CN102330035A

CN102330035A - 一种耐热钢、耐热钢管及其制造方法

Info

Publication number: CN102330035A
Application number: CN201110328119A
Authority: CN
Inventors: 朱长春; 徐松乾; 顾新根; 王绪年
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baosteel Special Steel Co Ltd
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2031-10-25
Also published as: CN102330035B

Abstract

本发明涉及一种耐热钢，其重量百分比化学元素成分是：碳：0.04-0.10％，硅≤0.75％，锰≤2.00％，镍：19.00-23.00％，铬：24.00-26.00％，铌：0.20-0.60％，铜≤0.25％，硫≤0.010％，磷≤0.030％，钼：0.10-0.50％，钴：0.10-0.50％，氮：0.15-0.35％，钒：0.02-0.10％，铝：0.001-0.015％，以及硼：0.0005-0.010％，稀土：0.0005-0.100％和锆：0.0005-0.100％中的至少一种，余为Fe和不可避免杂质。经过冶炼、模铸、热轧，锻造以及热挤压生产的耐热钢管经1200-1250℃固溶处理后，屈服强度(Rp_0.2)≥300MPa，抗拉强度(Rm)≥650MPa，延伸率(A)≥35％，而且具有良好的高温持久性能和高温抗氧化性能，特别适合用于超(超)临界发电机组耐高压锅炉。

Description

一种耐热钢、耐热钢管及其制造方法

技术领域

本发明涉及钢管，特别是涉及耐热钢、耐热钢管及其制造方法，本发明的耐热钢管适合用于超(超)临界火电发电机组锅炉。其中，超(超)临界火电发电机组锅炉包括：超临界火电发电机组锅炉和超超临界火电发电机组锅炉。

背景技术

随着全国电力需求量剧增，发展大容量、超临界、超超临界参数火电机组是当前世界潮流。参数(压力和温度)越高，它可以转换的能量也越多，机组的效率就越高。超临界、超超临界发电机组锅炉用金属材料也在不断发展更新，要求锅炉用钢不仅具有足够的长时持久强度，而且还要有较高的抗氧化性。

目前，我国发电量75％以上采取火力发电方式。一般采用超(超)临界发电机组，采用的主要钢号是1Cr18Ni11Nb，其化学成分为：碳：0.04-0.10％，硅：≤0.75％，锰：≤2.00％，镍：9.00-13.00％，铬：17.00-19.00％，铌：8*C-1.00％，铜：≤0.25％，硫：≤0.015％，磷：≤0.030％，余为Fe和次要杂质。上述1Cr18Ni11Nb超(超)临界发电机组用不锈钢的制造工艺是电弧炉初炼→AOD精炼→LF精炼→模铸→热轧(锻造)管坯→穿孔→制管。但该材料存在的主要问题是：高温持久性能及高温抗氧化性较差，使用中易造成堵管现象，降低了机组的使用效率，使发电成本提高。

为了提高超(超)临界发电机组材料的高温持久性能和高温抗氧化性，CN1519388A公开了一种奥氏体系不锈钢及其制造方法，但它存在高温脆化问题，产生晶界软化，晶界上有针状、片状碳化物析出，对高温持久性能和高温有不利影响。

CN1589335A、CN1340109A钢含有较高的镍含量和钨元素，在高温下具有高的强度，良好的蒸汽氧化耐性，良好的炉面腐蚀耐性和足够的结构稳定性；但是含有钨元素给冶炼等控制带来困难，而且价格昂贵(如CN1589335中Ni：25.0-35.0％、W：0-6.0％；CN1340109中22.5-32％镍(Ni)，0.4-4.0％钨(W))。

因此，需要一种具有良好的高温持久性能和高温抗氧化性能的耐热钢管用钢。

发明内容

本发明的目的是解决现有超(超)临界发电机组锅炉用钢管强度偏低以及高温持久性能及高温抗氧化性较差的问题，提供一种产品，具有优良的高温长时持久性能及高温抗氧化性能，达到锅炉用钢管的使用要求，提高锅炉管的疲劳寿命，提高发电设备的整体稳定性，进一步满足电力工业的发展需要。

