CN110541119B

CN110541119B - 一种低膨胀铁镍合金及其制造方法

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Publication number: CN110541119B
Application number: CN201810521716.4A
Authority: CN
Inventors: 陆建生; 王雪听; 田玉新; 赵欣
Original assignee: Baowu Special Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Baowu Special Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2018-05-28
Filing date: 2018-05-28
Publication date: 2021-07-09
Anticipated expiration: 2038-05-28
Also published as: CN110541119A

Abstract

一种低膨胀铁镍合金及其制造方法，其化学成分质量百分数含量为：C 0.20～0.35％，Si≤0.5％，Mn 0.1～0.5％，P≤0.008％，S≤0.005％，Ca 0.001～0.015％，Ni 34.0～38.0％，Co≤1.0％，Ni+Co为35～38％，且Mo+V+Ti+W+Nb+Cr≤0.2％，余量Fe及杂质，在较宽温度范围内具有良好低膨胀特性和机械性能，其居里温度在300℃以上，膨胀系数α_{室温～300℃}≤2.8×10^‑6/℃，其金相组织为完全奥氏体组织，具有良好的组织稳定性，用于高定型温度碳纤维结构件模具、集成电路框架、真空器件的封装等领域。

Description

一种低膨胀铁镍合金及其制造方法

技术领域

本发明属于低膨胀合金领域，具体涉及一种低膨胀铁镍合金及其制造方法。

背景技术

殷瓦合金是由法国人Guillaume于1893年发明的，其主要成分是Ni含量为36％的Fe-Ni合金，该合金的膨胀系数非常低，其20～100℃膨胀系数为≤1.5×10^-6/℃，具有极低的膨胀系数，该合金被命名为殷瓦合金。Fe-Ni殷瓦合金存在热膨胀反常现象，Fe-Ni系合金随着Ni含量的增加，膨胀系数逐渐下降，在Ni含量36％左右膨胀系数达到最低值，接近0，进一步增加Ni含量膨胀系数又开始升高，这一现象称为殷瓦效应。

Fe-Ni合金的殷瓦效应只有在合金的居里点温度(T_c)以下才显现，T_c是合金的磁性转变温度，T_c以上合金为顺磁性状态，合金具有正常热膨胀，低于的T_c合金为铁磁性状态，合金的膨胀系数很小并且随温度升高缓慢增加。因此，Fe-Ni殷瓦合金作为低膨胀合金使用时，使用温度不能高于居里点温度，T_c温度以上合金的膨胀系数会十分陡峭地升高。

由于殷瓦合金具有低膨胀系数的特点，该合金在电子、仪表领域得到广泛应用，表1和表2是现有典型的殷瓦合金化学成分和膨胀性能。

表1相关典型钢种的化学成分(wt％)

牌号

C

Si

Mn

S

P

Ni

Co

YB/T5241 4J36

≤0.05

≤0.30

0.20-0.60

≤0.020

35.0～37.0

-

NAS 36AB 36Ni-FeLC

≤0.05

≤0.30

≤0.80

-

35～37

YB/T5235 4J42

≤0.05

≤0.30

≤0.80

≤0.020

表2相关典型钢种的性能

表2中YB/T5241规定的4J36膨胀系数考核温度范围是室温～100℃，日本冶金企业标准NAS 36AB36Ni-FeLC膨胀系数考核温度范围是室温～150℃，这类合金的最佳使用温度范围应低于150℃，主要是受限于合金的T_c点较低，使其使用温度范围较低。

Fe-Ni殷瓦合金主要合金元素中，增加Ni的加入量可明显提高合金的T_c点，增加Si、Mn含量则会降低合金的T_c点，一般使用温度较高的合金需增加Ni或Co的含量，表2冶金行业标准YB/T5235中4J42的Ni含量为42％左右，可以在450℃以下温度范围使用，但Ni含量的增加导致该合金的膨胀系数较高，4J42合金20～100℃、20～200℃、20～300℃、20～400℃膨胀系数分别为5.6×10^-6/℃、4.9×10^-6/℃、4.8×10^-6/℃、5.9×10^-6/℃，比4J36合金20～100℃膨胀系数高出3倍左右，由于Ni含量的增加4J42合金的居里温度提高，使该合金在20～400℃范围膨胀系数保持在较为接近范围，未出现高温段膨胀系数急剧升高的现象。

在一些特殊的使用场合，要求殷瓦合金的膨胀系数低，同时使用温度要求高至300℃左右，典型的殷瓦合金Ni36膨胀系数α_{室温～300℃}为5.1×10^-6/℃，Ni42膨胀系数α_{室温～300℃}为4.8×10^-6/℃，膨胀系数都比较高。

