶热处理→钢管；

(2)热加工工艺控制为：钢锭随炉升温，钢锭加热温度为1100℃-1200℃，保温时间根据尺寸计算，热加工温度为900℃-1150℃；

(3)高温软化处理工艺制度为：控制钢管的加热温度在1230℃-1270℃；

(4)固溶热处理工艺制度：控制钢管的加热温度范围在1100-1200℃之间，加热时间以局部晶粒开始长大为准，钢管固溶后水冷。

本发明可制备一种既满足ASME CC2328-1和GB5310-2008各项性能要求又无晶间腐蚀的高温高压奥氏体锅炉钢管，该钢管可更好地用于超临界火电机组建设。

本发明的有益效果是：通过采用低碳(0.07～0.085％)、按中上限控制锰、硅、铌、氮、添加钼和严格控制适当的热加工和热处理工艺制度，制造出了一种性能优异的高温高压S30432奥氏体锅炉钢管，用于超超临界火电机组建设。该锅炉钢管在达到S30432钢管的所有性能基础上，不会产生晶间腐蚀问题。按照上述技术方案生产出的锅炉钢管的性能能达到以下要求：

按ASME CC2328-1：室温下，R_m≥586MPa，R_p0.2≥235MPa，A≥35.0％

按GB5310-2008：室温下，R_m≥590MPa，R_p0.2≥235MPa，A≥35.0％

附图说明

图1 S30432钢C、Nb含量与晶间腐蚀关系图(固溶温度≥1100℃)

具体实施方式

以下用实施例对本发明做更详细地描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

共采用了8炉试验钢更具体的说明本发明，其中4炉为本发明具体实施例，另外4炉为比较例。

4炉实施例化学成分质量百分比见下表2：

表2S30432钢本发明具体实施例化学成分(wt％)

4炉实施例的生产工艺如下：

采用EAF+AOD冶炼、模铸成锭，钢锭在炉温为650℃时装炉，钢锭加热温度为1100℃，保温后开坯，热轧穿管过程温度不低于900℃，然后冷轧，从冷轧管上取晶间腐蚀试样毛坯，在1250℃下进行高温软化处理，最后在1100-1200℃之间温度下进行固溶热处理，热处理完的试样水冷。

4炉实施例的晶间腐蚀方法如下：

晶间腐蚀试样尺寸：80×20×3mm，试验标准GB4334.5中E法，硫酸+硫酸铜+铜试验方法。试验溶液为100gCuSO₄·5H2O溶于700ml去离子水中，加入100mlH₂SO₄，稀释至1000ml。铜屑覆盖。溶液液面高出试样20mm，连续煮沸16h。采用180°弯曲试验，通过25倍体视显微镜观察有无晶间腐蚀裂纹出现。

4炉实施例晶间腐蚀试验结果如下：

在1100-1200℃之间温度下进行固溶热处理，热处理完的试样水冷。然后进行敏化处理，即在650℃下保温2h，然后空冷(AC)，敏化处理的目的是使晶间腐蚀敏感性明显提高。详细的晶间腐蚀试验结果见下表3。试验结果表明，按照本发明的实施方法生产的高温高压奥氏体锅炉钢管，无晶间腐蚀。

表34炉实施例晶间腐蚀试验结果

4炉比较例化学成分质量百分比见下表4：

表4 S30432钢对比实施例化学成分(wt％)

4炉比较例的生产工艺如下：

与4炉实施例相同。

4炉比较例的晶间腐蚀方法如下：

与4炉实施例相同。

4炉比较例的晶间腐蚀试验结果如下：

固溶热处理制度及敏化处理方法与与4炉实施例相同。详细的晶间腐蚀试验结果见下表5。试验结果表明，4炉比较例的化学成分与本专利不符，均有晶间腐蚀的倾向，但是按照本专利的技术思路，继续提高固溶温度(固溶温度≥1100℃)，可以部分消除晶间腐蚀，只是较高的固溶温度会使晶粒度降低，给钢的其他性能带来不利影响。

表5S30432钢晶间腐蚀试验结果

本试验S30432锅炉钢的室温和高温力学性能测试结果列于表6。

表6本试验S30432锅炉钢管的室温和高温力学性能

由上述实施例与比较例可以看出，按本发明设计的成分范围和工艺制度试制的4炉实施例既满足ASME CC2328-1和GB5310-2008的各项性能要求，又无晶间腐蚀。

4炉比较例中，均有晶间腐蚀的倾向。其中，C含量处于下限的比较例1与比较例2晶间腐蚀程度较轻，但是因其Nb含量同时也处于下限又没有其它的强化方式的加入(如实施例中Mo的添加)，其部分室温力学性能处于标准的下限或者低于标准值。而C含量处于上限的比较例3与比较例4，晶间腐蚀程度较重。可见采用本发明所设计的化学成分和工艺制度，可以生产出无晶间腐蚀高温高压奥氏体锅炉钢管。

Claims

1.一种无晶间腐蚀高温高压奥氏体锅炉钢管，其特征在于，该钢管的化学成分重量百分比为：碳：0.070～0.085％；硅：0.20～0.30％；锰：0.50～1.00％；磷：≤0.040％；硫：≤0.030％；铬：17.0～19.0％；镍：7.5～10.5％；铜：2.50～3.50％；铌：0.40～0.60％；氮：0.08～0.12％；硼：0.001～0.010％；铝：0.003～0.030％；钼：0.20～0.50％；铁：余量。

2.一种制备权利要求1所述无晶间腐蚀高温高压奥氏体锅炉钢管的方法，其特征在于，在各工艺中控制如下技术参数：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钢管的化学成分重量百分比为：碳：0.070～0.085％；硅：0.20～0.30％；锰：0.50～1.00％；磷：≤0.040％；硫：≤0.030％；铬：17.0～19.0％；镍：7.5～10.5％；铜：2.50～3.50％；铌：0.40～0.60％；氮：0.08～0.12％；硼：0.001～0.010％；铝：0.003～0.030％；钼：0.20～0.50％；铁：余量。