为实现上述目的，本发明的耐热钢，其化学元素成分(重量％)是：碳：0.04-0.10％，硅≤0.75％，锰≤2.00％，镍：19.00-23.00％，铬：24.00-26.00％，铌：0.20-0.60％，铜≤0.25％，硫≤0.010％，磷≤0.030％，钼：0.10-0.50％，钴：0.10-0.50％，氮：0.15-0.35％，钒：0.02-0.10％，铝：0.001-0.015％，以及硼：0.0005-0.010％，稀土：0.0005-0.100％和锆：0.0005-0.100％中的至少一种，余为Fe和不可避免杂质。

优选地，碳：0.05-0.095％，更优选地，碳：0.054-0.091％。

优选地，硅：0.30-0.70％，更优选地，硅：0.34-0.50％。

优选地，锰：0.50-1.50％，更优选地，锰：0.80-1.30％。

优选地，镍：19.00-21.00％，更优选地，镍：19.50-20.60％。

优选地，铬：24.10-25.50％，更优选地，铬：24.20-25.20％。

优选地，铌：0.22-0.55％，更优选地，铌：0.24-0.51％。

优选地，铜：0.03-0.24％，更优选地，铜：0.035-0.23％。

优选地，硫≤0.006％。

优选地，磷≤0.025％。

优选地，钼：0.10-0.45％。

优选地，钴：0.10-0.45％，更优选地，钴：0.10-0.40％。

优选地，氮：0.20-0.30％，更优选地，氮：0.21-0.28％。

优选地，钒：0.04-0.10％，更优选地，0.045-0.085％。

优选地，铝：0.005-0.015％。

优选地，硼：0.001-0.005％，更优选地，硼：0.0015-0.0045％。

优选地，稀土：0.0055-0.0900％，更优选地，稀土：0.0054-0.0600％。

优选地，锆：0.0040-0.0900％，更优选地，锆：0.0045-0.0600％。

优选地，同时添加硼：0.0005-0.010％，稀土：0.0005-0.100％和锆：0.0005-0.100％。

优选地，稀土为铈(Ce)和/或镧(La)。

本发明中，除非另有指明，含量均指重量百分比含量。

本发明的另一个目的是提供上述耐热钢的制造方法。

该方法，采用的工艺流程为：电弧炉初炼→AOD精炼→LF精炼→模铸→热轧(锻制)管坯→热挤压→制管。

(1)电弧炉初炼→AOD精炼→LF精炼→模铸：

在电弧炉中进行钢液初炼；相应吨位的钢包(AOD+LF)精炼；模铸浇注，生产出的合格模铸锭。

(2)热轧工艺：

采用钢锭冷送方式在轧机上进行热轧，先将成分合格的模铸锭送至初轧加热坑，再将其热加工轧制成挤压用坯料，其中，加热坑加热工艺为：

均热温度1200-1240℃，加热保温时间≥4.5小时，优选为4.5-6小时，钢锭出炉温度1190-1240℃(优选1200-1240℃)，阴阳面温差≤30℃；

钢锭均热温度控制是独创的技术，该钢锭均热温度有效地保证了圆棒的组织均匀性，晶粒度能很好控制在4-7级，同时也能保证得到良好的表面质量。因热轧钢锭尾部温降较大，奥氏体型不锈钢的变形抗力又较大，所以容易开裂，该均热温度能避免上述问题，保证了表面质量，同时使晶粒度控制在合适的范围。

(3)锻造工艺

采用钢锭冷送方式在快锻机上进行开坯，先将成分合格的模铸锭送至加热炉，再将其热加工锻制开坯，其中，加热炉加热工艺为：

加热温度1180-1220℃，保温时间≥4小时，优选为4-6小时；

采用径锻机热加工锻制方法，先将合格的锻制坯表面进行清理，再将其热加工锻制至成品圆棒，其中，加热炉加热工艺为：加热温度1130-1150℃，加热保温≥1.5小时，优选为1.5-3小时；

材料加热温度控制是独创的技术，该加热温度有效地保证了圆棒的组织均匀性，晶粒度能很好控制在4-7级，同时也能保证得到良好的表面质量。根据锻造和热轧变形方式不同以及变形抗力情况，选择了比热轧稍低的温度进行生产。因温度太低锻造有困难，温度太高晶粒度和表面质量会存在问题，所以材料加热温度控制是关键。