现有合金牌号中尚无一种使用温度高、膨胀系数低的合金。通过在殷瓦合金Ni36基础上增加Ni或Co的含量提高殷瓦合金居里温度的方法显然不能满足要求，其它方法未见公开资料的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低膨胀铁镍合金及其制造方法，该合金具有较高的居里温度，具有很低的膨胀系数，居里温度在300℃以上，其膨胀系数α_{室温～300℃}≤2.8×10^-6/℃；该合金金相组织为完全奥氏体组织，具有良好的组织稳定性；该合金在较宽温度范围具有良好的低膨胀特性以及良好的机械性能，可用于高定型温度碳纤维结构件模具、集成电路框架、真空器件的封装等领域。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种低膨胀铁镍合金，其化学成分质量百分数含量为：C：0.15～0.35％，Si：≤0.5％，Mn：0.1～0.5％，P：≤0.008％，S：≤0.005％，Ca：0.001～0.015％，Ni：34.0～38.0％，Co：≤1.0％，Ni+Co控制在35～38％，且满足Mo+V+Ti+W+Nb+Cr≤0.2％，余量为Fe和不可避免的杂质。

本发明通过合金成分的合理设计，使低膨胀铁镍合金的使用温度范围从典型殷瓦合金的150℃提高到300℃，低膨胀铁镍合金在室温到300℃温度范围内，膨胀系数α_{室温～300℃}≤2.8×10^-6/℃，具有膨胀系数较小，居里温度高，低温力学性能和焊接性能优良等特点，适用于在较高温度使用的场合，如高温型复合材料模具等。

本发明在成分设计上的主要思路是，在不增加Ni或Co含量的前提下，通过增加C含量提高殷瓦合金的居里温度，从而增加扩大合金殷瓦效应的温度范围，也就是使合金具有低膨胀系数的温度范围扩大，从而使合金的使用温度范围提高，以使发明合金可以在更高温度使用。与通过增加含Ni、Co量来提高殷瓦合金的居里温度的方法相比，本发明合金增加C含量提高了合金居里温度，同时合金的膨胀系数上升幅度比加入Ni、Co要低。本发明合金Fe、Ni、Co的适当配比是确保合金具有殷瓦特性的必要保证，其成分配比是及其重要的，Ni+Co控制在35～38％之间，是保持合金具有低膨胀特性的必要条件。

以下将本发明合金成分的设计进行说明：

Ni：铁镍殷瓦合金中的基体元素，铁镍殷瓦合金在含镍量36％左右范围，膨胀系数最低，偏离一定范围，合金的膨胀系数以很陡峭的斜率上升，将合金的镍含量控制在一定范围，可以确保合金具有低膨胀特性。镍还对殷瓦合金的居里温度直接的影响，随着镍含量的增加，合金的居里温度提高，通过镍和其它元素的配合，可以控制合金的居里温度达到300℃以上。镍还具有很好的相稳定性作用，镍含量偏低时，在超低温下可能会形成马氏体相，一旦发生马氏体相变，殷瓦合金的膨胀系数会出现急剧升高，力学性能也会发生急剧变化。Ni还是改善合金低温力学性能的主要元素。

为了达到本发明的技术效果，将Ni控制在34.0～38.0％之间是必须的，超出此范围，合金的膨胀系数和居里温度将不能满足要求。

C：现有技术中，铁镍合金中碳含量越低越好，通常在0.05％以下，本发明中，增加碳含量，使碳含量由现有的0.05％以下提高到0.15-0.35％，在铁镍殷瓦合金中通常以间隙原子的形式存在，当合金中存在碳化物形成元素时，也会以碳化物形式存在，由于合金中严格控制碳化物形成元素的残留，本发明合金C主要以间隙原子的形式存在。C的加入能够提高铁镍殷瓦合金的居里温度，是铁镍殷瓦合金中除Ni、Co以外唯一提高居里温度的元素，但Ni、Co的增加将导致合金膨胀系数快速增加，碳含量的提高也会使合金的膨胀系数升高，但升高的比率远低于Ni和Co，通过C和Ni、Co等元素的合理成分配比可保证合金的居里温度高于300℃，同时其膨胀系数膨胀系数α_{室温～300℃}≤2.8×10^-6/℃。