(4)热挤压

热挤压生产荒管，其中，环形炉加热温度：800-900℃，管坯低温预热，减少管坯表面的氧化；

扩孔感应加热温度1160-1220℃，扩孔内径为Φ50-65mm根据外径尺寸进行调整；

挤压感应加热温度按1180-1240℃控制；

挤压荒管。

(5)制管：

热挤压荒管，并按照常规工艺加工成成品管。

成品管进行固溶处理：固溶温度1200℃-1250℃，保温时间根据壁厚不同进行调整，水冷。

热挤压工艺、在制品高温固溶处理、成品管前一道加工变形量及成品管在辊底式连续炉的固溶处理工艺是独创的技术。热挤压有利的三向压应力和大变形量使材料组织更加致密，各项性能差异很小；在制品高温固溶处理可使本材料中Nb和Cr的碳、氮化合物更多的溶于基体内；这时晶粒会长大，但通过随后的大变形量冷轧(拔)加工后，晶粒得以充分变形破碎，晶内产生大量的位错滑移线，积聚了大量的变形能，通过成品特定的高温固溶热处理工艺，达到控制晶粒大小的目的，同时使Nb和Cr的碳、氮化合物进一步溶于基体内。控制上述工艺参数可满足成品管表面质量、晶粒度4-7级、高温长时持久性能和高温抗氧化性能的要求。

综上所述，一种新型耐热钢的制造方法，其特征在于：按常规电弧炉熔炼、精炼工艺及给定的合金元素比例，采取模铸工艺生产钢锭，钢锭均热温度、锻造加热温度、热挤压工艺、在制品高温固溶处理、成品管前一道加工变形量及成品管在辊底式连续炉的固溶处理工艺的控制。

发明钢具有合理的化学成分配比，先进的制造工艺使得钢的综合性能良好。本发明的不锈钢轧制成棒材，经固溶处理后(固溶温度1200℃-1250℃，保温10-20分钟，水冷)，抗拉强度≥650MPa，屈服强度≥300MPa，伸长率≥40％，断面收缩率≥60％。具有良好的焊接性能：焊缝处的力学性能优良。

本发明钢的化学成分的设计合理，既保证其成本较低，又保证其冷热加工性能。同时添加硼、稀土、锆，使其有良好的组织稳定性和冷、热加工性能。

由本发明的耐热钢制成的钢管在辊底式热处理设备上进行固溶处理(1200℃-1250℃)可获得优良的综合机械性能：屈服强度(Rp_0.2)≥300MPa，抗拉强度(Rm)≥650MPa，延伸率(A)≥35％。钢管具有良好的耐蒸汽氧化性和耐热疲劳特性。

本发明钢管对于用于超(超)临界发电机组耐高压锅炉上尤其有效，从而大大提高了发电效率，降低了煤耗。

附图说明

图1是本发明实施例钢管(TP310HCbN)的抗蒸汽腐蚀性能。

具体实施方式

以下通过结合实施例对本发明进行更为详细的说明。

为实现本发明提供具有高温持久性和高温抗氧化性能的耐热钢，本发明的化学成分控制如下：

成分设计理由或原理：

碳：碳在奥氏体不锈钢中是强烈形成并稳定奥氏体且扩大奥氏体区的元素。碳是一种间隙元素，通过固溶强化可显著提高奥氏体不锈钢的强度。保证一定的强度必须一定的碳含量，但是碳元素太高对晶间腐蚀不利，控制0.04-0.10％碳含量既能保证强度要求又能满足晶间腐蚀要求。优选地，碳含量为0.05-0.095％，更优选为0.054-0.091％。

锰：在铬镍奥氏体不锈钢中，锰含量一般规定不超过2.0％。锰还可以提高氮在钢中的溶解度，锰和硫有较强的亲和力形成硫化锰，即有利于钢中硫的去除，又有利于消除钢中残余硫的有害作用，锰的含量控制在0.80-1.60％能在本发明钢中发挥良好的作用。优选地，锰含量为0.50-1.50％，更优选为0.80-1.30％。

硅：在奥氏体不锈钢中，硅含量一般都在0.8％-1.0％以下。硅是铁素体形成元素，对形成奥氏体有不良的影响，在奥氏体不锈钢中随着硅含量的提高，δ铁素体含量将增加，同时金属间相比如σ(χ)相的形成也会加速和增多。从而影响钢的性能。控制较低的硅含量可以使铬镍奥氏体不锈钢具有良好的耐晶间腐蚀性能。因此对硅元素的含量控制在≤0.75％较为合理。优选地，硅含量为0.30-0.70％，更优选为0.34-0.50％。

铬：铬是不锈钢获得不锈性和耐蚀性的最主要的元素，铬促进了钢的钝化并使钢保持稳定钝态的结果。铬又是强烈形成并稳定铁素体的元素，缩小奥氏体区。提高铬含量对奥氏体不锈钢的晶间腐蚀和抗氧化能力是有益的。考虑不锈钢的耐腐蚀性能同时又保证钢在室温下为奥氏体组织，本发明钢设计铬含量为24.00-26.00％。优选地，铬含量为24.10-25.50％，更优选为24.20-25.20％。

镍：是奥氏体不锈钢中的主要合金元素，其主要作用是形成并稳定奥氏体，使钢获得完全奥氏体的组织，从而使钢具有良好的强度和塑性、韧性的配合。铬镍能提高钢的热强性。19.00-23.0％镍能起到上述的有益作用。优选地，镍含量为19.00-21.00％，更优选为19.50-20.60％。

铌：是作为稳定化元素加入，形成碳化物产生弥散强化，能提高热强性，使铬更多地进入基体，从而增强抗晶间腐蚀的能力，以防止敏化态晶间腐蚀发生。因此0.2-0.6％的铌是本发明钢适宜的含量。优选地，铌含量为0.22-0.55％，更优选为0.24-0.51％。

氮：是铬镍奥氏体不锈钢中的重要合金元素，除可代替部分镍以节约贵重的镍元素外，主要是作为固溶强化元素提高奥氏体不锈钢的强度和耐腐蚀性能。从冷热加工性能、疲劳性能及耐高温腐蚀性能考虑，本发明钢加入0.15-0.35％的氮是最合适的含量。优选地，氮含量为0.20-0.30％，更优选为0.21-0.28％。

稀土：在奥氏体不锈钢中改善热加工性是很有效的，还可提高耐热钢的抗氧化性。加入0.0005-0.100％的稀土能起到上述的有益作用。优选所加的稀土主要为铈(Ce)和/或镧(La)。优选地，稀土含量为0.0055-0.0900％，更优选为0.0054-0.0600％。

硼：加入微量硼可改善耐晶间腐蚀性能，还可提高奥氏体不锈钢的热塑性，改善热加工性。本发明中硼含量为0.0005-0.010％，优选地，硼含量为0.001-0.005％，更优选为0.0015-0.0045％。

锆：添加微量可以起到强化晶粒边界的效果。0.0005-0.100％稀土、0.0005-0.010％硼和0.0005-0.100％锆能起到很好的晶界强化作用，提高高温持久强度和持久寿命。优选地，锆含量为0.0040-0.0900％，更优选为0.0045-0.0600％。

Co、Mo是提高高温蠕变强度的有效元素。本发明中Co含量为0.10-0.50％，优选为0.10-0.45％，更优选为0.10-0.40％；Mo含量为0.10-0.50％，优选为0.10-0.45％。

同时硫、磷、铅、锑、铋在技术条件允许情况下应尽可能降低其含量，以减少原奥氏体晶界处的偏聚，提高韧性。残余元素和气体含量控制在相当低含量水平，使钢具有相当高的纯净度，溶于奥氏体中的碳元素与各元素之间达到理想的最佳配比含量，从而为提高材质的均匀性和长时持久性能奠定了基础。

上述耐热钢管采用电弧炉初炼→AOD精炼→LF精炼→模铸→热轧(锻制)管坯→热挤压→制管的工艺流程制成。

(1)电弧炉初炼→AOD精炼→LF精炼→模铸：

在40-60吨的电弧炉中进行钢液初炼；相应吨位的钢包(AOD+LF)精炼；模铸浇注，生产出2.3t的合格模铸方锭。

(2)热轧工艺：

采用钢锭冷送方式在800轧机上进行热轧，先将成分合格的模铸锭送至初轧加热坑，再将其热加工轧制成挤压用坯料，其中，加热坑加热工艺为：均热温度1200-1240℃，加热保温时间≥4.5小时，钢锭出炉温度1190-1240℃(优选1200-1240℃)，阴阳面温差≤30℃；