为了达到本发明的技术效果，将C控制在0.15～0.35％之间是必须的，若超出此范围，合金的膨胀系数和居里温度至少有一项将不能满足要求。

P：是有害的杂质元素，P在晶界偏聚，会导致晶界脆性增加，在热应力作用下，形成晶界微裂纹。P控制越低越好，但过分控制低的P含量将增加制造成本，将P控制在≤0.008，可有效控制上述情况的发生。

S：是对焊接性能及其有害的元素，S在结晶过程中与Mn形成低熔点MnS，MnS在晶界析出时，导致晶界脆化，在热应力作用下产生沿晶界裂纹。S控制越低越好，但过分控制低的S含量将增加制造成本，将S控制在≤0.005，可有效控制上述情况的发生。

Ca：Ca在冶炼过程中是一种强脱氧剂，可有效降低冶金熔体中的氧。Ca与S结合形成CaS，在冶炼过程中具有脱S作用，在凝固过程中Ca与S首先结合形成CaS，阻止了低熔点MnS的形成，可有效提高合金的焊接性能。当合金中Ca＜0.001％时，将不能阻止低熔点MnS的形成，当合金中Ca＞0.015％时，将降低合金热塑性，不利于合金成形加工，因此，发明合金将Ca控制在0.001～0.015％。

Si：是有效的脱氧剂，可降低合金氧含量，从而提高合金的热塑性，改善热加工性能。但Si会增大膨胀系数，降低合金的居里温度，最好是越低越好。因此，适当选择其含量很重要。将Si控制在≤0.5％范围。

Mn：对热加工性能的提高有利，但会使合金的膨胀系数升高，居里温度降低，应越低越好，综合考虑，将其规定为0.1～0.5％。

Co：与Ni有相似作用，适量加入有利于降低合金膨胀系数，提高合金的居里温度，加入Co应相应减少Ni的含量，但Co的价格较高，将Co成分范围控制在≤1.0，Ni+Co控制在35～38％之间。

Mo、V、Ti、Ti、Nb、Cr均是使合金膨胀系数增加的元素，过多加入会导致合金膨胀系数增高。更重要的是，上述元素是碳化物形成元素，在合金中与碳结合形成碳化物，固溶在合金中的碳含量降低，碳与碳化物形成元素形成碳化物后这部分碳对合金的居里温度是没有影响作用的，从而导致合金的居里温度降低，因此，必须控制上述碳化物形成元素的含量满足Mo+V+Ti+W+Nb+Cr≤0.2％。

本发明还提供了所述低膨胀铁镍合金的制造方法，包括以下步骤：

1)冶炼

按所述化学成分配比，依次进行电炉冶炼、AOD冶炼和LF、VD精炼，在LF精炼末期加入Ca线，并进行吹氩气的软搅拌；

2)连铸、修磨

采用立式连铸，控制拉速为0.4～0.8m/min，采用结晶器保护渣，电磁搅拌电流为1500～2000A，频率为2.5～3.5Hz，连铸后的板坯等轴晶比例≥30％，在常温下进行连铸板坯修磨；

3)热轧、冷轧

修磨后连铸坯进行热轧，包括粗轧和精轧，或热轧后进行冷轧；

4)退火热处理

对轧制后的钢板进行退火，退火温度为850～1100℃，获得所述低膨胀铁镍合金。

优选地，步骤1)中，吹氩气时，氩气的流量为5～10升/分钟。

本发明在连铸时，为避免在连铸坯表面形成裂纹及夹渣缺陷，加强电磁搅拌，结晶器保护渣主要成分：SiO₂ 25～35％，CaO 30～40％，Al₂O₃ 5～10％，MgO 0.1～5％，Fe₂O₃ 1～3％，MnO₂ 0～1.5％，Na₂O 5～15％，F 2～10％，C 3～5％。

优选地，步骤3)中，粗轧的轧制温度为1150～1250℃，精轧的轧制温度为1050～1150℃。

又，步骤3)中，冷轧的压下率为60～95％。

进一步，步骤4)中，获得的低膨胀铁镍合金的膨胀系数α_{室温～300℃}≤2.8×10^-6/℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明增加碳含量，使碳含量由现有技术的0.05％以下提高到0.15-0.35％，提高了合金的居里温度，使合金膨胀系数出现向上拐点的温度提升，合金的使用温度上限从典型合金的150℃提高到300℃。与通常采用的在合金中增加Ni和Co含量来提高殷瓦合金的居里温度的方法相比，合金的膨胀系数更低，与居里温度相近的Ni42合金相比，Ni42的膨胀系数α_{室温～300℃}为4.0～5.0×10^-6/℃，而本发明合金的膨胀系数α_{室温～300℃}≤2.8×10^-6/℃，与碳纤维等非金属材料的膨胀系数更为接近，适合于制作复合材料模具等领域。