(3)锻造工艺

采用钢锭冷送方式在快锻机上进行开坯，先将成分合格的模铸锭送至加热炉，再将其热加工锻制开坯，例如开坯至边间距为350-400mm的八角，其中，加热炉加热工艺为：加热温度1180-1220℃，保温时间≥4小时；

采用1300MN径锻机热加工锻制方法，先将合格的锻制坯表面进行清理，再将其热加工锻制至成品圆棒，其中，加热炉加热工艺为：加热温度1130-1150℃，加热保温≥1.5小时；

(4)热挤压

扩孔感应加热温度1160-1220℃，扩孔内径为Φ50-65mm，根据外径尺寸进行调整；

挤压感应加热温度按1180-1240℃控制。

挤压生产荒管。

(5)制管：

热挤压荒管→高温固溶处理→酸洗→轧制→高温固溶处理→酸洗→轧制→成品管；

成品管在辊底式连续炉进行固溶处理：固溶温度1200℃-1250℃，保温时间根据壁厚不同进行调整，水冷。

热挤压工艺、在制品高温固溶处理、成品管前一道加工变形量35-65％及成品管在辊底式连续炉的固溶处理工艺。热挤压有利的三向压应力和大变形量使材料组织更加致密，各项性能差异很小；在制品高温固溶处理可使本材料中Nb和Cr的碳、氮化合物更多的溶于基体内；这时晶粒会长大，但通过随后的大变形量冷轧(拔)加工后，晶粒得以充分变形破碎，晶内产生大量的位错滑移线，积聚了大量的变形能，通过成品特定的高温固溶热处理工艺，达到控制晶粒大小的目的，同时使Nb和Cr的碳、氮化合物进一步溶于基体内。控制上述工艺参数可满足成品管表面质量、晶粒度4-7级、高温长时持久性能和高温抗氧化性能的要求。

本发明实施例钢管的具体化学成分(质量分数％)见下表1所示，主要工艺参数控制见表2。

表2

试验例1：室温力学性能

按照试验标准：GB/T228对本发明钢管和对比钢管进行室温力学性能测定。其结果见表3。

表3室温力学性能

试验例2：钢管的高温持久性能

按照试验标准：GB/T2039进行本发明钢管和对比钢管的持久性能试验。其结果见表4。

表4高温持久性能比较

从表4结果可见，本发明实施例的钢管，高温持久性能明显高于对比钢S31042，可提高高压锅炉管的使用寿命，特别是对于解决高压锅炉管抗氧化性有着十分重要的现实意义。

试验例3：高温抗氧化实验

图1是本发明实施例5的钢管(TP310HCbN)，在超临界水腐蚀实验装置中，进行650℃、压力25MPa，模拟电厂实际运行条件，试验时间达到1000小时，与X20CrMoV121钢含Cr元素分别是12.3％、11.2％、10.2％及Super304H抗蒸汽氧化试验对比。试验结果显示，在如此恶劣的工况条件下，本发明钢(TP310HCbN)仍然表现了优良的抗蒸汽腐蚀性能，氧化增重仅为Super304H的1/5，X20CrMoV121钢(含Cr元素是12.3％)的1/92。

Claims

1.一种耐热钢，其重量百分比化学元素成分是：碳：0.04-0.10％，硅≤0.75％，锰≤2.00％，镍：19.00-23.00％，铬：24.00-26.00％，铌：0.20-0.60％，铜≤0.25％，硫≤0.010％，磷≤0.030％，钼：0.10-0.50％，钴：0.10-0.50％，氮：0.15-0.35％，钒：0.02-0.10％，铝：0.001-0.015％，以及硼：0.0005-0.010％，稀土：0.0005-0.100％和锆：0.0005-0.100％中的至少一种，余为Fe和不可避免杂质。