本发明的低膨胀铁镍合金中，碳含量的增加，提高了合金的成分过冷度，有利于合金焊接凝固最后阶段液态薄膜凝固，从而避免焊接应力导致的热裂产生，改善了合金的焊接性能，适用于制作大型焊接构件。

本发明中，采用立式连铸工艺生产低膨胀铁镍合金，最大限度地避免了凝固过程中连铸坯在机械应力作用下形成裂纹，流程简单、工艺参数易于控制，合金收得率高，生产成本低。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例

实施例1～6和对比例1～4的具体化学成分参见表3。按照本发明钢种的化学成分要求，钢坯经过电炉冶炼、AOD冶炼和LF、VD炉精炼，喂Ca线，软搅拌一段时间，采用立式连铸机浇铸，室温下对连铸板坯进行修磨，板坯在1150～1250℃下粗轧，之后在1050～1150℃下精轧，冷轧压下率为60～95％，钢板经850～1150℃退火热处理。

本发明实施例1～6钢种的连铸坯经过热轧、冷轧、退火热处理后加工成所需试样，测试性能，各项性能参见表4。

对比例1～4采用传统成分并采用模铸工艺生产，经过冶炼、铸锭、锻造、热轧、冷轧、热处理加工成所需试样，测试性能，各项性能参见表4。

表4为实施例钢和对比例钢的焊接热裂纹性能、力学性能和膨胀性能比较，其中，力学性能测试检测屈服强度、抗拉强度、延伸率，实验中取3个平均值计算最终结果。

由表4可以看出，本发明合金与对比例1～3相比，在室温～300℃区间，膨胀系数下降幅度显著，同时，本发明合金在室温～150℃区间的膨胀系数仍保持较低水平。本发明合金与低镍含量的对比例1～3相比，居里温度从200℃以下提高到300℃以上。对比例4居里温度达到380℃，但其室温～150℃和室温～300℃区间的膨胀系数都很高，不适合于要求低膨胀性能的使用场合。本发明合金在室温～300℃区间较宽温度范围具有低膨胀特性，适合于制作使用温度300℃的低膨胀部件，与现有合金相比提高了使用温度范围，力学性能良好。

Claims

1.一种低膨胀铁镍合金，其化学成分质量百分数含量为：C：0.20～0.35％，Si：≤0.5％，Mn：0.1～0.5％，P：≤0.008％，S：≤0.005％，Ca：0.001～0.015％，Ni：34.0～38.0％，Co≤1.0％，Ni+Co控制在35～38％，且满足Mo+V+Ti+W+Nb+Cr≤0.2％，余量为Fe和不可避免的杂质；所述低膨胀铁镍合金的膨胀系数α_{室温～300℃}≤2.8×10^-6/℃。

2.如权利要求1所述低膨胀铁镍合金的制造方法，包括以下步骤：

1)冶炼

化学成分的质量百分数含量：C：0.20～0.35％，Si：≤0.5％，Mn：0.10～0.5％，P：≤0.008％，S：≤0.005％，Ca：0.001～0.015％，Ni：34.0～38.0％，Co：≤1.0％，Ni+Co控制在35～38％，且满足Mo+V+Ti+W+Nb+Cr≤0.2％，余量为Fe和不可避免的杂质；

按所述化学成分的含量配比，依次进行电炉冶炼、AOD冶炼和LF、VD精炼，在LF精炼末期加入Ca线，并进行吹氩气的软搅拌；

2)连铸、修磨

3)热轧、冷轧

4)退火热处理

3.根据权利要求2所述低膨胀铁镍合金的制造方法，其特征在于，步骤1)中，吹氩气时，氩气的流量为5～10升/分钟。

4.根据权利要求2所述低膨胀铁镍合金的制造方法，其特征在于，步骤2)中，所述结晶器保护渣主要成分：SiO₂ 25～35％，CaO 30～40％，Al₂O₃5～10％，MgO 0.1～5％，Fe₂O₃ 1～3％，MnO₂ 0～1.5％，Na₂O 5～15％，F 2～10％，C 3～5％。

5.根据权利要求2所述低膨胀铁镍合金的制造方法，其特征在于，步骤3)中，粗轧的轧制温度为1150～1250℃，精轧的轧制温度为1050～1150℃。

6.根据权利要求2所述低膨胀铁镍合金的制造方法，其特征在于，步骤3)中，冷轧的压下率为60～95％。