2.如权利要求1所述的耐热钢，其特征在于，碳：0.05-0.095％。

3.如权利要求1或2所述的耐热钢，其特征在于，硅：0.30-0.70％。

4.如权利要求1-3任一所述的耐热钢，其特征在于，锰：0.50-1.50％。

5.如权利要求1-4任一所述的耐热钢，其特征在于，镍：19.00-21.00％。

6.如权利要求1-5任一所述的耐热钢，其特征在于，铬：24.10-25.50％。

7.如权利要求1-6任一所述的耐热钢，其特征在于，铌：0.22-0.55％。

8.如权利要求1-7任一所述的耐热钢，其特征在于，铜：0.03-0.24％。

9.如权利要求1-8任一所述的耐热钢，其特征在于，硫≤0.006％。

10.如权利要求1-9任一所述的耐热钢，其特征在于，磷≤0.025％。

11.如权利要求1-10任一所述的耐热钢，其特征在于，钼：0.10-0.45％。

12.如权利要求1-11任一所述的耐热钢，其特征在于，钴：0.10-0.45％。

13.如权利要求1-12任一所述的耐热钢，其特征在于，氮：0.20-0.30％。

14.如权利要求1-13任一所述的耐热钢，其特征在于，钒：0.04-0.10％。

15.如权利要求1-14任一所述的耐热钢，其特征在于，铝：0.005-0.015％。

16.如权利要求1-15任一所述的耐热钢，其特征在于，硼：0.001-0.005％。

17.如权利要求1-16任一所述的耐热钢，其特征在于，稀土：0.0055-0.0900％。

18.如权利要求1-17任一所述的耐热钢，其特征在于，锆：0.0040-0.0900％。

19.如权利要求1-18任一所述的耐热钢，其经1200℃-1250℃，保温10-20分钟，水冷的固溶处理后，抗拉强度≥650MPa，屈服强度≥300MPa，伸长率≥40％，断面收缩率≥60％。

20.如权利要求1-19任一所述的耐热钢制成的耐热钢管，其经1200℃-1250℃固溶处理后，屈服强度(Rp_0.2)≥300MPa，抗拉强度(Rm)≥650MPa，延伸率(A)≥35％。

21.如权利要求1-19任一所述的耐热钢的制造方法，包括：

在电弧炉中进行钢液初炼；相应吨位的钢包(AOD+LF)精炼；模铸浇注，生产出合格模铸锭。

采用钢锭冷送方式在轧机上进行热轧：先将成分合格的模铸锭送至初轧加热坑，均热温度1200-1240℃，加热保温时间≥4.5小时，钢锭出炉温度1200-1240℃，阴阳面温差≤30℃；再将其热加工轧制成挤压用坯料。

22.如权利要求20所述的耐热钢管的制造方法，包括：

在电弧炉中进行钢液初炼；钢包(AOD+LF)精炼；模铸浇注，生产出合格模铸锭。

采用钢锭冷送方式在轧机上进行热轧：先将成分合格的模铸锭送至初轧加热坑，均热温度1200-1240℃，加热保温时间≥4.5小时，钢锭出炉温度1190-1240℃，阴阳面温差≤30℃；再将其热加工轧制成挤压用坯料；

采用钢锭冷送方式在快锻机上开坯：先将成分合格的模铸锭送至加热炉，加热温度1180-1220℃，保温时间≥4小时；再将其热加工锻制开坯；

采用径锻机热加工锻制：先将合格的锻制坯表面进行清理，加热温度1130-1150℃，加热保温≥1.5小时，再将其热加工锻制至成品圆棒；

热挤压生产荒管：环形炉加热温度：800-900℃，管坯低温预热；

扩孔感应加热温度1160-1220℃，扩孔内径为Φ50-65mm；

挤压感应加热温度按1180-1240℃控制，热挤压荒管，并加工成成品管；

成品管进行固溶处理：固溶温度1200℃-1250℃，水冷。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，热轧中，钢锭出炉温度为1200-1240℃。

24.如权利要求22或23所述的方法，其特征在于，热轧中，加热保温时间为4.5-6小时。

25.如权利要求22-24任一所述的方法，其特征在于，快锻中，加热保温时间为4-6小时。

26.如权利要求22-25任一所述的方法，其特征在于，径锻中，加热保温时间为1.5-3小时。